第五章納米微粒的制備與處理貯存技術(shù)

1、1第五章第五章 納米微粒的制備納米微粒的制備 與處理、貯存技術(shù)與處理、貯存技術(shù)2 氣相法 液相法 高能球磨法3 低壓氣體中蒸發(fā)法低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法氣體冷凝法) 活性氫活性氫-熔融金屬反應法熔融金屬反應法 濺射法濺射法 流動液面上真空蒸度法流動液面上真空蒸度法 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 混合等離子法混合等離子法 激光誘導化學氣相沉積（激光誘導化學氣相沉積（LICVD） 爆炸絲法爆炸絲法 化學氣相凝聚法化學氣相凝聚法(CVC)和燃燒火焰和燃燒火焰-化學氣化學氣 相凝聚法相凝聚法(CF-CVC)氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒4 低壓氣體中蒸發(fā)法低壓氣體中蒸發(fā)法( (氣體冷凝法氣體

2、冷凝法) ) 此種制備方法是在低壓的氬、氦等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1-1000nm)或納米微粒。加熱源有以下幾種： a電阻加熱法； b等離子噴射法； c 高額感應法， d電子束法； e極光法。 這些不同的加熱方法使得制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒5 活性氫活性氫-熔融金屬反應法熔融金屬反應法 含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成

3、量隨著等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50時，電弧電壓為30-40v，電流為150-170A的情況下每秒鐘可獲得20mg Fe超微粒子。為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣。被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti、A1等。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒6 濺射法濺射法 用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣（40-250Pa），兩電極間施加的電壓范圍為0.3-1.5kV。由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的

4、大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子蒸發(fā)速度愈高。超微粒的獲得量愈多。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒7直流電源(電壓0.3-1.5kV)蒸發(fā)材料Al板濺射法制備超微粒子的原理圖氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒8 流動液面上真空蒸度法流動液面上真空蒸度法 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物鍍在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進

5、行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。 氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒9此方法的優(yōu)點有以下幾點：a. 可制備Ag、Au、Pb、Cu、Fe、Ni、Co、A1、 In等超微粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；b. 粒徑均勻，分布窄；c. 超微粒分散地分布在油中；d. 粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒10 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 此法是通過碳棒與金屬相接觸通電加熱使金屬熔化金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。以制備SiC超微粒為例，碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)允有Ar或He氣，壓

6、力為1-10kPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降電路接通。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒11 當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當碳體溫度高于2473K時，在它的周圍形成 SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來。SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒12 混合等離子法混合等離子法 此制備方法是采用RF等離子與DC等離子組合的混合方式來獲得超微粒子。其過程是由石英管外的感應線圈產(chǎn)生高額磁場(幾兆赫)，將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體，由載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應生成

7、超微粒子并附著在冷卻壁上。由于氣體或原料進入RF等離子體的空間會使RF等離子弧焰被攪亂，導致超微粒的生成困難。為了解決這個問題，采用沿等離室軸向同時噴出DC(直流)等離子電弧束來防止RF等離子弧焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒13 該制備方法有以下幾個特點：a. 產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)（熔化或蒸發(fā))混入等離子體而導致等離子體內(nèi)含有雜質(zhì)，因此超微粒的純度較高；b. 等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應物質(zhì)在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應；c. 可使用非惰性的氣體(反應性氣體)，因此，可制備化合物超微

8、粒子，即混合等離子法不僅能制備金屬超微粒，也可制備化合物超微粒，產(chǎn)品多樣化。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒14 混合等離子法制取超微粒子有三種方法：等離子蒸發(fā)法：使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，生成金屬超微粒子。反應性等離子蒸發(fā)法：使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，同時通入反應性氣體，生成化合物超微粒子。等離子CVD法：使化合物隨載氣流入等離子室，同時通入反應性氣體，生成化合物超微粒子。例如，為了制備Si3N4超微粒子，原料采用Si3N4，以4gmin速度流入等離子室，并通入H2氣進行熱分解，再通入反應性氣體NH3，經(jīng)反應生成Si3N4超微粒子。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒15 激

9、光誘導化學氣相沉積（激光誘導化學氣相沉積（LICVD） LICVD法制備超細微粉是近幾年興起的。LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。 目前，LICVD法已制備出多種單質(zhì)、無機化合物和復合材料超細微粉末。 LICVD法制備超細微粉已進入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國的MIT(麻省理工學院)于1986年已建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒16 激光制備超細微粒的基本原理是利用反應氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解 (紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光

10、敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，獲得超細粒子空間成核和生長。激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置。其中正交裝置使用方便，易于控制，工程實用價值大。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒17 爆炸絲法爆炸絲法 這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體?；驹磉m先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路，加15kV的高壓，金屬絲在500-800kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電

11、過程中進一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒18 化學氣相凝聚法化學氣相凝聚法(CVC)和燃燒火焰和燃燒火焰-化學化學氣氣 相凝聚法相凝聚法(CF-CVC) 這些方法主要是通過金屬有機先驅(qū)物分子熱解獲得納米陶瓷?；瘜W氣相凝聚法的基本原理是利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機前驅(qū)物，進入鉬絲爐，爐溫為1100-1400，氣氛壓力保持在100-1000kPa的低壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團簇，進而凝聚成納米粒子，最后附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動襯底上，經(jīng)

