有機(jī)化學(xué)--張金梅--13

1、課程名稱：課程名稱： 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)( (Organic Chemistry) )第十三章第十三章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺任課教師：任課教師： 張金梅張金梅教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)硝基化合物的制法及性質(zhì)硝基化合物的制法及性質(zhì)胺的分類、胺的分類、*制備及性質(zhì)制備及性質(zhì)季銨鹽及季銨堿結(jié)構(gòu)及性質(zhì)季銨鹽及季銨堿結(jié)構(gòu)及性質(zhì)教學(xué)重點教學(xué)重點胺的堿性及影響因素胺的堿性及影響因素;胺的胺的*制備及性質(zhì)。制備及性質(zhì)。教學(xué)難點教學(xué)難點*胺的胺的Cope消去機(jī)理和產(chǎn)物的立體化學(xué)；消去機(jī)理和產(chǎn)物的立體化學(xué)；*季銨堿的性質(zhì)反應(yīng)和立體化學(xué)。季銨堿的性質(zhì)反應(yīng)和立體化學(xué)。 分類、結(jié)構(gòu)和命名分類、結(jié)構(gòu)和命名 (1) 分類：分類

2、： 根據(jù)烴基的不同根據(jù)烴基的不同脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 R NO2Ar NO2sp2雜化雜化(2) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：R NOOR NOO+R NOO 0.121nm 127(3) 命名命名： 以烴為母體，把硝基作為取代基。以烴為母體，把硝基作為取代基。 硝基甲烷硝基甲烷 CH3NO2CH3CHCH3NO2nitromethane 2-硝基丙烷硝基丙烷 2-nitropropane NO2O2NNO2CH3NO2硝基苯硝基苯 nitrobenzene 2,4,6- -三硝基甲三硝基甲苯苯 2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.)(1) 物理

3、性質(zhì)物理性質(zhì) 硝基化合物的性質(zhì)硝基化合物的性質(zhì) v脂肪族硝基化合物一般為高沸點液體；脂肪族硝基化合物一般為高沸點液體； v芳香族一元硝基化合物為高沸點液體，二元和多元芳芳香族一元硝基化合物為高沸點液體，二元和多元芳香族硝基化合物是無色或黃色固體。香族硝基化合物是無色或黃色固體。 v沸點比相應(yīng)的鹵代烴高，原因是其分子具有較大的極沸點比相應(yīng)的鹵代烴高，原因是其分子具有較大的極性，分子間的引力大。性，分子間的引力大。 v有毒有毒，具有爆炸性，良好的有機(jī)溶劑。具有爆炸性，良好的有機(jī)溶劑。v還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： (2) 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)v酸性：酸性： 硝基式硝基式( (假酸式假酸

4、式) ) 酸式酸式 NaOHCH2 NOO Na+CH2 NOOHCH3 NOOCH2 NOOHRNO2H2/Ni Zn/H3+O OH-RNH2v與羰基化合物的縮合反應(yīng)：與羰基化合物的縮合反應(yīng)： 稱為稱為Henry反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3NO2+ 3H2C OOHHOCH2 C NO2CH2OHCH2OH三羥甲基硝基甲烷三羥甲基硝基甲烷+CH3CHOCH3NO2CH3CCH2NO2KOHOH(3) 芳香族硝基化合物的性質(zhì)芳香族硝基化合物的性質(zhì) v還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 酸性條件酸性條件堿性條件堿性條件NH2Fe , HClNO2NO2Fe , NaOHN NNO2Zn , NaOHNH NH偶氮苯

5、偶氮苯 氫化偶氮苯氫化偶氮苯 使用試劑使用試劑(NH4)2S或或NaHS等等，可使多硝基化合物部分還原。，可使多硝基化合物部分還原。 NO2Zn , H2ONO亞硝基苯亞硝基苯 (NH4)2SNO2NO2NH2NO2NO2Zn , NH4ClNHOHN-N-苯基羥胺苯基羥胺 中性及弱酸性中性及弱酸性 v 硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響 硝基有很強(qiáng)的硝基有很強(qiáng)的- -I和和- -C效應(yīng)，引入后可以使苯環(huán)上的電效應(yīng)，引入后可以使苯環(huán)上的電子密度降低，不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。子密度降低，不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 例如：硝基苯不發(fā)生付例如：硝基苯不發(fā)生付- -克反應(yīng)?？朔磻?yīng)。 親電取代反應(yīng)發(fā)生在間位。親

