第三章熱分析

1、長(zhǎng)春理工大學(xué)長(zhǎng)春理工大學(xué)材料現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)材料現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)課程組課程組第三章第三章 熱分析熱分析Thermal Analysisp差熱分析差熱分析p示差掃描量熱法示差掃描量熱法p熱重分析熱重分析p熱釋光譜熱釋光譜分析分析p熱膨脹分析熱膨脹分析3.1 熱分析概述熱分析概述o熱分析熱分析o熱分析與無(wú)機(jī)非金屬材料分析的三大手熱分析與無(wú)機(jī)非金屬材料分析的三大手段段o熱分析發(fā)展歷史熱分析發(fā)展歷史o熱分析定義、術(shù)語(yǔ)熱分析定義、術(shù)語(yǔ)o熱分析分類熱分析分類使 用 N E T Z S C H P ro te u s 軟 件 創(chuàng) 建項(xiàng)目 :標(biāo)識(shí) :日期 / 時(shí)間 :實(shí)驗(yàn)室 :操作者 :樣品 :調(diào)試wan

2、gxc-02010/5/29 9:12:29稀土Yangwangxc-0, 41.360 mg材料 :校正文件 :溫度/靈敏度校正文件 :范圍 :樣品支架/熱電偶 :模式/測(cè)量類型 :wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3 / Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TG Cp S / SDSC-TG / 樣品+修正段 :坩堝 :氣氛 :TG 校正/測(cè)量范圍 :DSC 校正/

3、測(cè)量范圍 :預(yù)測(cè)量循環(huán) :1-2/2DSC/TG pan Al2O3- / -020/35000 mg020/5000 V0 x真空儀器 : NETZSCH STA 449F3 文件 : C:NETZSCHProteusdata5Installationwangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400溫度 /-1.5-1.0-0.50.00.5DSC /(mW/mg)7580859095100TG /%主窗口 2011-02-25 15:29 用戶: Administrator峰值: 227.5 min/1201.4 , -0.5339 mW/mg峰值: 227

4、.5 min/1178.6 , -0.4703 mW/mg11 放熱3.1熱分析概述熱分析概述熱分析熱分析熱分析熱分析是在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)是在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)與物理性質(zhì)與溫溫 度關(guān)系度關(guān)系的一類方法的統(tǒng)稱。的一類方法的統(tǒng)稱。示差掃描示差掃描量熱分析量熱分析重?zé)岱治鲋責(zé)岱治?SrCO3SrCO3 3+SiO+SiO2 2 SrSr3 3SiOSiO5 5DSCDSC曲線曲線三種基本、常用測(cè)試手段：三種基本、常用測(cè)試手段： X射線衍射分析射線衍射分析 + 電子顯微分析電子顯微分析 + 熱分析熱分析3.1熱分析概述熱分析概述 熱分析與無(wú)機(jī)非金屬材料分析的三大手段熱分析與無(wú)機(jī)非金屬材料分析

5、的三大手段結(jié)果的分析結(jié)果的分析靜態(tài)分析靜態(tài)分析o熱分析熱分析加熱或冷卻過(guò)程的物理、化學(xué)變化。加熱或冷卻過(guò)程的物理、化學(xué)變化。過(guò)程分析過(guò)程分析動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)物相、結(jié)構(gòu)物相、結(jié)構(gòu)形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析3.1熱分析概述熱分析概述熱分析發(fā)展歷史熱分析發(fā)展歷史第一條粘土熱重曲線第一條粘土熱重曲線熱重法熱重法首次提出首次提出熱分析法熱分析法17861786年年英國(guó)人英國(guó)人WedgwoodWedgwood18871887年年法國(guó)科學(xué)家法國(guó)科學(xué)家LchatelierLchatelier18911891年年英國(guó)人英國(guó)人RebertRebert和和AustenAusten提出提出差熱分析法差熱

6、分析法提出示提出示差掃描量熱法差掃描量熱法19641964年年WattsonWattson和和ONeillONeill熱分析雜志熱分析雜志（Journal of Thermal Analysis）19691969年年3.1熱分析概述熱分析概述熱分析定義、術(shù)語(yǔ)熱分析定義、術(shù)語(yǔ)熱分析：是在熱分析：是在程序控溫下程序控溫下測(cè)量測(cè)量物質(zhì)物質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)與溫度關(guān)系的一類方法的統(tǒng)稱。系的一類方法的統(tǒng)稱。線性升溫或降溫，線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降或非線性升溫，降溫。溫。試樣和試樣和(或或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間物，包括中間產(chǎn)物。產(chǎn)物。質(zhì)量、溫度

7、、熱焓質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。磁學(xué)特性等。定義定義p差或示差（差或示差（Differential） 在程序溫度下，兩個(gè)相同在程序溫度下，兩個(gè)相同的物理量之差。的物理量之差。p微商或?qū)?shù)（微商或?qū)?shù)（Derivative）在程序溫度下，物理量對(duì)）在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。溫度或時(shí)間的變化率。p熱分析簡(jiǎn)稱（熱分析簡(jiǎn)稱（Abbreviations）熱分析簡(jiǎn)稱由英文命）熱分析簡(jiǎn)稱由英文命名詞頭大寫字母組成（字母間不加圓點(diǎn)）。名詞頭大寫字母組成（字母間不加圓點(diǎn)）。p熱分析角注符號(hào)（熱分析角

8、注符號(hào)（Subscripts）熱分析角注符號(hào)避免）熱分析角注符號(hào)避免用多字母表示。用多字母表示。p升溫速率（升溫速率（dT/dtdT/dt或或，Heating rateHeating rate） 程序溫度對(duì)程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率。時(shí)間的變化率。其值不一定為常數(shù)，且可正可負(fù)。其值不一定為常數(shù)，且可正可負(fù)。單位為單位為KminKmin-1-1或或minmin-1-1。當(dāng)溫度當(dāng)溫度- -時(shí)間曲線為線性時(shí)，升溫時(shí)間曲線為線性時(shí)，升溫速率為常數(shù)。速率為常數(shù)。關(guān)系到物體的用大寫下標(biāo)表示，如關(guān)系到物體的用大寫下標(biāo)表示，如T TS S表示試樣的溫度，表示試樣的溫度，T TR R是參比物的溫度。是參比物的溫度。

9、涉及出現(xiàn)的現(xiàn)象用小寫下標(biāo)，如涉及出現(xiàn)的現(xiàn)象用小寫下標(biāo)，如T Tg g表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，T Tc c結(jié)晶溫度，結(jié)晶溫度，T Tm m熔化溫度。熔化溫度。術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)3.1熱分析概述熱分析概述熱分析分類熱分析分類國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（International conference on thermal analysis， ICTA）歸納和分類，共分）歸納和分類，共分9類類17種。種。 測(cè)定的物理測(cè)定的物理量量方法名稱方法名稱簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱測(cè)定的物理測(cè)定的物理量量方法名稱方法名稱簡(jiǎn)簡(jiǎn) 稱稱質(zhì)量質(zhì)量熱重?zé)嶂豑G尺寸尺寸熱膨脹法熱膨脹法等壓質(zhì)量變化測(cè)等壓質(zhì)量變化測(cè)定定力學(xué)量力學(xué)量