12、刮刀刮下進入納米粉收集器。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒19 燃燒火焰-化學氣相凝聚法采用的裝置基本上與CVC法相似，不同之處是降鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器，燃燒器的前面由一系列噴嘴組成。當含有金屬有機前驅(qū)體蒸汽的載氣與可燃氣體的混合氣體均勻地流過噴氣嘴時，產(chǎn)生均勻的平面燃燒火焰，金屬有機前驅(qū)物經(jīng)火焰加熱在燃燒器的外面熱解形成納米粒子，附著在轉(zhuǎn)動的冷阱上，經(jīng)刮刀刮下收集。此法比CVC法的生產(chǎn)效率高得多。氣相法制備納米微粒氣相法制備納米微粒20液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒 沉淀法沉淀法 噴霧法噴霧法 水熱法（高溫水解法）水熱法（高溫水解法） 溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法 溶膠溶膠-

13、凝膠法（膠體化學法）凝膠法（膠體化學法） 輻射化學合成法輻射化學合成法21 在液相法中以沉淀法最為重要,是目前應用最廣泛的粉體制備方法。用該方法制備的粉體粒徑小,粒徑分布均勻并可制得多組分粉體。但該法需要經(jīng)過鍛燒才能得到最終產(chǎn)品,工藝復雜,能耗較高。 沉沉 淀淀 法法22（1）共沉淀法（2）均相沉淀法（3）金屬醇鹽水解法沉沉 淀淀 法法23 共沉淀法共沉淀法 含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀： 單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。例如，在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物B

14、aTiO(C2H4)24H2O沉淀，經(jīng)高溫(450-750)加熱分解，經(jīng)過一系列反應可制得BaTiO3粉料，這種方法的缺點是適用范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用，如二價金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。沉沉 淀淀 法法24 混合物共沉淀：如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀。如以ZrOCl28H2O和Y2O3(化學純)為原料來制備ZrO2-Y2O3的納米粒子。其過程一般為先得到氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒得到納米微粒粉體?；旌衔锕渤恋磉^程是非常復雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀。各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關。例如，Zr、Y、Mg、Ca的氯化物溶入水形成溶液，各種金屬

15、離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同。沉沉 淀淀 法法25為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加入過量的沉淀劑中并進行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物，沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，但也可以是草酸鹽、碳酸鹽等。沉沉 淀淀 法法26 均相沉淀法均相沉淀法 一般的沉淀過程是不平衡的、但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常足通過溶液中的化學反應使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，

16、造成沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。沉沉 淀淀 法法27例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70附近，尿素會發(fā)生分解，即 (NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。有人采用低的尿素分解速度來制得單晶微粒，用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀。沉沉 淀淀 法法28 金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法 這種方法是利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細粉料的一種方法。此種制備方法有以下特點：

17、采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，不引入雜離子，因此所得氧化物純度高。 可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。 沉沉 淀淀 法法29 復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性。用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。 下面介紹超細粉末的制備。金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铩Ｆ駷橹梗阎苽淞?00多種金屬氧化物或復合金屬氧化物粉末。沉沉 淀淀 法法30 一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物 由于水解條件不同，沉淀的類型亦不同，例如鉛的醇化物，室溫下水解生

18、成PbO 1/3H2O，而回流下水解則生成PbO沉淀。 復合金屬氧化物粉末 金屬醇鹽法制備各種復合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在。 兩種以上金屬醇鹽制備復合金屬氧化物超細粉末的途徑如下： 沉沉 淀淀 法法31 A復合醇鹽法復合醇鹽法 金屬醇化物具有M-O-C鍵，由于氧原子電負性強M-O鍵表現(xiàn)出強的極性M+-O-，正電性強的元素，其醇化物表現(xiàn)為離子性，電負性強的元素醇化物表現(xiàn)為共價性。正電性強的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性醇化物。這樣堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應就生成復合醇化物。沉沉 淀淀 法法32 MOR + M(OR)n MM(OR)n+1 由復合醇鹽水解的產(chǎn)物一

19、般是原子水平混合均一的無定形沉淀。如NiFe(OEt)42、CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解產(chǎn)物，灼燒為NiFe2O4，CoFe2O4 ，ZnFe2O4。 沉沉 淀淀 法法33 B金屬醇鹽混合溶液。 兩種以上金屬醇鹽之間沒有化學結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快仍然可以保持粒子組成的均一性。 兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時采用溶膠-凝膠法制備均一性的超微粉。 用金屬醇鹽法制備納米微粒過程中，醇鹽的種類對微粒的粒子形狀以及結(jié)構(gòu)會有一定程度的影響。沉沉 淀淀 法法34 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分成三種方法： （1）噴霧干燥法 （2）霧

20、化水解法 （3）霧化焙燒法噴噴 霧霧 法法35噴噴 霧霧 法法 這種方法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0微米。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。36 (1) 噴霧干燥法 將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進行焙燒成所需要成分的超微粒子。例如鐵氧體的超細微?？刹捎么朔N方法進行制備。噴噴 霧霧 法法37 (2)霧化水解法 此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表

21、面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。載入的鹽的去除是通過兩次冷凝過程實現(xiàn)的，此過程發(fā)生在金屬醇鹽水解前。噴噴 霧霧 法法38 (3)霧化焙燒法 此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度。粒徑為亞微米級，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成。噴噴 霧霧 法法39溶劑熱法溶劑熱法 溶劑熱反應是高溫高壓下在溶劑中進