6、電取代反應(yīng)發(fā)生在間位。 FeCl3+Cl2NO2NO2Clv硝基的鄰、對位容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，硝基的數(shù)目硝基的鄰、對位容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，硝基的數(shù)目增加，反應(yīng)更容易進(jìn)行。增加，反應(yīng)更容易進(jìn)行。 NaHCO3 , H2O35 ClNO2NO2O2NOOHNO2NO22NClNO2NaOH,130H2OOHNO2v反應(yīng)歷程為：反應(yīng)歷程為： ClNO2NO2O2NONH2NO2NO22N+ NH3v其他親核試劑如其他親核試劑如NH3也能發(fā)生類似的反應(yīng)。也能發(fā)生類似的反應(yīng)。ClOHCl OHClNO2NO2OHNO2v苯酚羥基的鄰、對位引入硝基后，由于硝基具有苯酚羥基的鄰、對位引入硝基后，由于硝基

7、具有- -C效效應(yīng)，增加了羥基氫離解成質(zhì)子的能力，使酸性增強(qiáng)。應(yīng)，增加了羥基氫離解成質(zhì)子的能力，使酸性增強(qiáng)。 OHOHNO2OHNO2NO2O2NpKa： 9.89 7.15 0.38 氨氨 分類和命名分類和命名 (1)分類分類 v按氨分子中氫原子被取代的個數(shù)按氨分子中氫原子被取代的個數(shù) H N HHR N HHR N HRR N RR伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿R N RRR+X OHR N RRR+ 這里伯、仲、叔的意義和醇、鹵代烴有所不同。這里伯、仲、叔的意義和醇、鹵代烴有所不同。 v按烴基的結(jié)構(gòu)類型：脂肪胺、芳香胺按烴基的結(jié)構(gòu)類型：脂肪胺、芳香胺 CH3 C

8、CH3CH3OHCH3 C CH3CH3NH2叔醇叔醇伯胺伯胺v按分子中氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、三元胺按分子中氨基的數(shù)目：一元胺、二元胺、三元胺 v讀音：氨讀音：氨nn，銨，銨nn，胺，胺n n。 H2N CH2 CH2 NH2乙二胺乙二胺 (2) 命名命名 v簡單的胺，可按衍生物命名法來命名，先寫出氮原子簡單的胺，可按衍生物命名法來命名，先寫出氮原子上烴基的名稱，再以胺上烴基的名稱，再以胺( (amine) )作詞尾。作詞尾。 CH3CH2NH2(CH3)3N乙胺乙胺 ethylamine 三甲胺三甲胺 trimethylamine NH2NH2苯胺苯胺 aniline 環(huán)己胺環(huán)己胺 c

9、yclohexylamine v多元伯胺，可稱為二胺、三胺等。多元伯胺，可稱為二胺、三胺等。 H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺 ethylenediamine 對苯二胺對苯二胺 1,4-benzenediamine NH2H2NNH2NH2NH21,2,3-苯三胺苯三胺1,2,3-benzenetriamine v芳香族仲胺或叔胺，要標(biāo)出芳香族仲胺或叔胺，要標(biāo)出N上的取代基。上的取代基。N C2H5CH3N CH3CH3N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N-ethyl-N-methylaniline N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline v復(fù)雜的胺，把氨基

10、作為取代基來命名；復(fù)雜的胺，把氨基作為取代基來命名；CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-amino-4-methylpentane 4-甲基甲基-2-氨基己烷氨基己烷 2-amino-4-methylhexane v銨鹽、季銨化合物，作為銨的衍生物命名。銨鹽、季銨化合物，作為銨的衍生物命名。 甲胺鹽酸鹽甲胺鹽酸鹽 methylamine hydrochloride 乙胺醋酸鹽乙胺醋酸鹽ethylamine acetateCH3CH2NH3 CH3COO+CH3NH2 HCl氯化四乙基銨氯化四乙基銨 tetra

