第十四章 羧酸

1、 第十四章第十四章 羧酸羧酸 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容1.羧酸的基本性質(zhì)羧酸的基本性質(zhì)2.羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)3.酸酸的制備酸酸的制備4.二元羧酸二元羧酸1.羧酸的基本性質(zhì)羧酸的基本性質(zhì)（包括分類、命名、結(jié)構(gòu)、物理性（包括分類、命名、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、光譜特征）質(zhì)、光譜特征）分子中具有羧基的化合物，稱為分子中具有羧基的化合物，稱為羧酸羧酸。它的通式為它的通式為 RCOOH一一. 分類：分類：一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(

2、CH2)12COOH 十六酸十六酸 軟脂酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸二、二、命名命名 （掌握）（掌握） 1 1 、俗名俗名，主要根據(jù)其來源命名。，主要根據(jù)其來源命名。還有還有草酸、蘋果酸和檸檬酸草酸、蘋果酸和檸檬酸等。等。OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸對(duì)苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羥基苯甲酸o-（水楊酸）（肉桂酸）（安息香酸）2. 普通命名法普通命名法：適用于簡(jiǎn)單的羧酸：選含羧基的適用于簡(jiǎn)單的羧酸：選含羧基的最長(zhǎng)碳鏈最長(zhǎng)碳鏈為為主鏈，主鏈，取代基位置從取代基位置從-COOH的鄰碳開始的鄰碳開始，用希臘字母表示：，

3、用希臘字母表示：，距羧基最遠(yuǎn)的為距羧基最遠(yuǎn)的為位位。 3. 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：含羧基含羧基最長(zhǎng)的碳鏈最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸子數(shù)目稱為某酸從從-COOH開始編號(hào)開始編號(hào)，再加上取代基的名稱。，再加上取代基的名稱。芳香酸以苯甲酸為母體命名。芳香酸以苯甲酸為母體命名。 CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系統(tǒng)名系統(tǒng)名CH3CH2CHCH2COOHCH3HOCH2CH2CHCH2COOHClPhCH2CH2COOH普通命名普通命名：-甲基戊酸甲基戊酸 -羥基羥基-氯戊酸氯戊酸 -苯丙酸苯丙酸 (-甲基纈草酸甲基纈草酸)系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名

4、： 3-甲基戊酸甲基戊酸 5-羥基羥基-3-氯戊酸氯戊酸 苯丙酸苯丙酸3，4 二甲基戊酸二甲基戊酸 3甲基甲基 2丁烯酸丁烯酸COORHRCOHO.鍵鍵p 、共軛共軛孤對(duì)電孤對(duì)電子子p 、共軛體系共軛體系羧酸的官能團(tuán)羧基羧酸的官能團(tuán)羧基由羥基和羰基組成，由羥基和羰基組成，羧基的結(jié)構(gòu)為一羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系共軛體系三三. 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：由于共軛作用，使得羧基不是羰由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合（羰基碳正基和羥基的簡(jiǎn)單加合（羰基碳正性減弱，羧基中既不存在典型的性減弱，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。而是兩者

5、互相影響的統(tǒng)一體。四、物理性質(zhì)（自學(xué)）四、物理性質(zhì)（自學(xué)）雙分子締合雙分子締合RCOOHOORHOORHCC2五、羧酸的光譜性質(zhì)五、羧酸的光譜性質(zhì)羧酸中的羧酸中的C=O： 單體單體 二締合體二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-1羧酸中的羧酸中的OH： 3100 3550 cm-1 3000 2500cm-1羥基中的羥基中的OH： 3500 cm-1 IR：反映出：反映出-C=O和和-OH的兩個(gè)官能團(tuán)的兩個(gè)官能團(tuán)NMR:NMR: -COOH的的H原子原子10.512ppm。這

