第四章失活動力學-1

1、第一章 催化劑失活動力學v催化劑的作用：加速反應、提高反應選擇性v催化劑失活：u催化劑是一種物質(zhì)，無論是均相的還是多相的，按其定義它雖然改變了反應的動力學性質(zhì)，但自身并不消耗和變化。 u物質(zhì)是在不斷運動和變化的，催化劑在參與化學反應之后，它的某些物理和化學性質(zhì)都會發(fā)生變化，使其活性和選擇性也發(fā)生改變。這種變化稱之為催化劑失活催化劑失活。u失活過程是催化劑活性、選擇性變化的累積過程，是活性、選擇性逐漸下降的現(xiàn)象，但不是活性的完全喪失。第一章 催化劑失活動力學v研究催化劑失活的意義u改進催化劑或開發(fā)新型催化劑 指明改進、開發(fā)的方向，為延長使用周期和壽命提供措施與失活機理有關。u反應器設計需要催化劑

2、用量、反應器結(jié)構(gòu)與失活動力學有關u確定操作參數(shù)需要溫度、空速、再生周期等與失活動力學有關第一章 催化劑失活動力學v本章內(nèi)容u分析失活原因u討論失活動力學模型u內(nèi)擴散對失活動力學的影響u內(nèi)擴散阻力本身會影響反應動力學，同時又是催化劑失活的影響因素之一，可以結(jié)合內(nèi)擴散效應分析催化劑失活時的動力學問題第一節(jié) 催化劑失活原因v一、中毒引起的失活u活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降-中毒，這些物質(zhì)稱為毒物毒物。u中毒形式：中毒形式：毒物占據(jù)活性中心或與活性中心起化學反應。u中毒結(jié)果：中毒結(jié)果：活性下降甚至完全喪失；毒物與不同活性中心作用，也會引起選擇性的下降。第一節(jié) 催化劑失活原因u毒物來源：毒物來源：反

3、應原料夾帶、系統(tǒng)污染（潤滑油、設備材質(zhì)等）、催化劑原料不純；即使毒物濃度很低，也會抑制催化作用的效力。u毒物的可變性：毒物的可變性：催化劑不同，毒物不同；反應體系不同，毒物不同。u中毒類型中毒類型：（暫時、永久、選擇性）（暫時、永久、選擇性）u暫時中毒（可逆中毒）:毒物可方便地除去，活性恢復u永久中毒（不可逆中毒）:毒物難以去除第一節(jié) 催化劑失活原因u選擇中毒：一部分反應的催化能力失去，另一部分反應的催化能力存在二、結(jié)焦和堵塞引起的失活表面結(jié)焦和孔被堵塞失活的另一重要原因u結(jié)焦：結(jié)焦：某些分子脫氫，聚合形成高聚物，形成焦炭物質(zhì)，沉積在催化劑表面，導致表面積下降，活性下降。u堵塞：堵塞：焦炭物質(zhì)

4、堵塞孔口或在孔中沉積，使孔徑縮小，擴散阻力增大，內(nèi)表面利用率下降，活性下降。第一節(jié) 催化劑失活原因u結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)：結(jié)焦和堵塞的物質(zhì)：有機物原料的聚合；金屬化合物的沉積，如金屬硫化物等。u結(jié)焦形式：結(jié)焦形式：u煙灰（氣相炭）：氣相生成的煙灰u焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物高分子稠環(huán)芳烴u表面炭（非催化焦炭）：無催化表面上形成焦炭的過程，起著收集凝固焦油和煙灰的作用u催化焦炭：在能促進炭生成的表面上產(chǎn)生u造成催化劑失活的可能性大小順序為：造成催化劑失活的可能性大小順序為：氣相炭焦油催化結(jié)焦第一節(jié) 催化劑失活原因u原因：氣相結(jié)焦的反應溫度催化反應溫度，所以催化結(jié)焦是催化劑失活的一個主要原因。u

5、結(jié)焦的結(jié)果：部分結(jié)焦后，催化劑孔徑減小，內(nèi)擴散阻力加大，內(nèi)表面利用率降低，活性下降。三、燒結(jié)和熱失活 由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化，除燒結(jié)以外，還會引起化學組成（活性組份揮發(fā)、升華后流失）和相組成（半熔、晶粒長大）的變化，是不可逆的。 結(jié)果：結(jié)果：活性組分減少、比表面積下降、孔隙率下降、活性下降v催化反應的表觀速率通式：其中：a-催化劑活性系數(shù)，新鮮催化劑a=1;穩(wěn)定過程a=const； 為內(nèi)擴散效率因子，無內(nèi)擴散阻力時， =1。影響a的因素：1.中毒；2.結(jié)焦與堵塞；3.燒結(jié)與熱失活第二節(jié) 失活動力學方程akCrnAA一、催化劑失活動力學方程u催化劑活性的定義：第二節(jié) 失活動力學方程)