10、熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析TMA逸出氣檢測(cè)逸出氣檢測(cè)EGD聲學(xué)量聲學(xué)量熱發(fā)生法熱發(fā)生法熱傳聲法熱傳聲法放射熱分析放射熱分析ECA熱微粒分析熱微粒分析溫度溫度升溫曲線測(cè)定升溫曲線測(cè)定差熱分析差熱分析DTA光學(xué)量光學(xué)量熱光學(xué)法熱光學(xué)法電學(xué)量電學(xué)量熱電學(xué)法熱電學(xué)法熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法調(diào)制式示差掃描調(diào)制式示差掃描量熱法量熱法DSCMDSC磁學(xué)量磁學(xué)量熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法物理物理性質(zhì)性質(zhì)熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)名稱名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量 熱重分析法熱重分析法TGThermogravimetry溫度溫度 差熱分析差熱分析DTADifferential Thermal Analy

11、sis熱量熱量 示差掃描量示差掃描量熱法熱法DSCDifferential Scanning Calorimetry力學(xué)力學(xué)特性特性熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析（形變與溫度的關(guān)系）（形變與溫度的關(guān)系）TMAThermomechanical Analysis尺寸尺寸 熱膨脹法熱膨脹法TD 差熱分析、熱重分析、示差掃描量熱分析和熱機(jī)械分析應(yīng)差熱分析、熱重分析、示差掃描量熱分析和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛用得最為廣泛在程序控制溫度下，在程序控制溫度下，測(cè)定試樣的質(zhì)量變測(cè)定試樣的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的方法化與溫度關(guān)系的方法。記錄稱為熱重曲。記錄稱為熱重曲線。線。在程序控制溫度下，將試樣和參比物在程序控制溫度下，將

12、試樣和參比物（熱中性體）置于相同加熱條件，（熱中性體）置于相同加熱條件，測(cè)定測(cè)定兩者溫度差與溫度關(guān)系方法兩者溫度差與溫度關(guān)系方法。記錄稱為。記錄稱為差熱曲線。差熱曲線。在程序控制溫度下，把試樣和參比物在程序控制溫度下，把試樣和參比物置于相同加熱條件，置于相同加熱條件，測(cè)定試樣與參比測(cè)定試樣與參比物的溫度差保持為零時(shí)，所需要的能物的溫度差保持為零時(shí)，所需要的能量與溫度關(guān)系的方法量與溫度關(guān)系的方法。記錄稱為示差。記錄稱為示差掃描量熱曲線。掃描量熱曲線。在程序控制溫度下，在程序控制溫度下，測(cè)定試樣尺寸變化測(cè)定試樣尺寸變化與溫度關(guān)系的一種方法與溫度關(guān)系的一種方法。記錄稱熱膨脹。記錄稱熱膨脹曲線。曲線。

13、3.1熱分析概述熱分析概述小結(jié)小結(jié)o熱分析定義熱分析定義o熱分析術(shù)語(yǔ)熱分析術(shù)語(yǔ)3.2 差熱分析差熱分析 (DTA) 一、差熱分析一、差熱分析二、差熱分析基本原理二、差熱分析基本原理三、差熱分析儀三、差熱分析儀四、差熱分析方法四、差熱分析方法五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀六、影響差熱分析的因素六、影響差熱分析的因素七、差熱分析的應(yīng)用七、差熱分析的應(yīng)用（Differential thermal analysisDifferential thermal analysis）一、差熱分析一、差熱分析1.差熱分析：在程序溫度控制下，把試樣和差熱分析：在程序溫度控制下，把試樣和參比參比物（熱中性體）物

14、（熱中性體）置于相同加熱條件置于相同加熱條件，測(cè)定兩者，測(cè)定兩者溫度差溫度差隨溫度變化（與溫度關(guān)系）。隨溫度變化（與溫度關(guān)系）。2.差熱曲線：差熱曲線：差熱分析記錄稱為差熱分析記錄稱為差熱曲線差熱曲線。T TS ST TR R差熱曲線差熱曲線當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)，出現(xiàn)溫差。變化時(shí)，出現(xiàn)溫差。 使 用 N E T Z S C H P ro te u s 軟 件 創(chuàng) 建項(xiàng)目 :標(biāo)識(shí) :日期 / 時(shí)間 :實(shí)驗(yàn)室 :操作者 :樣品 :調(diào)試wangxc-02010/5/29 9:12:29稀土Yangwangxc-0, 41.360 mg材料 :校正文件 :溫度/靈敏度校正文件 :

15、范圍 :樣品支架/熱電偶 :模式/測(cè)量類型 :wangxc-0lgd-17.ngb-bs3Tcal-hightemperatureFurnace-20100324.ngb-ts3 / Scal-hingtemperatureFurnace-20100324.ngb-es325/10.0(K/min)/1400/10.0(K/min)/500/DSC/TG Cp S / SDSC-TG / 樣品+修正段 :坩堝 :氣氛 :TG 校正/測(cè)量范圍 :DSC 校正/測(cè)量范圍 :預(yù)測(cè)量循環(huán) :1-2/2DSC/TG pan Al2O3- / -020/35000 mg020/5000 V0 x真空儀器

16、: NETZSCH STA 449F3 文件 : C:NETZSCHProteusdata5Installationwangxc-0.ngb-ds3200400600800100012001400溫度 /-1.5-1.0-0.50.00.5DSC /(mW/mg)7580859095100TG /%主窗口 2011-02-25 15:29 用戶: Administrator峰值: 227.5 min/1201.4 , -0.5339 mW/mg峰值: 227.5 min/1178.6 , -0.4703 mW/mg11 放熱試樣和試樣和參比物參比物置于相同加熱條件置于相同加熱條件, 在程序控制

17、下升溫：在程序控制下升溫：p試樣試樣無(wú)任何物理化學(xué)變化無(wú)任何物理化學(xué)變化時(shí)：時(shí)：TS=TR， TS-TR=0 記錄為一條平行記錄為一條平行于橫軸直線于橫軸直線基線基線p試樣發(fā)生試樣發(fā)生吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)時(shí)：時(shí)： TS TR，TS-TR TR，TS-TR 0 出現(xiàn)出現(xiàn) 放熱峰放熱峰脫水、分解或脫水、分解或結(jié)構(gòu)破壞等結(jié)構(gòu)破壞等氧化、相轉(zhuǎn)變氧化、相轉(zhuǎn)變或新物質(zhì)形成或新物質(zhì)形成T TS ST TR R二、差熱分析基本原理二、差熱分析基本原理二、差熱分析基本原理二、差熱分析基本原理綜上：試樣物化變化綜上：試樣物化變化熱效應(yīng)熱效應(yīng)與參比物溫差與參比物溫差差熱曲線差熱曲線吸熱峰吸熱峰吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)放熱峰放熱