22、行有關化學反應的總稱。 水熱法 有機溶劑熱法40 水熱法又稱熱液法,是指在密閉容器中,以水為介質(zhì)在高溫(100374),高壓(低于15P)下合成,再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒的一種方法。1900年 Morey 在美國開始相平衡研究, 建立了水熱合成理論?，F(xiàn)在的單晶生長和陶瓷粉末的水熱合成都是在此基礎上建立起來的。目前水熱合成法制備單晶已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),并成為單晶生產(chǎn)的主要方法之一。水水 熱熱 法法41歸納起來，可分成以下幾種類型 水熱氧化：典型反應可用下式表示： mM + nH2O MmOn + H2 其中M可為鉻、鐵及合金等。 水熱沉淀：比如： KF + MnCl2 KMnF2水水 熱熱

23、 法法42 水熱合成：比如 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于相應的氧化物的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時析出氧化物。如果氧化物在高溫、高壓下溶解度大于相應的氫氧化物，則無法通過水熱法來合成。水熱合成法的優(yōu)點在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團聚的形成。水水 熱熱 法法43 水熱還原：比如 MexOy + yH2 xMe + yH2O 其中Me可為銅、銀等。 水熱分解：比如 ZrSiO4 + NaOH ZrO2 +Na2SiO3 水熱結(jié)晶：比如 Al(OH

24、)3 Al2O3H2O水水 熱熱 法法44有機溶劑熱法有機溶劑熱法 國內(nèi)錢逸泰等使用溶劑加壓熱合成技術(shù)制備了納米InP、GaN和金剛石等。他們發(fā)明了苯熱法代替水熱法。此方法制備溫度比傳統(tǒng)水熱法溫度低得多。45 有關這方面的制備方法很多。本節(jié)主要介紹一種廣泛應用的制備高活性超微粒子的方法 凍結(jié)干燥法。這種方法主要特點是： 生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子； 設備簡單，成本低；a. 粒子成分均勻。 溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法46 凍結(jié)干燥法是將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，并快速凍結(jié)成固體。然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質(zhì)的無水鹽。經(jīng)焙燒合成了超微粒粉體。凍結(jié)干燥法分凍

25、結(jié)、干燥、焙燒三個過程。 溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法47(1)液滴的凍結(jié) 使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體。(2)凍結(jié)液滴的干燥 將凍結(jié)的液滴(冰滴)加熱，使水快速升華，同時采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降低，達到提高干燥效率的目的。為了提高凍結(jié)干燥效率，鹽的濃度很重要。(3)焙燒 干燥后形成的無水鹽粒子經(jīng)高溫焙燒合成超微粒粉體。溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)分解法48溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 溶膠-凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒。此方法是制備納米材料最常用的方法之一,也是在納米材料制造方法中最有優(yōu)越

26、性的。49 該方法的基本原理是：易于水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應,經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化,再經(jīng)干燥、焙燒等后處理得到所需的材料,其基本反應有水解反應和聚合反應。它可在低溫下制備純度高,粒徑分布均勻,晶型和粒度可控,化學活性高的單、多組分混合物(分子級混合),尤其是傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物,特別適合于制備非晶態(tài)材料。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法50溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 溶膠溶膠-凝膠法制備包括以下幾個過程凝膠法制備包括以下幾個過程： (1)溶膠的制備 有兩種方法制備溶膠，一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成

27、原始顆粒，因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠。另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。51(2)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化 溶膠中含大量的水，凝膠化過程中形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個：一是化學法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來實現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。 (3)凝膠干燥 一定條件下(如加熱，酸堿度等)凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法52 通常溶膠凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類。在有機途徑

28、中，通常是以金屬有機醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應而制得溶膠，并進一步縮聚而得到凝膠，經(jīng)加熱去除有機溶液得到金屬氧化物超微粒子。金屬醇鹽的水解和縮聚反應可分別表示為： 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法53水解： M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + n HOR 縮聚： 2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O 總反應式表示為： M(OR)4 + H2O MO2十4HOR 式中：M為金屬；R為有機基團，如烷基。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法54溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法 在無機途徑中原料一般為無機鹽。由于原料的不同，制備方法不同、沒有統(tǒng)一的工藝。但

29、這一途徑常用無機鹽作原料，價格便宜，比有機途徑更有前途。在無機途徑中，溶膠可以通過無機鹽的水解來制得，即 Mn+ + nH2O M(OH)n + nH+ 55 通過向溶液中加入堿液(如氨水)使得這一水解反應不斷地向正方向進行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強酸溶液中使得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)溶膠變成凝膠，干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法56溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點如下： 化學均勻性好：由于溶膠一凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間的化學成分完全一致。 高純度：粉料(特別是各組分粉料)制備過程中無須機械混合。 顆粒

30、細：膠粒尺寸小于0.1m。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法57 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好。 烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。 干燥時收縮大。溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法58乳乳 液液 法法 乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間的團聚。這一方法的關鍵之一是使每一個含

