第三章自由基活性可控聚合

1、第三章 自由基活性可控聚合3.1 概述1 活性聚合區(qū)別于傳統(tǒng)聚合反應(yīng)的特征： 引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速度，不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)； 聚合物的分子量正比于消耗單體的濃度和引發(fā)劑初始濃度之比； 聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)； 在第一單體的轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，再加入其他單體，可以合成預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。2 活性聚合在實(shí)際應(yīng)用中遇到的困難： 反應(yīng)條件苛刻 反應(yīng)工藝復(fù)雜 單體覆蓋面窄3 活性自由基聚合的發(fā)展： 1989年 引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法 1993年 TEMPO/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯高溫本體聚合 1995年 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）3.2 自由基可控聚合的難點(diǎn)和解決措施3

2、.2.1 難點(diǎn) 乙烯基單體的自由基聚合歷程： 1 生成的增長(zhǎng)自由基可能是壽命很短的過渡態(tài) 2 經(jīng)典自由基引發(fā)劑的慢分解，導(dǎo)致引發(fā)不完全 3.2.2 實(shí)現(xiàn)自由基可控聚合的對(duì)策 鏈終止速率和鏈增長(zhǎng)速率之比： 在實(shí)際操作中，要實(shí)現(xiàn)自由基可控聚合，聚合體系必須具有低而恒定的自由基濃度。 在活性種和休眠種（暫時(shí)失活的活性種）之間建立一個(gè)可逆的平衡反應(yīng)： 實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的三條途徑： 1 增長(zhǎng)自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠共價(jià)化合物 穩(wěn)定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、過渡金屬化合物（烷基卟啉鈷、鹵化銅連二吡啶絡(luò)合物） 2 增長(zhǎng)自由基與非自由基

3、物質(zhì)可逆形成休眠持久自由基 X通常是有機(jī)金屬化合物 3 增長(zhǎng)自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑之間的可逆鈍化轉(zhuǎn)移 常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：烷基碘化物、雙硫酯類化合物3.3 無金屬引發(fā)體系的可控自由基聚合3.3.1 引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法1 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的發(fā)現(xiàn)：1982年 Otsu 2 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的種類： 熱分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物 TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等 光引發(fā)型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。 對(duì)稱型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 非對(duì)稱型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑3 C-C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)

4、移終止劑 DCDPST、DCDTSDCDPST引發(fā)MMA和St活性聚合的機(jī)理： DCDPST與四苯基取代的乙烷衍生物比較 4 新型光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA反應(yīng)機(jī)理： 5 可聚合光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 MAEDCA、ADCA6 新型多功能引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑DDDCS 制備ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAc DDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM 為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用以引發(fā)VAc聚合。 DDDCS熱引發(fā)St聚合，生成PSt-CCDCM 為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用以引發(fā)t-BMA 聚合。7 大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 PEG-1和PTHF-1引發(fā)

5、St、MMA、VAc、BA等單體的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物3.3.2 TEMPO體系TEMPO/BPO引發(fā)體系增速劑： 樟腦磺酸 （CSA） 對(duì)甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶鹽（FMPTS） ?；噭阂宜狒⑷宜狒?乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等3.3.3 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）1 概念的提出： 1995年 Matyjaszewski 以1-碘乙基苯為轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合 1998年 Rizzardo提出了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的雙硫酯（ZCS2R）2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚

6、合機(jī)理3 RAFT與Iniferter和TEMPO體系的比較 反應(yīng)機(jī)理上 聚合工藝上 3.4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 3.4.1 基本原理 過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基加成（ATRA） Matyjaszewski和王錦山博士提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念3.4.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑 -鹵代苯基化合物：-氯代苯乙烷、-溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等 -鹵代羰基化合物： -氯丙酸乙酯、 -溴丙酸乙酯、 -溴代異丁酸乙酯等 -鹵代腈基化合物： -氯乙腈、 -氯丙腈等 多鹵化合物：四氯化碳、氯仿等 含弱S-Cl鍵的取代芳基磺酰氯 沒有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）3.4.3 原

7、子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑和配位劑 催化劑：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、鹵化亞鐵 配位劑：聯(lián)二吡啶、油溶性長(zhǎng)鏈烷基取代的聯(lián)二吡啶、2-吡啶醛縮亞胺、鄰菲咯啉 多胺、亞胺、氨基醚類化合物 3.4.4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體（1）苯乙烯及取代苯乙烯（2）丙烯酸酯（3）帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯 3.4.5 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）3.5 ATRP研究的重點(diǎn)3.5.1 ATRP活性種本質(zhì)問題的探索3.5.2 非均相反應(yīng)體系向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變 改變鹵化亞銅的配體 利用銅以外的過渡金屬 加入適當(dāng)?shù)娜軇?.5.3 反向ATRP的研究3.5.4 利用ATRP制備多種結(jié)構(gòu)的聚合物3.6 ATRP技術(shù)的應(yīng)用3.6.1 制備窄分子量分布聚合物3.6.2 制備末端官能團(tuán)聚合物3.6.3 制備嵌段共聚物 3.6.4 制備星狀聚合物3.6.5 制備接枝和梳狀聚合物 大分子單體技術(shù) 大分子引發(fā)劑技術(shù)3.6.6 制備梯度共聚物3.6.7 制備超支化聚合物3.7 ATRP體系催化劑的脫除與回收3.7.1 離子交換技術(shù)3.7.2 固定相催化劑技術(shù)3.7.3 利用溶解度的差異脫除催化劑 3.8 3.8 ATRP