18、峰放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)德國(guó)耐馳德國(guó)耐馳STA409PC luxx同步熱分析儀同步熱分析儀上海上海ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀型高溫綜合熱分析儀三、差熱分析儀三、差熱分析儀五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元和記錄單元。制單元和記錄單元。 加熱爐加熱爐記記 錄錄單單 元元程序溫程序溫度控制度控制溫差熱溫差熱電偶電偶樣品支樣品支持器持器試試 樣樣參比物參比物三、差熱分析儀三、差熱分析儀 1.熱電偶熱電偶 與與 溫差熱電偶溫差熱電偶兩種不同金屬兩種不同金屬A A和和B B焊接在一起，組成閉合電路，將檢流計(jì)接于焊接在一起，組成閉合電路

19、，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點(diǎn)溫度這個(gè)閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點(diǎn)溫度t t1 1t2， 且且A A、B B兩金屬環(huán)內(nèi)存兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時(shí)，閉合電路內(nèi)即有電流流動(dòng)，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。有溫度梯度時(shí)，閉合電路內(nèi)即有電流流動(dòng)，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 三、差熱分析儀三、差熱分析儀將兩只相同的熱電偶反接將兩只相同的熱電偶反接 參比物是熱中性體參比物是熱中性體，整個(gè)加熱過(guò)程中只是隨爐升溫；，整個(gè)加熱過(guò)程中只是隨爐升溫；被測(cè)樣產(chǎn)生熱變化，則在差熱電偶的被測(cè)樣產(chǎn)生熱變化，則在差熱電偶的兩焊點(diǎn)間形成溫度差兩焊點(diǎn)間形成溫度差，產(chǎn)生產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)溫差電動(dòng)勢(shì)為：為：EAB 溫差電動(dòng)勢(shì)（溫差電動(dòng)勢(shì)（eV）k 波爾茲曼

20、常數(shù)波爾茲曼常數(shù)e 電子電荷電子電荷T1, T2 差熱電偶兩焊點(diǎn)溫度（差熱電偶兩焊點(diǎn)溫度（K）neA, neB兩金屬兩金屬A、B中的自由電子數(shù)中的自由電子數(shù)12lneAABeBkenETTnT1T2 1.熱電偶熱電偶 與與 溫差熱電偶溫差熱電偶1. 參比物和試樣參比物和試樣 參比物：參比物：o整個(gè)測(cè)溫范圍內(nèi)整個(gè)測(cè)溫范圍內(nèi)無(wú)熱效應(yīng)無(wú)熱效應(yīng);o熱容、導(dǎo)熱系數(shù)盡可能熱容、導(dǎo)熱系數(shù)盡可能與試樣接近與試樣接近；o粒度粒度過(guò)過(guò)100-300 目篩目篩o常用常用-Al2O3 (經(jīng)經(jīng)1450緞燒過(guò)的高純氧化鋁粉緞燒過(guò)的高純氧化鋁粉,其熔點(diǎn)高達(dá)其熔點(diǎn)高達(dá)2050) 試樣試樣:o粒度粒度過(guò)過(guò)100-300 目篩目

21、篩o常添加適量參比物常添加適量參比物稀釋試樣稀釋試樣。o裝填密度應(yīng)裝填密度應(yīng)與參比物相近與參比物相近（特別是對(duì)比實(shí)驗(yàn)，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式（特別是對(duì)比實(shí)驗(yàn)，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致一致 ）四、差熱分析實(shí)驗(yàn)四、差熱分析實(shí)驗(yàn)使試樣與參比物使試樣與參比物熱熱容、導(dǎo)熱系數(shù)容、導(dǎo)熱系數(shù)相近相近影響傳熱影響傳熱2. 測(cè)試條件測(cè)試條件升溫速率升溫速率氣氛氣氛壓力壓力四、差熱分析實(shí)驗(yàn)四、差熱分析實(shí)驗(yàn)學(xué)完差熱分析影學(xué)完差熱分析影響因素再討論響因素再討論五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀差熱曲線的構(gòu)成差熱曲線的構(gòu)成（1）坐標(biāo)）坐標(biāo)o溫度溫度t t溫差溫差tto時(shí)間時(shí)間溫度溫度t t、溫差溫差

22、tt五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀差熱曲線的構(gòu)成差熱曲線的構(gòu)成（2）差熱曲線構(gòu)成）差熱曲線構(gòu)成o基線基線o吸熱峰、放熱峰吸熱峰、放熱峰五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀基線漂移基線漂移0RSaTTT理論理論上的差熱上的差熱曲線，基線：曲線，基線：實(shí)際實(shí)際上的差熱上的差熱曲線，基線：曲線，基線：0RSaTTT五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀基線漂移基線漂移基線的位置基線的位置式中：式中：(T)a試樣與參比物溫差（試樣與參比物溫差（K） CR參比物熱容（參比物熱容（J/K） CS試樣熱容（試樣熱容（J/K） V升溫速率（升溫速率（/min） K比例常數(shù)與儀器有關(guān)比例常數(shù)與儀器有關(guān)基線的

23、位置基線的位置VKCCTSRa結(jié)論：結(jié)論：( (T)aT)a與與 成正比；成正比；( (T)aT)a與與(V) (V) 成正比。成正比。SRCC 五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀差熱峰起點(diǎn)、終點(diǎn)的意義差熱峰起點(diǎn)、終點(diǎn)的意義轉(zhuǎn)變點(diǎn)的意義：轉(zhuǎn)變點(diǎn)的意義：n起點(diǎn)：反應(yīng)起始溫度點(diǎn)；起點(diǎn)：反應(yīng)起始溫度點(diǎn)；n終點(diǎn)：反應(yīng)完成溫度點(diǎn)；終點(diǎn)：反應(yīng)完成溫度點(diǎn)；n峰值點(diǎn)：峰位（沒(méi)有意義）。峰值點(diǎn)：峰位（沒(méi)有意義）。起點(diǎn)起點(diǎn)峰值峰值終點(diǎn)終點(diǎn) 根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)對(duì)大量試樣測(cè)試的結(jié)果認(rèn)定：曲線根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)對(duì)大量試樣測(cè)試的結(jié)果認(rèn)定：曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線的交點(diǎn)開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜率