31、有前驅(qū)體水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，形成油包水型乳液。這種非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄并且容易控制等特點。59 乳液法的基本原理： 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳氫化合物）和水（或電解質(zhì)水溶液）組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳液顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間。乳液法乳液法60納米微粒的微乳液制備法正是微乳液“水池”作為“微反應器”的又一重要應用，也是微乳液“水池”間可以進行物質(zhì)交換的例證。通常是將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份

32、微乳液中，然后在一定條件下混合。兩種反應物通過物質(zhì)交換而發(fā)生反應，在微乳液界面強度較大時，反應產(chǎn)物的生長將受到限制。乳液法乳液法61研究表明，納米微?？稍凇八亍敝蟹€(wěn)定存在，通過離心，或?qū)⑺捅幕旌衔锛尤敕磻瓿珊蟮奈⑷橐褐械姆椒ǎ辜{米微粒與微乳液分離。再以有機溶劑清洗以除去附著在微粒表面的油和表面活性劑，最后在一定溫度下進行干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品。乳液法乳液法62乳液法乳液法用微乳液法制備出的納米微粒有以下幾類：1. 金屬納米微粒：Pt，Pd，Rh，Ir，Au， Ag，Cu，Mg等；2. 半導體材料：CdS，PbS，CuS等；3. Ni、Co、Fe等金屬的硼化物；4. S

33、iO2 ，F(xiàn)e2O3等氧化物；5. AgCl，AuCl3等膠體顆粒；6. CaCO3，BaCO3等的金屬碳酸鹽；7. 磁性材料BaFe12O19。63超聲化學法超聲化學法 利用聲解，聲還原，聲化學沉淀等方法制備納米材料，此外它還在超聲微乳液法，模板法，溶膠-凝膠法制備和合成納米材料以及納米物質(zhì)的表面改性等方面顯示出極大的優(yōu)勢。 超聲所引發(fā)的特殊物理，化學環(huán)境已為科學家們制備納米材料提供了重要的途徑。我們可以期待在不遠的將來，超聲將走出實驗室，最終實現(xiàn)超聲制備納米材料技術(shù)的工業(yè)化。64超聲波: 所謂超聲波是指頻率范圍在10kHz-106kHz的機械波,波速一般約為1500m/s,波長為0.01c

34、10c。 超聲波的波長遠大于分子尺寸,說明超聲波本身不能直接對分子起作用,而是通過周圍環(huán)境的物理作用轉(zhuǎn)而影響分子,所以超聲波的作用與其作用的環(huán)境密切相關。由于超聲波振動是一種物理過程,因此一定要從物理學的觀點來揭示與表述它與媒質(zhì)相互作用機制。通常把這些作用機制歸結(jié)為力學機制,熱學機制及空化機制三種.超聲化學法超聲化學法65超聲波作用機制:力學機制聲場是傳聲媒質(zhì)中機械擾動的空間分布。為了描述這種機械擾動,可以選用各種與應力,應變或與擾動有關的力學參量,如壓力,張力,切應力,膨脹,壓縮,速度和加速度等。在某些情況下,超聲效應的發(fā)生即是與一個或多個這樣的力學參量有關,這時即把產(chǎn)生這種超聲效應的物理原

35、因歸結(jié)為力學機制。超聲化學法超聲化學法66超聲波作用機制:力學機制如果超聲頻率為 20KHz,位移幅值為 20m，則由聲學原理可求得其相應的振動速度與加速度幅值分別為2.5m/s和 3.2105m/s2 3.2104 G(G為地球的重力加速度),表明此時媒質(zhì)質(zhì)點的最大加速度為重力加速度的3.2萬倍。超聲化學法超聲化學法67 熱學機制 超聲波在媒質(zhì)傳播過程中,其振動能量不斷地被媒質(zhì)吸收轉(zhuǎn)變成熱能而使自身溫度升高,如果與此同時聲波還導致該媒質(zhì)產(chǎn)生某種效應,而且倘若用其它加熱辦法獲得同樣溫升并重顯同樣效應時,那么我們就有理由說,產(chǎn)生該超聲效應的原因是熱學機制. 熱學機制對于聲化學反應沒有什么積極意義

36、,因為反應媒質(zhì)的溫升會減弱其中的空化強度,故而在聲化學反應過程中常常要采取一定的防止溫升的措施。但是,在超聲醫(yī)學中,熱學機制則是超聲理療和熱療的重要物理基礎。超聲化學法超聲化學法超聲波作用機制:68 空化機制 聲空化是指液體中的微小泡核在聲波作用下被激活,表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學過程。在空化泡崩潰的極短時間內(nèi),會在其周圍的極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生出1900-5200的高溫和超過50MPa的高壓，溫度變化率高達109K/S，并伴有強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流。這些條件足以打開結(jié)合力強的化學鍵(3768-4186kJ/mol)。附著在固體雜質(zhì)、微塵或容器表面上及細