6、,(),(0; 1)0(A/aTcfraTcfAAAdratatArra失活速率方程：反應速率）：主反應速率方程（瞬時下降；的延長，隨著反應時間時，在反應開始時速率在新鮮催化劑上的反應反應物在催化劑上的反應速率某一時刻反應物如果上述方程可解離，則f1,f4-濃度效應項，可用冪級數(shù)形式f2,f5-溫度效應項，Arrihnius關系式，指數(shù)形式f3,f6-活性效應項，冪級數(shù)形式 如果是活對吸附系數(shù)無影響，濃度、溫度效應項也可以用雙曲線型。第二節(jié) 失活動力學方程dtdaafTfcfrafTfcfrdA)()()()()()(654321第二節(jié) 失活動力學方程u如n級反應為A R,則：d-失活級數(shù) E

7、d-失活活化能kd-失活速率常數(shù)m-與失活有關濃度冪次ci-氣相中對失活有影響的組分濃度，可為反應物或產(chǎn)物-毒物dmiRTEddmiddnARTEnAAacekackdtdaracekakcrd/0/0/第二節(jié) 失活動力學方程二、不同機理的失活速率表達式u平行失活u連串失活u并列失活u獨立失活v平行失活平行失活 反應物生成一種沉積在催化劑表面，而使催化劑失活的副產(chǎn)物。如烴類催化裂化中的結(jié)炭、甲苯歧化過程中的結(jié)炭等 RvA R+P 或者 A v Pv此時，rd與cA有關，即 dmAdackdtda/v連串失活連串失活 反應產(chǎn)物分解或進一步反應，在催化劑表面生成沉積物，使催化劑失活。如醇脫氫制醛，

8、易老化成焦炭。vA R Pv此時，rd與cR有關，即 dmRdackdtda/v并列失活并列失活v原料中的雜質(zhì)沉積在催化劑表面，使催化劑失活。vA RvP P，P是毒物，rd與cP有關。dmPdackdtda/v獨立失活獨立失活v固態(tài)變換過程，由催化劑表面結(jié)構(gòu)改變或在高溫下催化劑表面燒結(jié)導致失活，rd與組分濃度無關，僅與高溫下的反應時間有關。v 如果反應物和產(chǎn)物均能引起失活，即vA R P ，若A、R導致失活的機理相v同，則 v ddakdtda/dmRAdacckdtda)(/v如果生成的P量很少，則cA+cR=cA0=const，則v同樣，對于 A R S 體系 Pddakdtda/ddd

9、mSRAdakaccckdtda)(/v獨立失活表達式中不含反應物和產(chǎn)物的濃度項，因而反應速率方程與失活動力學方程在濃度項上相互獨立（無濃度項的偶聯(lián)），容易求解，是最為重要也是被優(yōu)先考慮的失活速率方程。v事實上，失活速率方程中濃度效應沒有活性和溫度效應的影響顯著（中毒失活除外）。 第二節(jié) 失活動力學方程三、失活動力學表達式的評述u形式簡單u局限性u應用廣泛第二節(jié) 失活動力學方程v1. 形式簡單形式簡單 是某時刻的反應速率； 是反應初期的反應速率； 是某時刻的活性系數(shù)； 是反應時間的函數(shù)，通過 與反應時間相關聯(lián)。v2. 與 形式一致，其中 是催化劑內(nèi)表面利用率（效率因子、有效因子）。 arrAA

10、0Ar0AraAraASArr 第二節(jié) 失活動力學方程v局限性局限性u不能解釋因失活引起的選擇性的變化；u不能說明雙功能催化劑某一功能優(yōu)先失活的現(xiàn)象。u原因是用統(tǒng)一的活性系數(shù)表示，或者說考慮的催化劑表面為活性間無相互作用的理想表面，即化學吸附分子不更改鄰近空位或被占據(jù)的活性位的性質(zhì)。u實際情況：催化系統(tǒng)中通常為不均勻的活性位，而且吸附分子間相互發(fā)生作用，如由于覆蓋使吸附熱變化，由于中毒使選擇性變化以及酸性催化劑的酸性位強度分布變化。第二節(jié) 失活動力學方程v.應用廣泛應用廣泛u適用范圍：適用范圍：n因結(jié)焦或燒結(jié)引起的失活過程n對雜質(zhì)中毒，如果催化劑活性位對主反應和中毒反應具有均勻活性，且反應物或