24、切線的交點(diǎn)最最接近于熱力學(xué)平衡溫度。因此用外推法確定差熱曲線上反接近于熱力學(xué)平衡溫度。因此用外推法確定差熱曲線上反應(yīng)起始點(diǎn)及終點(diǎn)。應(yīng)起始點(diǎn)及終點(diǎn)。外推法：外推法：曲線開始偏離基線曲線開始偏離基線點(diǎn)的切線與曲線最大斜點(diǎn)的切線與曲線最大斜率切線交點(diǎn)。率切線交點(diǎn)。五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀差熱峰起點(diǎn)、終點(diǎn)的確定差熱峰起點(diǎn)、終點(diǎn)的確定dc同一升溫速率下：同一升溫速率下：p峰形陡：反應(yīng)速度快峰形陡：反應(yīng)速度快p峰行緩：反應(yīng)速度慢峰行緩：反應(yīng)速度慢五、差熱曲線的判讀五、差熱曲線的判讀反應(yīng)速度的判定反應(yīng)速度的判定基線的位置基線的位置VKCCTsra式中：式中：(T)a試樣與參比物溫差（試樣與參比物

25、溫差（K） Cr參比物熱容（參比物熱容（J/K） Cs試樣熱容（試樣熱容（J/K） V升溫速率（升溫速率（/min） K比例常數(shù)與儀器有關(guān)比例常數(shù)與儀器有關(guān)基線的位置基線的位置（1 1）基線漂移）基線漂移六、影響差熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素1.升溫速率升溫速率結(jié)論：結(jié)論：( (T)aT)a與與V V成正比。成正比。六、影響差熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素1.升溫速率升溫速率u慢：峰形寬、平，滯后?。宦悍逍螌?、平，滯后小；u快：峰形尖、長(zhǎng)，滯后大?？欤悍逍渭?、長(zhǎng)，滯后大。升溫速率對(duì)升溫速率對(duì)高嶺石吸熱高嶺石吸熱峰的影響峰的影響（2 2）對(duì)峰形、峰位的影響）對(duì)峰形、峰位的影響5/mi

26、n5/min時(shí)，峰值溫時(shí)，峰值溫度：度：853K853K；20/min20/min時(shí)，峰值時(shí)，峰值溫度：溫度：923K923K；考慮因素考慮因素o試樣、參比物：傳熱性質(zhì)、熱容、反應(yīng)速度試樣、參比物：傳熱性質(zhì)、熱容、反應(yīng)速度o儀器：試樣座傳熱性質(zhì)、儀器靈敏度儀器：試樣座傳熱性質(zhì)、儀器靈敏度V=510/min（3 3）升溫速率的選擇）升溫速率的選擇升溫速率的選擇：小、小、 C C大大 ： V V小小大、大、 C C小小 ： V V大大六、影響差熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素1.升溫速率升溫速率 粒度大：粒度大： 傳熱需要時(shí)間，熱反應(yīng)傳熱需要時(shí)間，熱反應(yīng)滯滯后后熱峰溫度偏高熱峰溫度偏高六、影響差

27、熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素2. 試樣粒度試樣粒度高嶺石的粒度對(duì)其差熱曲線峰值的影響高嶺石的粒度對(duì)其差熱曲線峰值的影響隨著試樣粒度的細(xì)化，失去結(jié)構(gòu)隨著試樣粒度的細(xì)化，失去結(jié)構(gòu)水及相變產(chǎn)生的熱峰均變小。正水及相變產(chǎn)生的熱峰均變小。正常的差熱分析試樣的粒度以常的差熱分析試樣的粒度以10-50m為宜。為宜。dc六、影響差熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素3.3.試樣形狀、裝填試樣形狀、裝填斯伯勒公式斯伯勒公式 H=Af，f是試樣的形狀因子，是試樣的形狀因子，A是差熱曲線上反應(yīng)峰的面積。是差熱曲線上反應(yīng)峰的面積。 設(shè)試樣為圓柱狀，高設(shè)試樣為圓柱狀，高h(yuǎn)，熱僅沿試樣的徑向傳遞，則：，熱僅沿試樣的徑

28、向傳遞，則： f= 4Rh ， R圓柱半徑。圓柱半徑。當(dāng)試樣是半徑為當(dāng)試樣是半徑為R的球時(shí)，熱僅沿徑向傳遞，則的球時(shí)，熱僅沿徑向傳遞，則 f= 8Rh ， 試樣的傳熱導(dǎo)率（試樣的傳熱導(dǎo)率（W/mK）。）。差熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣與參比物裝填情況應(yīng)盡可能差熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣與參比物裝填情況應(yīng)盡可能相同，否則因熱傳導(dǎo)率的差，造成低溫階段的誤差相同，否則因熱傳導(dǎo)率的差，造成低溫階段的誤差增大。增大。 裝填試樣盡量少、松緊程度合適。裝填試樣盡量少、松緊程度合適。試樣形狀的影響試樣形狀的影響為不確定因素為不確定因素有待進(jìn)一步有待進(jìn)一步研究研究六、影響差熱曲線的因素六、影響差熱曲線的因素4. 壓力和氣氛壓力和

29、氣氛o壓力減?。簤毫p?。?分解分解,分離分離,擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度加快加快 -峰位向低溫移動(dòng)峰位向低溫移動(dòng)o壓力增大：壓力增大： 分解分解,分離分離,擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度變慢變慢 -峰位向高溫移動(dòng)峰位向高溫移動(dòng)不同的不同的CO2壓力下壓力下CaCO3差熱曲線差熱曲線 含水硫酸鈣含水硫酸鈣CaSO4H2O在空氣、水在空氣、水氣中的氣中的DTA曲線曲線七、差熱分析的應(yīng)用七、差熱分析的應(yīng)用為原材料利用和新材料研制提供參考數(shù)據(jù)。為原材料利用和新材料研制提供參考數(shù)據(jù)。1.1.研究物質(zhì)在高溫過(guò)程中的物理化學(xué)變化研究物質(zhì)在高溫過(guò)程中的物理化學(xué)變化3SrCO3SrCO3 3+SiO+SiO2 2SrSr3 3SiO

30、SiO5 5過(guò)程的過(guò)程的DTADTA曲線曲線 通過(guò)分析差熱曲線通過(guò)分析差熱曲線出峰溫度出峰溫度、峰數(shù)目峰數(shù)目、形形狀和大小狀和大小，并結(jié)合試樣，并結(jié)合試樣的來(lái)源及其它分析資料，的來(lái)源及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。的礦物、相變等。2.2.物相鑒定物相鑒定七、差熱分析的應(yīng)用七、差熱分析的應(yīng)用所測(cè)曲線與所測(cè)曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或或標(biāo)準(zhǔn)譜集標(biāo)準(zhǔn)譜集的差熱曲線對(duì)照；的差熱曲線對(duì)照；若若峰谷溫度、數(shù)目及形狀吻合峰谷溫度、數(shù)目及形狀吻合，則可認(rèn)定是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表，則可認(rèn)定是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表的物質(zhì)。的物質(zhì)。類似類似“JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”，標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)曾