37、縫中微氣泡或氣泡,因結(jié)構(gòu)不均勻造成液體內(nèi)強度減弱的微小區(qū)域中析出氣體等均可形成這種微小泡核。超聲化學法超聲化學法超聲波作用機制:69空化效應: 空化效應簡介 根據(jù)對聲場的響應強度,一般將聲空化分為穩(wěn)態(tài)空化和瞬態(tài)空化兩種類型. 穩(wěn)態(tài)空化是指那些在較低聲強(小于10/cm2)作用下即可發(fā)生的,內(nèi)含氣體與蒸汽的空化泡行為.穩(wěn)態(tài)空化泡表現(xiàn)為持續(xù)的非線形振蕩,在振蕩過程中氣泡定向擴大,當擴大到使其自身共振頻率與聲波頻率相等時,發(fā)生聲場與氣泡的最大能量耦合,產(chǎn)生明顯的空化效用。超聲化學法超聲化學法70超聲化學法超聲化學法空化效應: 瞬態(tài)空化則在較大的聲強(大于10/cm2)下發(fā)生,而且它大都發(fā)生在一個聲波

38、周期內(nèi).在聲波負壓相中,空化泡迅速擴大,隨之則在正壓相作用下,被迅速壓縮至崩潰.在瞬態(tài)空化泡存在的時間內(nèi),不發(fā)生氣體通過泡壁的質(zhì)量轉(zhuǎn)移,而在泡內(nèi)壁上的液體蒸汽與凝聚卻可自由進行. 在液體中空化泡內(nèi)爆過程引起的迅速加熱與冷卻的物理效應非常明顯,內(nèi)爆溫度及效應的特征很容易通過改變聲波頻率,聲波強度,環(huán)境溫度,靜態(tài)壓力,采用的液體和采用的環(huán)境氣體等因素來改變.空化泡內(nèi)爆產(chǎn)生的熱量可以將水分解為氫自由基和氫氧自由基.在迅速冷卻階段氫自由基和氫氧自由基又重新結(jié)合為過氧化氫及氫分子.還可以引發(fā)聲致發(fā)光現(xiàn)象.71 影響聲空化的物理因素 液體物理參數(shù)的影響粘滯系數(shù)()飽和蒸汽壓(Pv)液體溫度(T)液體內(nèi)部所

39、含氣體的熱容(Cg)此外，嚴格來講，還應考慮到氣體的溶解度及其導熱系數(shù)對空化的影響.超聲化學法超聲化學法空化效應:72 聲場參數(shù)的影響 聲波頻率(f) 大量實驗研究表明,隨著頻率升高,聲空化過程變得難以發(fā)生.這種現(xiàn)象可作如下定性解釋:f增高 ,聲波膨脹相的時間相應變短;空化核來不及增長到可產(chǎn)生效應的空化泡,或者即便空化泡可以形成,但由于壓縮相時間變短,空化泡可能來不及收縮更發(fā)生崩潰. 聲強 一般來說,在聲空化閾值聲強以上,提高聲強會使聲化學反應產(chǎn)量增加,但提高聲強有一定的界限,超過了這個界限,空化泡在聲波的膨脹相內(nèi)可能增長過大,以致它在聲波的壓縮相內(nèi)來不及發(fā)生崩潰,從而使聲化學產(chǎn)額趨于飽和甚至

40、會下降.此外,聲強增大,聲空化增強,遂使聲散射衰減增大;同時,聲強增大,非線性引起的附加聲空衰減亦隨之增大,這都不利于聲化學反應產(chǎn)額的提高.超聲化學法超聲化學法空化效應:73 聲輻照時間 有人曾用高頻(820KHz)和低頻(28KHz)超聲波采取不同的聲化學檢測方法來研究聲化學反應產(chǎn)額與聲輻照時間的關系.發(fā)現(xiàn)在一定的時間范圍內(nèi),聲化學反應產(chǎn)額均與輻照時間大體上成正比增長. 聲波波形 研究表明,在進行聲化學反應時,利用混響聲場要比行波聲場有效得多,即在同樣的超聲能量輸入條件下,可取得高得多的化學產(chǎn)額.當使用脈沖超聲波時,為使穩(wěn)定的混響聲場得以建立,以期獲得高的聲化學產(chǎn)額,應使脈沖寬度達到足夠的寬

41、. 環(huán)境壓力的影響當增大外部環(huán)境壓力,勢必導致聲空化的閾值增高和空化強度加劇.超聲化學法超聲化學法空化效應:74超聲系統(tǒng)的類型超聲浴: 超聲浴主要用于清洗反應器皿和電極等.經(jīng)典的超聲浴將換能器附接在浴底,也可將換能器浸在浴槽中.超聲浴比較方便和廉價,因此超聲浴廣泛地應用于超聲化學研究中.反應器皿通常浸于裝有換能器的流體浴槽中(間接超聲).然而,浴槽本身可作為反應器皿,但是,需要附加機械攪動.此外,浴槽內(nèi)壁與反應介質(zhì)接觸和受到輻射,使內(nèi)壁容易受到腐蝕和侵蝕.與其它超聲體系如探針相比,使用間接超聲到達反應器皿的超聲功率相對較小.此外,由于到達反應介質(zhì)的功率在很大程度上依賴于樣品在超聲浴中所放的位置