6、是由于羧酸中羧。這是由于羧酸中羧基的質(zhì)子兩個(gè)氧的誘導(dǎo)作用，屏蔽大大降低，化學(xué)位移出基的質(zhì)子兩個(gè)氧的誘導(dǎo)作用，屏蔽大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)?，F(xiàn)在低場(chǎng)。-CH2-C-OHO： 23 1013 脂肪族羧酸的質(zhì)譜中分子離子峰往往很弱，脂肪族羧酸的質(zhì)譜中分子離子峰往往很弱，而芳香族羧酸的分子離子峰比較強(qiáng)；而芳香族羧酸的分子離子峰比較強(qiáng)； 羧酸的質(zhì)譜中除了有簡(jiǎn)單斷裂方式外，通過羧酸的質(zhì)譜中除了有簡(jiǎn)單斷裂方式外，通過麥?zhǔn)现嘏哦l(fā)生的斷裂占有重要的比例，甚至麥?zhǔn)现嘏哦l(fā)生的斷裂占有重要的比例，甚至?xí)芍饕獢嗔逊绞?。?huì)成主要斷裂方式。2. 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCOHO?；然鵋ORHOHCC一、酸

7、性一、酸性 1、羧酸、羧酸的酸性的酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：RCOOH + H2ORCOO- + H3O+ 羧酸酸性的強(qiáng)弱羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即即共軛堿共軛堿)的相對(duì)穩(wěn)定性的相對(duì)穩(wěn)定性 。ROOROOROOC-1/2-1/2-CC兩個(gè)碳氧鍵兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部不等長(zhǎng)，部分離域。分離域。兩個(gè)碳氧鍵兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全等長(zhǎng)，完全離域。離域。 甲酸甲酸 乙酸乙酸 其他一元酸其他一元酸 H2CO3 Ka 2.110-4 1.7510-5 1.11.810-5之間之間pKa 3.75

8、 4.75 6.73 無(wú)機(jī)酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH Ka值越大值越大，酸性越強(qiáng)酸性越強(qiáng)，一般用一般用pKa表示：表示： pKa=-logKa 大多數(shù)羧酸的大多數(shù)羧酸的pKa值在值在3.55之間，屬于弱酸。之間，屬于弱酸。 強(qiáng)無(wú)機(jī)酸強(qiáng)無(wú)機(jī)酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.73 10 2 、影響羧酸酸性的主要因素：影響羧酸酸性的主要因素： (1 ) 、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64PKaHCOOHCH3COOHC

9、H3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82PKaHCOOH C6H5-COOH CH3COOH pKa 3.37 4.20 4.73 取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響 ,有利于有利于H+離解的空離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱. (2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)取代苯甲酸的酸性：取代苯甲酸的酸性： H CH3 F Cl Br I OH OCH3 NO2鄰鄰 4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21間間 4.20 4.27 3.86 3.8

10、3 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49對(duì)對(duì) 4.20 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42取代基為吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性為：鄰取代基為吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性為：鄰 對(duì)對(duì) 間間取代基為給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性為：取代基為給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性為： 鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。用大。 鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)吸電子作用中、共作用中、共軛給電子作軛給電子作用小用小。誘導(dǎo)吸電子作誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給用小、共軛給電子作用大。電子作

11、用大。pka 4.20 2.98 4.08 4.57 COOHCOOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD比較下列化合物的酸性比較下列化合物的酸性 二、?；?、?；? 、酯化反應(yīng)、酯化反應(yīng)RCOOH +ROHRCOOR + H2OH（1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。 a 增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇）增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇） b 移走低沸點(diǎn)的酯或水移走低沸點(diǎn)的酯或水（2）酸性和體積影響，體積影響較大。）酸性和體積影響，體積影響較大。（3）醇不能用酚代替。）醇不能用酚代替。 投料投料 1 ：

12、 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%機(jī)理：機(jī)理：OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5加成加成四面體正離子四面體正離子消除消除慢慢2 、酰鹵反應(yīng)、酰鹵反應(yīng) 羧酸與羧酸與SOCl2 、PX5、 PX3作用則生成酰鹵。作用則生成酰鹵。 3、轉(zhuǎn)化為酰胺、轉(zhuǎn)化為酰胺CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O凈結(jié)果：-NH2取代-OH4、轉(zhuǎn)化為酸酐、轉(zhuǎn)化為酸酐R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2