11、毒物的吸附分子間不發(fā)生作用，或者說對Langmuir型吸附適用。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式一、各種催化劑的活性曲線u在反應的溫度、壓力、濃度、空速等條件不變的情況下，隨著催化劑使用周期的延長，反應速率（轉(zhuǎn)化率）下降，顯示出催化劑發(fā)生失活，如對催化劑活性系數(shù)a隨時間的變化曲線進行分析，可推斷出可能的失活機理。1.活性系數(shù)與中毒分率的定性關系活性系數(shù)與中毒分率的定性關系 如果催化劑活性中心存在活潑、次活潑和不活潑之分，則存在下列三種a與中毒分率之間的關系曲線。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式A.毒物與活潑的活性中心先作用C.毒物與不活潑的活性中心先作用B.毒物同時與各類活性中心作

12、用A、C選擇性中毒B為均勻中毒第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式2.活性系數(shù)與反應時間的關系活性系數(shù)與反應時間的關系（1）不同失活級數(shù)時）不同失活級數(shù)時at關系關系d=0, a=1-kdtd=1, a=exp(-kdt)d=1.5, tkad21121第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式（2）工況改變時）工況改變時at關系關系再生操作時再生操作時t延長，a下降；再生后，a上升，但難以恢復到最高活性；t延長，a總體水平下降，再生趨于頻繁第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式u由操作溫度序列保持活性時由操作溫度序列保持活性時優(yōu)點：操作簡便缺點：T升高，選擇性下降；T升高，失活速率加快，提溫周

13、期縮短；對反應系統(tǒng)要求高，制造成本和操作費用提高。第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式3活性系數(shù)與中毒分率的定量關系活性系數(shù)與中毒分率的定量關系u均勻吸附中毒均勻吸附中毒對于n級反應，其中nAAnAAkcrkcr00enADkcR103,)tanh(tanhtanh9200RcDrAeA第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式u反應速率常數(shù)k與催化劑表面的活性中心數(shù)成正比，如果毒物占據(jù)活性中心的分率為 ，中毒后的速率常數(shù)為 ，西勒模數(shù)為 。u實際反應速率：u活性系數(shù) )1 (k1d)1tanh(1tanhddArtanh)1tanh(1tanh)1tanh(10AArra第三節(jié) 各種催化劑活性

14、曲線和活性關聯(lián)式u討論：A.內(nèi)擴散不嚴重，B.嚴重內(nèi)擴散，為直線關系很小，),1 (/,tanh0arrAA變化較緩。隨arrAA, )1 (/1tanh0第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式v事實上， 小表明擴散快、反應慢，反應起速率控制作用， 大小至關重要；v反之 大 ，擴散起到速率控制作用， 的影響則不很顯著。 第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式u孔口中毒孔口中毒 毒物分子易引起催化劑的中毒，以至于孔口處于完全中毒，孔內(nèi)仍保持清潔。 中毒表面無反應，濃度變化呈線性；反應僅發(fā)生在清潔表面。 中毒表面的濃度梯度：中毒表面的擴散速率：LccL/ )(0LccDLe/ )(0第三節(jié) 各種催

15、化劑活性曲線和活性關聯(lián)式清潔表面的反應速率清潔表面的反應速率 LxLedxdcDr 中毒表面的擴散與清潔表面的反應為連串過程，故兩個速率相等。)1 (tanh0LcDLccDLeLe tanhLcdxdcLLxL第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式由此可得到中毒表面與清潔表面交界處的濃度： tanh00LcDre于是得到中毒時的反應速率)1 (tanh10ccL)1 (tanh1)1 (tanh00LcDLccDreLe未中毒時的反應速率第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式由此可得到孔口中毒的催化劑活性系數(shù))tanh(1)1 (tanh1)1 (tanh0rra討論： 很小，擴散快、反應慢： 很大，擴散慢，反應快：1,)tanh(a11, 1)tanh(a例如：?；钚詢H為新鮮催化劑的 %9,09. 01001 . 011,100, 1 . 0a第三節(jié) 各種催化劑活性曲線和活性關聯(lián)式 較大時，內(nèi)擴散影響較為嚴重，催化劑內(nèi)表面利用低，孔口處的內(nèi)表面積為反應的主要場所，因此即使中毒分率僅為0.1，但催化劑活性卻降低了91%。圖中:10010DC第三節(jié)