42、,所以,獲得重現(xiàn)的結(jié)果比較困難.其結(jié)果也隨操作中浴槽超聲加熱的時間而發(fā)生變化.每種浴槽的特性不同,其最佳條件不同.即使使用相同的反應器皿和放置在相同的位置,反應器皿底部的形狀也會影響超聲波形.使用浴槽體系的另一個缺點是反應器皿周圍的流體的偶合使溫度增加,使保持等溫條件困難.超聲化學法超聲化學法75 探針系統(tǒng): 探針系統(tǒng)亦稱為號角系統(tǒng),它越來越廣泛地應用于實驗室超聲化學的研究.這可能是因為商品化設備為研究提供了所需要的設備和探針系統(tǒng)能夠?qū)⒋罅康哪芰恐苯虞斔偷椒磻橘|(zhì),通過改變輸送到換能器的幅度加以調(diào)制.使用探針系統(tǒng)的缺點是探針尖的侵蝕和凹陷,這會使反應溶液污染.在流體中超聲強度的區(qū)域面積很大程度

43、上依賴于輸送到換能器的功率.在探針尖附近的壓強是幾千個大氣壓,而且,隨探針尖的距離按指數(shù)衰減.超聲系統(tǒng)的研究也是超聲化學研究的重要課題.特別是在屬于界面化學的電化學研究中,突破簡單超聲浴系統(tǒng),根據(jù)自己研究所需的超聲系統(tǒng)來設計超聲系統(tǒng),使超聲能量更集中于電極表面。超聲化學法超聲化學法超聲系統(tǒng)的類型76超聲化學的發(fā)生空間 瞬態(tài)空化泡內(nèi)爆時釋放出的巨大能量是引超聲化學反應主動力.伴隨空化泡內(nèi)爆所產(chǎn)生的機械效應與化學效應發(fā)生在三個不同的空間,即:(1)崩潰氣泡的內(nèi)部環(huán)境(氣相區(qū)).具有極高的溫度和壓力,足以引起水的汽化,并進一步熱解為H和OH自由基;(2)空化泡和本體溶液的邊界區(qū)域.溫度較氣相區(qū)低,但

44、仍能誘發(fā)聲化學反應的進行;(3)本體溶液區(qū).處于環(huán)境溫度的條件,能發(fā)生反應物分子與OH或H自由基的反應.超聲化學法超聲化學法77超聲波在納米粉體材料制備中的應用 超聲聲解法 聲解法就是利用空化效應所產(chǎn)生的特殊條件將金屬-羰基化合物分解,以制備非晶態(tài)金屬,合金,金屬碳化物,氮化物,氧化物等.這項技術(shù)在二十年前就已經(jīng)得以應用,但當時只能用來處理很少量的金屬和合金沒有得到廣泛的使用,直到近些年,才得到廣泛的重視,在碳化物,氮化物,硫化物,主族金屬氧化物和過渡金屬氧化物以及納米碳管的制備中得到了較廣泛的應用.另外,超聲聲解技術(shù)在金屬、高分子復合材料的制備方面也具有十分突出的作用; 最近,Gedanke

45、n小組用超聲輻照的方法同步合成出具有核-殼結(jié)構(gòu)的復合無機/有機納米材料,其中核為FeCl2,殼為有機硅聚合物。超聲化學法超聲化學法78超聲波在納米粉體材料制備中的應用 早在1981年,Suslick及其合作者就進行了超聲對于金屬羰基化合物的作用研究.當用超聲輻照Fe(CO)5的癸烷溶液(通入Ar氣),伴隨Fe3(CO)12聚集體的形成還生成了非晶態(tài)納米鐵。研究結(jié)果表明,所得非晶態(tài)Fe粒子的大小可簡單地通過控制Fe(CO)5濃度而改變,且濃度越低,所得鐵微粒的尺寸也越小.聲化學技術(shù)也可用于制備納米結(jié)構(gòu)合金,Suslick等人首先采用這種方法合成了Fe/Co合金,且合金的組成可簡單地通過改變Fe(

46、CO)5和Co(CO)3(NO)的濃度比例來控制。超聲化學法超聲化學法79超聲波在納米粉體材料制備中的應用 超聲還原法 聲化學制備納米結(jié)構(gòu)材料的另一種方法,是利用超聲的空化作用使得水溶液或醇溶液中產(chǎn)生還原劑,從而還原相應的金屬鹽制備納米材料.例如,聲化學還原AuCl4溶液可制得膠體金,其粒徑約10nm,用一般的表面活性劑就能穩(wěn)定數(shù)月.近年來,人們通過這種聲化學還原的方法已制備出了納米銀粒子(粒徑約20nm),納米晶MoSi2,固定在Al2O3上的大小可控且高度分散的納米鈀(Pd)粒子,具有催化活性的核-殼結(jié)構(gòu)的金/鈀納米粒子,納米晶硒化物等.超聲化學法超聲化學法80超聲波在納米粉體材料制備中的

47、應用 超聲沉淀法 超聲空化作用所產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為微小顆粒的形成提供了所需的能量,使得沉淀晶核的生成速率可以提高幾個數(shù)量級,沉淀晶核生成速率的提高使沉淀顆粒的粒徑減小,而且,超聲空化作用產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面的大量氣泡也大大降低了晶核的比表面自由能,從而抑制了晶核的聚結(jié)和長大.另外,超聲空化作用產(chǎn)生的沖擊波和微射流的粉碎作用使得沉淀以均勻的微小顆粒存在.超聲化學法超聲化學法81超聲波在納米粉體材料制備中的應用 梁新義等人的研究發(fā)現(xiàn),未經(jīng)超聲處理所制備的LaCoO3晶體不均勻,且顆粒較大,平均粒徑約為30nm.但經(jīng)超聲制備的LaCoO3晶體均勻,顆粒也較小,當超聲波頻率為33kHz時,平均