31、委托匈牙利，標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)曾委托匈牙利Liptay先先生收集制作生收集制作“熱分析曲線圖集熱分析曲線圖集”(Atlas of Thermoanaalytical Curves)，至今已出版五大本。，至今已出版五大本。各種物質(zhì)的變化或物質(zhì)間各種物質(zhì)的變化或物質(zhì)間相互作用相互作用都可能在差熱曲線上反映出來(lái)，都可能在差熱曲線上反映出來(lái)，所以差熱分析鑒定混合物的所以差熱分析鑒定混合物的可靠程度較低可靠程度較低。由于差熱曲線影響因素較多，一般不作為物相鑒定的主要手段由于差熱曲線影響因素較多，一般不作為物相鑒定的主要手段 從試樣開始轉(zhuǎn)變點(diǎn)（偏離基線點(diǎn)）到轉(zhuǎn)變終點(diǎn)進(jìn)行積分，從試樣開始轉(zhuǎn)變點(diǎn)（偏離基線點(diǎn)）到轉(zhuǎn)變

32、終點(diǎn)進(jìn)行積分，可得到反應(yīng)熱效應(yīng)可得到反應(yīng)熱效應(yīng)HfAdtfcaa式中：式中：f試樣的形狀因子試樣的形狀因子 A差熱曲線和基線間的面積差熱曲線和基線間的面積上式說(shuō)明上式說(shuō)明HH與差熱曲線和基線間的面積與差熱曲線和基線間的面積A A成比成比例例, ,該式稱為斯伯勒（該式稱為斯伯勒（SpellSpell）公式）公式七、差熱分析的應(yīng)用七、差熱分析的應(yīng)用3.3.測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)差熱分析差熱分析小結(jié)小結(jié)o差熱分析概念差熱分析概念o試樣和參比物的要求試樣和參比物的要求o差熱曲線的判讀差熱曲線的判讀o影響差熱分析的因素影響差熱分析的因素o差熱分析的應(yīng)用差熱分析的應(yīng)用o概述概述o示差掃描量熱分析及特

33、點(diǎn)示差掃描量熱分析及特點(diǎn)o示差掃描量熱分析的基本原理示差掃描量熱分析的基本原理o影響示差掃描量熱分析的因素影響示差掃描量熱分析的因素3.3 示差掃描量熱分析示差掃描量熱分析 (DSC) Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry一、概述一、概述一、一、DTA的缺點(diǎn)的缺點(diǎn)o1.試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)校正系數(shù)K值變化，難以定量分析。值變化，難以定量分析。o2.試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于試樣與參比物、環(huán)境有較試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于試樣與參比物

34、、環(huán)境有較大的溫差，三者之間發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量大的溫差，三者之間發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。的靈敏度和精確度。二、二、DTADTA的發(fā)展的發(fā)展微量差熱分析微量差熱分析示差掃描量熱分析示差掃描量熱分析試樣量：試樣量：mgmg基線漂移小基線漂移小靈敏度、分辨率高靈敏度、分辨率高峰面積與試樣量線性關(guān)峰面積與試樣量線性關(guān)系好系好試樣與參比物、試樣與參比物、環(huán)境無(wú)溫差，環(huán)境無(wú)溫差，無(wú)熱交換，無(wú)熱交換，精確度提高精確度提高1.示差掃描量熱分析：示差掃描量熱分析： 在程序控制溫度下，在程序控制溫度下，測(cè)定試樣與參比物的溫度測(cè)定試樣與參比物的溫度差保持為零時(shí)，差保持為零時(shí)，所需

35、補(bǔ)償所需補(bǔ)償?shù)哪芰康哪芰颗c溫度關(guān)系的方法。與溫度關(guān)系的方法。記錄稱為示差掃描量熱曲記錄稱為示差掃描量熱曲線。線。二、示差掃描量熱分析、特點(diǎn)及應(yīng)用二、示差掃描量熱分析、特點(diǎn)及應(yīng)用試樣試樣參比物加熱器傳感器3.應(yīng)用應(yīng)用與與DTA相同相同但由于但由于DSC精確度高，精確度高，常用于熱效應(yīng)定量分析常用于熱效應(yīng)定量分析二、示差掃描量熱分析、特點(diǎn)及應(yīng)用二、示差掃描量熱分析、特點(diǎn)及應(yīng)用2.DSC的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1.精確度高精確度高2.不受測(cè)試條件、環(huán)境影響不受測(cè)試條件、環(huán)境影響 試樣與參比物、試樣與參比物、環(huán)境無(wú)溫差，無(wú)環(huán)境無(wú)溫差，無(wú)熱交換，精確度熱交換，精確度高高三、三、DSC的基本原理的基本原理 1功率

36、補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSC試樣試樣參比物加熱器傳感器u功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSCu熱流型熱流型DSCDSC 單位單位時(shí)間內(nèi)的焓時(shí)間內(nèi)的焓變，即熱流變，即熱流率（率（mJ/smJ/s）dtdH 試樣與參比物池下裝有試樣與參比物池下裝有各自獨(dú)立各自獨(dú)立的傳感器和補(bǔ)償加熱器（絲）。當(dāng)?shù)膫鞲衅骱脱a(bǔ)償加熱器（絲）。當(dāng)試樣發(fā)生吸熱（或放熱）時(shí)，通過(guò)對(duì)試樣（或參比物）測(cè)溫，并進(jìn)行能試樣發(fā)生吸熱（或放熱）時(shí)，通過(guò)對(duì)試樣（或參比物）測(cè)溫，并進(jìn)行能量補(bǔ)償（通電加熱），保持試樣與參比物溫度相等（量補(bǔ)償（通電加熱），保持試樣與參比物溫度相等（T=0T=0）。）。測(cè)定補(bǔ)測(cè)定補(bǔ)償?shù)哪芰浚üβ蕛數(shù)哪芰浚üβ蕀W/mgmW

37、/mg或熱流率或熱流率mJ/s)mJ/s)與溫度的關(guān)系。與溫度的關(guān)系。DSCDSC曲線曲線坐標(biāo)坐標(biāo)同同DTADTA但是縱坐標(biāo)有功率但是縱坐標(biāo)有功率（mW/mgmW/mg）與熱流）與熱流率（率（mJ/smJ/s）兩種。）兩種。注意注意吸、放熱方向吸、放熱方向功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSC的控制線路圖的控制線路圖三、三、DSC的基本原理的基本原理u功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSCDSCu熱流型熱流型DSCDSC 樣品和參比物的熱流差是通樣品和參比物的熱流差是通過(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的熱電過(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的熱電偶進(jìn)行測(cè)量。樣品溫度由鎳鉻偶進(jìn)行測(cè)量。樣品溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻板下方的鎳鉻-鎳鋁熱電偶直接