13、OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑）COOHCOOH加熱COCOO+ H2O加熱H2CH2CCOCOO+ H2OCH2COOHCH2COOH三、脫羧、脫羧1 Kolbe法法（溶劑：（溶劑：MeONa/MeOH）H2 OCH3COONaC2H6CO2NaOHH 2+22電解2 Hunsdiecker反應(yīng)反應(yīng)（洪賽迪克反應(yīng)（洪賽迪克反應(yīng)）此反應(yīng)是用羧酸的銀鹽在溴或氯存在下變成鹵代烴，用此反應(yīng)是用羧酸的銀鹽在溴或氯存在下變成鹵代烴，用來合成少一個(gè)碳原子的鹵代烴?？赡軞v程：來合成少一個(gè)碳原子的鹵代烴?？赡軞v程：四、其它反應(yīng)、其它反應(yīng) 羧酸難被還原，用強(qiáng)還原劑羧酸難被還原，用強(qiáng)還原劑LiA

14、lH4能將其還原為相應(yīng)能將其還原為相應(yīng)的伯醇。的伯醇。1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。等都不能使羧酸還原。2. -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) Hell-Volhard-Zelinsky 反應(yīng)：反應(yīng)：在三氯化磷或三溴化在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)。的反應(yīng)。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P 控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPPRCH2CBrOR

15、CH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OHRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrO反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由元鹵代酸。碘代酸由-氯（或溴氯（或溴）代酸與）代酸與KI反應(yīng)來制備。反應(yīng)來制備。3. 羧酸的制備羧酸的制備一、氧化法一、

16、氧化法1. 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化2. 酮的氧化酮的氧化3. 芳環(huán)側(cè)鏈的氧化芳環(huán)側(cè)鏈的氧化4. 甲基醇或甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)）甲基醇或甲基酮的氧化（鹵仿反應(yīng)）COCH3RX2OHRCOONaCHX3+3+H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3OC CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3二、格氏反應(yīng)二、格氏反應(yīng)RXMg 無(wú)水醚無(wú)水醚RMgXCO2RCOOMgXH2ORCOOH(1) 1oRX、2oRX較好，較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除）否則易消除）(2) ArI、ArBr易制成格氏試劑

17、易制成格氏試劑、ArCl較較難難。(3) 產(chǎn)物比產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。多一個(gè)碳原子。三、水解反應(yīng)三、水解反應(yīng)RX + NaCN醇醇RCNH2OH+or HO-RCOOH1 此法僅適用于此法僅適用于1RX（2、3RX 與與NaCN作用易作用易 發(fā)生消除反應(yīng)）發(fā)生消除反應(yīng)） ， 1RX制制腈腈產(chǎn)率很好產(chǎn)率很好。2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。3 用鹵代酸與用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。羧酸鹽。ClCH2COOHNaOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONaNaOHH2OH+HOOCCH2COOH4. 二元羧酸二

18、元羧酸HCOONaCOONaCOONaH2SO4COOHCOOH2400稀乙二酸乙二酸OHPt,H2OH(O)OHNO3HOOC(CH2)4COOH20-30己二酸己二酸二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)1酸性酸性pKa1 pKa2，且，且pKa1 大于乙酸，大于乙酸， pKa2小于乙酸（草酸除外）小于乙酸（草酸除外）兩個(gè)羧基相隔越近，兩個(gè)羧基相隔越近，pKa1越??；越?。籋OOC-COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH pKa1 pKa2 1.27 2.85 4.21 4.34 4.27 5.70 5.64 5.412二元羧酸受熱分解反應(yīng)的規(guī)律二元羧酸受熱分解反應(yīng)的規(guī)律失羰失羰 (-CO) 失羧失羧 (-CO2)甲酸、甲酸、 -羥基羥基酸、酸、 -羰基酸羰基酸受熱均發(fā)生受熱均發(fā)生失失羰反