48、粒徑約為20nm;超聲波頻率為50kHz時,平均粒徑為12nm.從電子衍射照片發(fā)現(xiàn),經(jīng)超聲制備的LaCoO3樣品的衍射光斑較強,說明晶體較為完整,在較低的溫度下就形成了鈣鈦型復合氧化物ABO3結(jié)構(gòu)(A為稀土或堿土金屬,B為過渡金屬 ).超聲化學法超聲化學法82超聲波在納米粉體材料制備中的應用 崔海寧等人研究超聲化學法制備CdS膜,他們選用頻率為34.4kHz,功率為50W的超聲波作用于反應溶液來控制薄膜生長的過程.通過對在5min,9min,19min和60min所制備薄膜進行掃描電鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),超聲化學法生長的CdS膜的表面形貌不隨沉積時間而變,所生成的薄膜結(jié)構(gòu)是線狀微晶且排列緊密,

49、無針孔,致密,光亮,且質(zhì)量穩(wěn)定.與以往的CdS和LB膜相比,具有二者的優(yōu)勢. 當超聲作用于己醇,環(huán)己烷和硫酸銅的水溶液的混合物時,會形成微乳液,加入硼氫化鉀(KHB4)時,銅的粉末會從溶液中沉淀出來,所得納米銅粒子的直徑約8nm,具有很高的反應活性.超聲化學法超聲化學法83輻射化學合成法輻射化學合成法 常溫下采用射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒。用此法曾經(jīng)獲得了Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni, Cd, Sn, Pb, Ag-Cu, Au-Cu, Cu2O, 納米粉體以及納米Ag/非晶SiO2復合材料。84 高能球磨法(HEM)一經(jīng)出現(xiàn), 就成為制備納米材料的一種重要

50、途徑。它不僅被廣泛用來制備新金屬材料,而且被用來制備非晶材料、納米材料及陶瓷材料等, 成為材料研究領域內(nèi)一種非常重要的方法。高能球磨法是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使介質(zhì)對粉體進行強烈的撞擊、研磨和攪拌,把粉體粉碎成納米級粒子。HEM最早用于合金系統(tǒng)的研究,現(xiàn)在被廣泛用于金屬基、陶瓷基復合材料的制備以及晶體結(jié)構(gòu)的研究。高能球磨法高能球磨法85HEM機的工作形式和攪拌磨、振動磨、行星磨的有所不同,它是攪拌和振動兩種工作形式的結(jié)合(也有人把行星磨歸為高能磨)。HEM機的攪拌器和研磨介質(zhì)是高速旋轉(zhuǎn)體和易磨損部件,因此對上述兩部件的材質(zhì)要求極高。在HEM機的粉磨過程中,需要合理選擇研磨介質(zhì)(不銹鋼球、瑪瑙球

51、、碳化鎢球、剛玉球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨時間和合適的入料粒度。高能球磨法高能球磨法86機的粉磨時間往往很長, 達幾十甚至上百個小時,體系發(fā)熱很大,因此還要采取降溫措施。有時,為滿足氣氛要求尚需通入、2等氣體。因此,導致高能磨機結(jié)構(gòu)復雜,粉磨效率不高。球磨原料一般選擇微米級的粉體或小尺寸、條帶狀碎片,球磨過程中,不同時間球磨粉體的顆粒尺寸、成分和結(jié)構(gòu)的變化可以通過、電鏡、穆斯堡爾譜等來進行監(jiān)控。高能球磨法高能球磨法87高能球磨法高能球磨法 利用高能球磨法制備納米結(jié)構(gòu)材料利用高能球磨法制備納米結(jié)構(gòu)材料 納米晶純金屬制備 高能球磨過程中純金屬納米晶的形成是純機械驅(qū)動下的結(jié)構(gòu)演變。實驗結(jié)果表

52、明，高能球磨可以很容易使具有bcc結(jié)構(gòu)（如Cr,W,Fe)和hcp結(jié)構(gòu)（如Zr,Hf,Ru)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu)，而對于fcc結(jié)構(gòu)的金屬（如Cu)則不易形成納米晶。88高能球磨法高能球磨法 不互溶體系納米結(jié)構(gòu)的形成 用機械合金化方法可將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成固溶體，這是用常規(guī)熔煉方法根本無法實現(xiàn)的，從這個意義上來說機械合金化方法制成的新型納米合金為發(fā)展新材料開辟了新途徑。近10年來用此法已成功地制備多種納米固溶體，例如，F(xiàn)e-Cu, Ag-Cu等。89高能球磨法高能球磨法 納米金屬間化合物 金屬間化合物是一類用途廣泛的合金材料，納米金屬間化合物，特別是一些高熔點的金屬間化合物在制備上比

53、較困難，目前已在Fe-B,Ti-Si, Ti-B, Ti-Al(-B), Ni-Si, V-C, W-C, Si-C, Pd-Si, Ni-Mo, Nb-Al, Ni-Zr等10多個合金系中用高能球磨的方法制備了不同晶粒尺寸的納米金屬間化合物。在一些合金系中或一些成分范圍內(nèi)，納米金屬間化合物往往作為球磨過程的中間相出現(xiàn)。90高能球磨法高能球磨法 納米尺度的金屬-陶瓷粉復合材料。 高能球磨法也是制備納米復合材料的行之有效的方法。它可以把金屬與陶瓷粉（納米氧化物，碳化物等）復合在一起，獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復合材料。91 高能球磨法對晶體結(jié)構(gòu)的影響高能球磨法對晶體結(jié)構(gòu)的影響 對于陶瓷材料,傳統(tǒng)