38、鎳鋁熱電偶直接測(cè)量。測(cè)量。這樣熱流型這樣熱流型DSC仍屬于仍屬于DTA測(cè)量原理測(cè)量原理。熱流式示差掃描量熱儀示意圖熱流式示差掃描量熱儀示意圖1-1-康銅盤；康銅盤；2-2-熱電偶熱點(diǎn)；熱電偶熱點(diǎn)；3-3-鎳鉻板鎳鉻板4-4-鎳鋁絲；鎳鋁絲；5-5-鎳鉻絲；鎳鉻絲；6-6-加熱塊加熱塊 可以可以定量的測(cè)定熱效應(yīng)定量的測(cè)定熱效應(yīng)，該儀器，該儀器在等速升溫的同時(shí)還可以自動(dòng)改變差在等速升溫的同時(shí)還可以自動(dòng)改變差熱放大器的放大倍數(shù)，以補(bǔ)償儀器常熱放大器的放大倍數(shù)，以補(bǔ)償儀器常數(shù)數(shù)K K值隨溫度升高所減少的峰面積。值隨溫度升高所減少的峰面積。2 2熱流型熱流型DSCDSC 差示掃描量熱法的影響因素與差熱分

39、析基本上相類似，其主要的影響因素有以下兩方面：四、影響示差掃描量熱分析的因素四、影響示差掃描量熱分析的因素 1.實(shí)驗(yàn)條件 p程序升溫速率p所通氣體的性質(zhì)：氣體性質(zhì)涉及氣體的氧化還原性、惰性、熱導(dǎo)性和氣體處于靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)。2.試樣特性 試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等由于它用于定量測(cè)定，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更為重要，1.實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件 (1)升溫速率升溫速率程序升溫速率主要影響程序升溫速率主要影響DSC曲線的：曲線的：o峰形：峰形：一般升溫速率大，峰形越大、越尖銳。一般升溫速率大，峰形越大、越尖銳。o峰溫（位）：峰溫（位）：一般升溫速率大，峰溫（位）越一般升溫速率大，

40、峰溫（位）越高（滯后）。高（滯后）。o熱焓值：熱焓值：升溫速率增大，熱焓值是增高。升溫速率增大，熱焓值是增高。 在實(shí)際中，升溫速率的影響是在實(shí)際中，升溫速率的影響是很復(fù)雜的。很復(fù)雜的。它對(duì)它對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。類型密切相關(guān)。 例如對(duì)于己二酸的固-液相變，其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的。升溫速率/s起始溫度0.01148.220.08145.910.32144.34表表3-1 3-1 在不同升溫速率下己二酸在不同升溫速率下己二酸固-液相變的起始溫度的起始溫度特殊情況特殊情況 一般認(rèn)為升溫速率對(duì)熱焓值的影響是很小

41、的，但是在實(shí)一般認(rèn)為升溫速率對(duì)熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。對(duì)三種化合物所作的研究結(jié)果列于表際中并不都是這樣。對(duì)三種化合物所作的研究結(jié)果列于表3-2。從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為。從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為0.08K/s的熱焓值偏的熱焓值偏高一些。高一些。試樣名稱升溫速率K/s熱焓值J/g己二酸（固-液相變）0.01253.690.08259.330.32253.26含兩個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸鈉（脫水反應(yīng)）0.01369.620.08378.340.32370.17硝酸鉀（固-固相變）0.0149.930.0849.780.3250.881.實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件 (2)氣體性質(zhì)氣體性質(zhì)對(duì)

42、峰溫（位）的影響對(duì)峰溫（位）的影響 在在He氣中所測(cè)定的起始溫度和峰氣中所測(cè)定的起始溫度和峰溫都比較低。溫都比較低?；衔镬o態(tài)空氣動(dòng)態(tài)空氣O2N2He真空己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90硝酸鉀130.85130.73130.96130.89129.00131.56含2個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.04因?yàn)橐驗(yàn)镠eHe的熱導(dǎo)性近的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍，溫度乎空氣的五倍，溫度響應(yīng)就比較慢。相反，響應(yīng)就比較慢。相反，在真空中溫度響應(yīng)要在真空中溫度響應(yīng)要快得多?？斓枚唷?.實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件 (2)氣體性

43、質(zhì)氣體性質(zhì)對(duì)熱焓值的影響對(duì)熱焓值的影響 在在HeHe氣中所測(cè)定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的氣中所測(cè)定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的40%40%左左右。右。化合物在He氣中的熱焓J/g在其他氣體中的熱焓J/g己二酸102.81248.19硝酸鉀20.4851.20含兩個(gè)結(jié)晶水的檸檬酸161.33372.682試樣特性的影響試樣特性的影響(1)試樣用量試樣用量p 試樣用量的增大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降。試樣用量的增大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降。p 試樣用量的增大，峰溫和熱焓稍有升高。試樣用量的增大，峰溫和熱焓稍有升高。試樣用量mg相變峰溫Tm(K)標(biāo)準(zhǔn)偏差相變熱焓kJ/mol標(biāo)準(zhǔn)偏差2-328.517

44、0.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.0110表表3-6 試樣用量對(duì)試樣用量對(duì)NH4NO3相變溫度和熱焓的影響相變溫度和熱焓的影響o顆粒大：熱阻較大，使試樣熔融溫度和熔融熱顆粒大：熱阻較大，使試樣熔融溫度和熔融熱焓焓偏低偏低。o當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致熔融溫度結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致熔融溫度和熔融熱焓和熔融熱焓偏低偏低。o對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間靜電對(duì)于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間靜電引力使

45、粉末聚集，會(huì)引起熔融熱焓引力使粉末聚集，會(huì)引起熔融熱焓變大變大。2試樣特性的影響試樣特性的影響(2)試樣粒度試樣粒度 在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰十分明顯。對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少減少試樣的厚度試樣的厚度并采用慢的升溫速率。并采用慢的升溫速率。 2試樣特性的影響試樣特性的影響(3)試樣試樣幾何形狀幾何形狀o熱重分析熱重分析o熱重分析基本原理熱重分析基本原理o熱重分析儀熱重分析儀o熱重分析方法熱重分析方法3.4 熱重分

46、析熱重分析 (TGA) ThermogravimetryThermogravimetry一、熱重分析一、熱重分析 在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的 隨隨 變化的一種技術(shù)。變化的一種技術(shù)。0200400600800100030405060708090100溫度（K）余重（%）圖圖3-? PVE/Eu(NO3)3復(fù)合前驅(qū)復(fù)合前驅(qū)纖維的熱重曲線纖維的熱重曲線 熱重分析結(jié)果記熱重分析結(jié)果記錄稱為錄稱為熱重曲線熱重曲線二、熱重分析基本原理二、熱重分析基本原理物質(zhì)加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生質(zhì)量變化：物質(zhì)加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生質(zhì)量變化：o失重：分解、脫水、氧化、還原和升華等失重：分解、脫水、氧化、還原和升華