11、ethylammonium chloride CH3CH2 N CH2CH3 Cl+CH2CH3CH2CH3 v有機(jī)胺的鹽有機(jī)胺的鹽 CH2 N (CH2)11CH3CH3CH3+Br溴化二甲基十二烷基芐基銨溴化二甲基十二烷基芐基銨 dodecylbenzyldimethylammonium bromide 氫氧化四甲基銨氫氧化四甲基銨 tetramethylammonium hydroxide CH3 N CH3 OH+CH3CH3 物理性質(zhì)物理性質(zhì)物態(tài)：低級的脂肪胺為氣體或易揮發(fā)液體，高級胺為固物態(tài)：低級的脂肪胺為氣體或易揮發(fā)液體，高級胺為固體。芳香胺為無色高沸點液體或低溶點固體。體。芳香

12、胺為無色高沸點液體或低溶點固體。(1) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 沸點：氮的電負(fù)性不如氧強(qiáng)，因而胺的分子間氫鍵比醇沸點：氮的電負(fù)性不如氧強(qiáng)，因而胺的分子間氫鍵比醇弱，所以胺的沸點比相應(yīng)的醇低。弱，所以胺的沸點比相應(yīng)的醇低。 水溶性：三類胺都能和水形成氫鍵，因此能溶于水，但水溶性：三類胺都能和水形成氫鍵，因此能溶于水，但隨著分子量的增加，溶解度迅速降低。隨著分子量的增加，溶解度迅速降低。 胺的立體化學(xué)胺的立體化學(xué) v能壘較低在常溫下可迅速翻轉(zhuǎn)。能壘較低在常溫下可迅速翻轉(zhuǎn)。 NR3R2R1 NR3R2R1 sp3雜化雜化 NR3R2R1 NR3R2R1 v季銨鹽氮原子上連有四個不同基團(tuán)時，對映體不能相季銨

13、鹽氮原子上連有四個不同基團(tuán)時，對映體不能相互轉(zhuǎn)化，能分離出對映體?；マD(zhuǎn)化，能分離出對映體。 CH3C2H5CH2CH CH2C6H5N+CH2 CHCH2CH3C2H5C6H5N+v苯胺苯胺中中的的NH2，也是棱錐形結(jié)構(gòu)也是棱錐形結(jié)構(gòu)。 氮原子上的未成鍵電子對能和苯環(huán)發(fā)生共軛，趨向于氮原子上的未成鍵電子對能和苯環(huán)發(fā)生共軛，趨向于平面平面( (趨向于趨向于sp2) )，因此不易給出電子對。，因此不易給出電子對。 N NHH142.5 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (1) 堿性堿性 v和氨相似和氨相似，具有弱，具有弱堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。 RNH2+ HClRNH3 Cl+

14、RNH2+ H2SO4RNH3 HSO4+ RNH2+ NaCl + H2ONaOH+RNH3+ Cl溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 v產(chǎn)生堿性的原因：產(chǎn)生堿性的原因：氮原子具有未共用電子對氮原子具有未共用電子對。 v判別堿性的方法：判別堿性的方法：堿的堿的pKb，堿性越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)，pKb越小越?。还曹椝岬墓曹椝岬膒Ka，pKa+pKb=14，堿性越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)pKa越大；越大； 形成正離子的穩(wěn)定性，胺的堿性就越強(qiáng)，形成的正形成正離子的穩(wěn)定性，胺的堿性就越強(qiáng)，形成的正離子就越穩(wěn)定。離子就越穩(wěn)定。v影響堿性強(qiáng)弱的因素：影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：供電子基團(tuán)使堿性增加，吸電子效應(yīng)使堿電子效應(yīng)

15、：供電子基團(tuán)使堿性增加，吸電子效應(yīng)使堿性降低，性降低，由于烷基的由于烷基的+I+I效應(yīng)，效應(yīng)，3胺胺 2胺胺 1胺。胺。 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：1胺胺 2胺胺 3胺。胺。 溶劑化效應(yīng)：溶劑化效應(yīng)： N上的上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定，成的銨正離子就越穩(wěn)定，NH31胺胺2胺胺3胺胺。R N H OH2+H OH2H OH2R N H OH2+RH OH2R N R+RH OH2v綜合上面的各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱綜合上面的各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序為：脂肪胺次序為：脂肪胺 NH3 芳香胺。芳香胺。 pKb3.273.384.214