54、粉磨理論認為,研磨作用的主要目的是減小顆粒尺寸,改變顆粒形狀,使不同成分的粉末混合均勻等,而一般不會涉及結(jié)構(gòu)的變化。但隨著粉磨機械的發(fā)展和研究的深入,特別是近年來的研究表明,粉磨過程中晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生相變。 高能球磨法高能球磨法92 Jiang等人用HEM法以單斜氧化鋯和赤鐵礦為原料制備了氧化鐵全穩(wěn)定氧化鋯,鐵離子固溶于ZrO2晶格中,固溶度大約為18.5%,晶胞體積隨著鐵離子固溶量的增加而減少。加熱過程中,大約在827立方晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變,低于950似乎并沒有四方晶系向單斜晶系的轉(zhuǎn)化,但在冷卻過程中,卻在9001100觀察到四方晶系向單斜晶系的轉(zhuǎn)化。高能球磨法高能球磨法93 Pedro等研究

55、了粉磨對高嶺土結(jié)構(gòu)的影響。對粉磨后高嶺土進行差熱分析,發(fā)現(xiàn)隨著粉磨時間的延長,高嶺土逐漸由晶體向無定形相轉(zhuǎn)變。XRD分析發(fā)現(xiàn),粉磨對高嶺土的煅燒可產(chǎn)生重大影響,粉磨240min后再煅燒,可以觀察到莫來石、銳鈦礦和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Si-Al相存在。高能球磨法高能球磨法94超微顆粒的處理超微顆粒的處理與貯存技術(shù)與貯存技術(shù)95 超微顆粒是介于宏觀物質(zhì)與原子之間的一類物質(zhì)顆粒，其粒徑很小，通常表現(xiàn)出塊狀物質(zhì)完全不同的特性，然而，超微顆粒特殊的表面效應同時也導致了這種顆粒的化學不穩(wěn)定性，如氧化性、吸附性、化學活性等。事實上，新鮮的超微顆粒一旦暴露于大氣中，立即會發(fā)生氧化，同時伴隨顆粒表面發(fā)熱與快速升溫。

56、溫度的升高還會加劇顆粒對空氣中各種污染物的吸附以及顆粒間的團聚，甚至生長。96因此，對新制備出的超微顆粒要進行適當?shù)募夹g(shù)處理，并采用適當?shù)谋Ｗo性措施再貯存。通常要對新鮮的超微顆粒進行表面侵氧化或表面改性處理后再貯存，也可以將顆粒在特殊氣氛下或特殊的溶劑中貯存，或者將新鮮的超微粒直接制成各類成品，如各類膜材。97 所謂慢氧化處理，就是對剛制備出來的超微顆粒在接觸大氣之前先進行表面慢氧化。通常是采用純凈的氧氣在惰性氣體的稀釋下進行氧化。這樣可在一定程度上控制顆粒表面的氧化速率，從而防止顆粒在空氣中的急劇氧化，經(jīng)過這種處理的超微顆粒，其表面可以形成一層氧化膜，顆粒的化學穩(wěn)定性大大提高，可以方便地在空

57、氣中進行貯運和應用。 慢氧化處理慢氧化處理98例如，將經(jīng)過氧化處理的粒徑為20nm的Fe超微顆粒放在研究室內(nèi)，在空氣中經(jīng)過一年的時間，也未發(fā)現(xiàn)它進一步氧化，并且顆粒的飽和磁化強度經(jīng)過很長時間也不減小。99 納米微粒的表面修飾是納米材料科學領域十分重要的研究課題。90年代中期，國際材料會議提出了納米微粒的表面工程新概念。所謂納米微粒的表面工程就是用物理、化學方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實現(xiàn)人們對納米微粒表面控制。近年來，納米微粒的表面修飾已形成了一個研究領域。 表面修飾與表面改性表面修飾與表面改性100在這個領域進行研究的重要意義在于，人們可以有更多的自由度對納米微粒表面改性，不但深入認識

58、納米材料的基本物理效應，而且也擴大了納米微粒的應用范圍。表面修飾與表面改性表面修飾與表面改性101 目的：目的：改善或改變納米粒子的分散性；提高微粒表面活性；使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能；改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性。表面修飾與表面改性表面修飾與表面改性102 納米微粒表面物理修飾納米微粒表面物理修飾 通過范德華力等將異質(zhì)材料吸附在納米的表面，可防止納米微粒團聚。一般采用表面活性劑對屋脊納米微粒表面的修飾屬于此類方法，表面活性劑分子中含有兩類性質(zhì)截然不同的官能團，一是極性基團，具有親水性，另一個是非極性官能團，具有親油性。表面修飾與表面改性表面修飾與表面改性103無機納米粒子在水溶液中分散，表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水集團與水相容，達到無機納米粒子在水中分散的目的。反之，在非極性的油性溶液中分散納米粒子，表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團與油性介質(zhì)相溶合。表