47、等o增重：氧化、氮化等增重：氧化、氮化等 物質(zhì)發(fā)生這些物理、化學(xué)變化對(duì)應(yīng)著某一溫度，物質(zhì)發(fā)生這些物理、化學(xué)變化對(duì)應(yīng)著某一溫度，其質(zhì)量變化的其質(zhì)量變化的和和質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨物質(zhì)的隨物質(zhì)的而異。而異。 測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)與溫度的關(guān)系，即可研究物與溫度的關(guān)系，即可研究物質(zhì)加熱過(guò)程發(fā)生的物理化學(xué)變化。質(zhì)加熱過(guò)程發(fā)生的物理化學(xué)變化。p靜態(tài)法：靜態(tài)法：試樣在各給定的溫度下加熱至恒溫，試樣在各給定的溫度下加熱至恒溫，然后按質(zhì)量溫度變化作圖。然后按質(zhì)量溫度變化作圖。優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄，可與差熱分析法緊密配合，優(yōu)點(diǎn)：能自動(dòng)記錄，可與差熱分析法緊密配合，有利于對(duì)比分析。有利于對(duì)比分析。缺點(diǎn)：對(duì)微小的質(zhì)量

48、變化靈敏度較低。缺點(diǎn)：對(duì)微小的質(zhì)量變化靈敏度較低。優(yōu)點(diǎn)：精度較高，能記錄微小失重變化。優(yōu)點(diǎn)：精度較高，能記錄微小失重變化。缺點(diǎn)：操作繁復(fù)，時(shí)間較長(zhǎng)。缺點(diǎn)：操作繁復(fù)，時(shí)間較長(zhǎng)。p動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法：在加熱過(guò)程中連續(xù)升溫和稱重，按質(zhì)量：在加熱過(guò)程中連續(xù)升溫和稱重，按質(zhì)量溫度變化作圖。溫度變化作圖。橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間縱坐標(biāo)：試樣縱坐標(biāo)：試樣余重余重百分?jǐn)?shù)或百分?jǐn)?shù)或失重失重百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)0200400600800100030405060708090100溫度（K）余重（%）余重（余重（% %）0200400600800100012001400024681012失重（失重（% %）三、熱重分析

49、儀三、熱重分析儀加熱爐加熱爐 質(zhì)量測(cè)量質(zhì)量測(cè)量 溫控單元溫控單元p熱天平式熱天平式p彈簧秤式彈簧秤式圖圖3-? 3-? 熱天平方塊圖熱天平方塊圖 圖圖3-27 3-27 各種類型的微量天平各種類型的微量天平 1、100C 無(wú)失重?zé)o失重2、100C-200C 失重失重12.3% 相當(dāng)于失掉相當(dāng)于失掉 出現(xiàn)第二平臺(tái)出現(xiàn)第二平臺(tái)3、400C-500C 失重失重18.5% 分解出分解出第三平臺(tái)第三平臺(tái)4、600C-800C 失重失重30% 分解出分解出 第四平臺(tái)第四平臺(tái)W%草酸鈣（草酸鈣（CaC2O4H2O ）的）的TG曲線曲線綜綜 合合 熱熱 分分 析析 簡(jiǎn)簡(jiǎn) 介介oDTA、TG、DSC等各種功能的

50、熱分析技術(shù)相互組等各種功能的熱分析技術(shù)相互組合在一起，可變成多功能的合在一起，可變成多功能的 如如: DTA-TG、DTA-DSC-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTGo熱效應(yīng)的判斷：熱效應(yīng)的判斷：吸熱吸熱+失重：可能為失重：可能為脫水或分解脫水或分解放熱放熱+增重：可能為氧化過(guò)程增重：可能為氧化過(guò)程放熱放熱+收縮：可能有新晶相形成收縮：可能有新晶相形成o優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：相同條件下，一次實(shí)驗(yàn)可獲得多種信息。相同條件下，一次實(shí)驗(yàn)可獲得多種信息。吸熱吸熱+無(wú)重量變化無(wú)重量變化+有體積變化：可能為有體積變化：可能為晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變。無(wú)熱效應(yīng)而體積收縮：可能無(wú)熱效應(yīng)而體積收縮：可能燒結(jié)燒結(jié)開始。開始。

51、 F復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1 1（熱分析）熱分析）差熱分析差熱分析 DTA熱重分析熱重分析 TGA 示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC測(cè)定試樣質(zhì)量變化對(duì)溫度或時(shí)間作圖的測(cè)定試樣質(zhì)量變化對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法方法。記錄稱為熱重曲線。記錄稱為熱重曲線。試樣和參比物置于相同加熱條件，試樣和參比物置于相同加熱條件，測(cè)定測(cè)定兩者溫度差對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法兩者溫度差對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法。記錄稱為差熱曲線。記錄稱為差熱曲線。測(cè)定試樣與參比物溫度差保持為零時(shí)，測(cè)定試樣與參比物溫度差保持為零時(shí)，所需能量對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法所需能量對(duì)溫度或時(shí)間作圖的方法。記錄稱為示差掃描量熱曲線。記錄稱為示差掃描量熱曲線。3.4 熱釋光

52、譜分析熱釋光譜分析F復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)2 2（長(zhǎng)余輝、充能型紅外上轉(zhuǎn)換）（長(zhǎng)余輝、充能型紅外上轉(zhuǎn)換） 長(zhǎng)余輝發(fā)光長(zhǎng)余輝發(fā)光自然光照射自然光照射 吸收并儲(chǔ)存能量吸收并儲(chǔ)存能量陷阱能級(jí)俘獲電子陷阱能級(jí)俘獲電子 緩慢釋放緩慢釋放激發(fā)光停止激發(fā)光停止 持續(xù)發(fā)光持續(xù)發(fā)光充能型紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光充能型紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光紫外紫外- -可見光照射可見光照射 吸收并儲(chǔ)存能量吸收并儲(chǔ)存能量陷阱能級(jí)俘獲電子陷阱能級(jí)俘獲電子 穩(wěn)定存儲(chǔ)穩(wěn)定存儲(chǔ) 紅外光激勵(lì)紅外光激勵(lì) 電子獲釋電子獲釋 復(fù)合復(fù)合 紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光長(zhǎng)余輝發(fā)光搪瓷制品長(zhǎng)余輝發(fā)光搪瓷制品 紅 外 激 光 探 測(cè) 卡紅 外 激 光 探 測(cè) 卡 分析分析 了解了解長(zhǎng)余輝

53、發(fā)光材料長(zhǎng)余輝發(fā)光材料充能型紅外上轉(zhuǎn)換材料充能型紅外上轉(zhuǎn)換材料 熱釋發(fā)光現(xiàn)象熱釋發(fā)光現(xiàn)象熱釋發(fā)光與熱釋發(fā)光與陷阱能級(jí)陷阱能級(jí)有關(guān)有關(guān)熱釋發(fā)光光譜熱釋發(fā)光光譜熱釋發(fā)光熱釋發(fā)光又稱熱釋光又稱熱釋光 Thermal Stimulated Luminescence （TSL） 本 次 課 內(nèi) 容 提 綱本 次 課 內(nèi) 容 提 綱 F一、熱釋光過(guò)程的簡(jiǎn)單能級(jí)模型一、熱釋光過(guò)程的簡(jiǎn)單能級(jí)模型F二、熱釋光譜的特征二、熱釋光譜的特征F三、熱釋光譜的分析及實(shí)例三、熱釋光譜的分析及實(shí)例F一、熱釋光過(guò)程的簡(jiǎn)單能級(jí)模型一、熱釋光過(guò)程的簡(jiǎn)單能級(jí)模型 1. 1.陷阱及其作用陷阱及其作用 電子陷阱電子陷阱 存儲(chǔ)能量存儲(chǔ)能量

54、 調(diào)制發(fā)光調(diào)制發(fā)光 激發(fā)停止后，陷阱使激發(fā)停止后，陷阱使 發(fā)光延續(xù)一定的發(fā)光延續(xù)一定的時(shí)間，造成發(fā)光的特征衰減規(guī)律。時(shí)間，造成發(fā)光的特征衰減規(guī)律。激發(fā)停止后，激發(fā)信息激發(fā)停止后，激發(fā)信息 以光和形式保存以光和形式保存于陷阱中，并可以儲(chǔ)存一定的時(shí)間。于陷阱中，并可以儲(chǔ)存一定的時(shí)間。空穴陷阱空穴陷阱 導(dǎo)導(dǎo) 帶帶價(jià)價(jià) 帶帶LTE存儲(chǔ)存儲(chǔ) 2 . 2 . 熱 釋 光熱 釋 光光光LT激發(fā)激發(fā)熱 釋 發(fā) 光熱 釋 發(fā) 光LT熱熱熱釋光熱釋光借助借助, , 使陷阱俘獲電子使陷阱俘獲電子并與空穴并與空穴，稱，稱 “ “熱釋光熱釋光”(TSL )F二、熱釋光譜的特征二、熱釋光譜的特征 以恒定速率加熱樣品以恒定

55、速率加熱樣品, , 記錄記錄發(fā)光強(qiáng)度發(fā)光強(qiáng)度- -溫度溫度曲線曲線熱釋光曲線熱釋光曲線 ( (熱釋光譜熱釋光譜) )反映樣品中電子陷阱存在的位置陷阱存在的位置在某個(gè)溫度下出現(xiàn)明顯的 熱釋光峰熱釋光峰 激發(fā)產(chǎn)生的自由電子被陷阱俘獲并起來(lái)；通常熱釋光譜有通常熱釋光譜有若干個(gè)若干個(gè)可以分可以分辨的發(fā)光峰，辨的發(fā)光峰，相應(yīng)于相應(yīng)于不同深度不同深度的電子陷阱。的電子陷阱。Why?Why?隨，電子被釋放 當(dāng)晶體被，晶格振動(dòng)加強(qiáng)，儲(chǔ)存的電子被晶格振動(dòng)出來(lái) F三、熱釋光譜的分析及實(shí)例三、熱釋光譜的分析及實(shí)例 動(dòng)力學(xué)方程：動(dòng)力學(xué)方程：“斜率法斜率法” 、 TSL“TSL“峰形分析峰形分析法法”一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)

56、動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相相 同同一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不不 同同一定近似一定近似 逼近逼近一級(jí)方程一級(jí)方程 、 二級(jí)方程二級(jí)方程分 析 方 法 ：分 析 方 法 ：TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIBB0 0級(jí)小量處理級(jí)小量處理熱釋光譜方程簡(jiǎn)化為：熱釋光譜方程簡(jiǎn)化為： TkEBecTI/)(C 常數(shù)；常數(shù)；E 陷阱能級(jí)深度陷阱能級(jí)深度 ( J )KB 波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù) 對(duì)對(duì) 方程方程 兩邊取對(duì)數(shù)，可得：兩邊取對(duì)數(shù)，可得： TkEcTIB1l

57、n)(lnYX= A + K TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIBB在在20500量程，兩個(gè)熱釋發(fā)光峰量程，兩個(gè)熱釋發(fā)光峰74.13和和351.02 求陷阱能級(jí)深度求陷阱能級(jí)深度作作 lnI(T) 1/T 變換變換斜 率 法 例 題 ：斜 率 法 例 題 ：0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Intensity/a.u.T/0.00150.00200.00250.00300.00355.56.06.57.07.58.08.59.09.5

58、IIK2lnI(T)1/T IK11212xxyyK斜率斜率斜率K1= - 5170斜率斜率K2= - 5366K= E/kB E1 = 0.4 eVE2 = 0.46 eV一級(jí)一級(jí)TSLTSL方程方程 微分取極值簡(jiǎn)化：微分取極值簡(jiǎn)化：2mBTkE 二級(jí)二級(jí)TSLTSL方程方程 微分取極值簡(jiǎn)化微分取極值簡(jiǎn)化：22mBTkE KB波爾茲曼常數(shù) 1.3810-23 JK-1；Tm峰值溫度 （ 單位K）； Tb -Tm溫度差（ 單位K） 微分取極值微分取極值 簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化TTTkEBhdTesTkEsndtdnTIB0/0exp)/exp()(2/0/20011)(TTTkETkEdTesnesnTIB

59、B0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Intensity/a.u.T/0100200300400500020004000600080001000074.13351.02Tb2Tm2Tm1128.1+Intensity/a.u.T/+433.1Tb1Tm1=74.13 =347.13K一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 :2mBTkE E1 = 0.19 eVE2 = 0.41 eV 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 :22mBTkE E1 = 0.38 eVE2 = 0.82 eV峰 形 分 析 法 例 題 ：峰 形 分 析 法 例 題 ：在

60、在20500量程，兩個(gè)熱釋發(fā)光峰量程，兩個(gè)熱釋發(fā)光峰 74.13和和351.02Tb2= 433.1 =706.1K Tb1=128.1 =401.1K1 =Tb1 - Tm1=53.97KTm2= 351.02 =624.02K 2 = Tb2 Tm2=82.08K o熱膨脹分析熱膨脹分析o熱膨脹分析的基本原理熱膨脹分析的基本原理o熱膨脹儀熱膨脹儀o熱膨脹分析應(yīng)用熱膨脹分析應(yīng)用3.5 熱膨脹分析熱膨脹分析p熱膨脹：熱膨脹： 任何物質(zhì)在一定的溫度、壓力下，均具有一定的體積，任何物質(zhì)在一定的溫度、壓力下，均具有一定的體積，當(dāng)溫度變化時(shí)，物質(zhì)的體積亦相應(yīng)地變化。物質(zhì)的體積或當(dāng)溫度變化時(shí)，物質(zhì)的體積