16、.76(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 NH2NH3NHNv不能用石蕊試紙檢驗芳香胺的堿性。不能用石蕊試紙檢驗芳香胺的堿性。v比較下列化合物堿性大小比較下列化合物堿性大小a.a.氨氨 b. b. 乙胺乙胺 c.c.苯胺苯胺 d.d.三苯胺三苯胺 b. b. 乙胺乙胺 a.a.氨氨 c.c.苯胺苯胺 d.d.三苯胺三苯胺 v比較下列化合物堿性大小比較下列化合物堿性大小b. b. 對甲基苯胺對甲基苯胺 c.c.苯胺苯胺a.a.對硝基苯胺對硝基苯胺a.a.對硝基苯胺對硝基苯胺 b. b. 對甲基苯胺對甲基苯胺 c.c.苯胺苯胺v芳香胺的堿性比氨弱，還由于芳香胺氮原子上的未共芳香

17、胺的堿性比氨弱，還由于芳香胺氮原子上的未共用電子對能與苯環(huán)形成共軛體系用電子對能與苯環(huán)形成共軛體系。同理，酰胺的堿性也比氨弱。同理，酰胺的堿性也比氨弱。 NH2 CH3 C NH2ONH3 (3) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) v胺與鹵代烷發(fā)生親核取代，是按胺與鹵代烷發(fā)生親核取代，是按SN2歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的。 RNH2+ R ClR NH2R+ Cl R NH2R+RNH2+R NHR+ RNH3+R NHRR ClR N RRRNH2v如果鹵代烷過量，則可以得到季銨鹽。如果鹵代烷過量，則可以得到季銨鹽。 R X +(過量)NH3R NH2CH2NH2+3CH3I CH2N(CH3)3 I+v鹵代

18、烷和過量的氨反應(yīng)，可制取伯胺。鹵代烷和過量的氨反應(yīng)，可制取伯胺。 (4) ?；磻?yīng)?；磻?yīng) RNH2RCOCl(RCO)2OR C NHROorR2NHRCOCl(RCO)2OR C NR2Oorv叔胺的氮原子上沒有氫，不能被?；Ｊ灏返牡由蠜]有氫，不能被酰化。 v乙?；?，在有機(jī)合成中常用來保護(hù)氨基。乙?；?，在有機(jī)合成中常用來保護(hù)氨基。 NH2NO2NH2CH3COClHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2O , H+NHCOCH3v磺酰化：磺?；篐insberg反應(yīng)。反應(yīng)。 白色固體，溶于白色固體，溶于NaOH 白色固體，不溶于白色固體，不溶于NaOH 不反應(yīng)，仍為油狀液體不反

19、應(yīng)，仍為油狀液體 可用于胺類的分離或鑒別?？捎糜诎奉惖姆蛛x或鑒別。 R3NPhSO2Cl+RNH2PhSO2Cl+PhSO2NHRNaOHPhSO2NR Na+R2NHPhSO2Cl+PhSO2NR2NaOH試劑：試劑： CH3S ClOOPhSO2Cl簡寫作簡寫作TsCl。(5) 和亞硝酸反應(yīng)和亞硝酸反應(yīng) CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N NCl+N2CH3CH2CH2+v伯胺：生成重氮鹽。伯胺：生成重氮鹽。H2OCH3CH2CH2OHClCH3CH2CH2ClCH3CH CH2CH3CHCH3+H+芳香族重氮鹽在水溶液和較低溫度下較穩(wěn)定。芳香族重氮鹽在水溶液和較

20、低溫度下較穩(wěn)定。 NH2+ NaCl2H2O+N N Cl+NaNO2 , HCl0 5 v仲胺：生成仲胺：生成N- -亞硝基胺。亞硝基胺。 R2NH + HNO2R2N N OH2O+N- -亞硝基胺為黃色油狀液體或固體，能引起癌變。亞硝基胺為黃色油狀液體或固體，能引起癌變。 v利用和亞硝酸作用的現(xiàn)象不同，也可區(qū)別伯、仲、叔利用和亞硝酸作用的現(xiàn)象不同，也可區(qū)別伯、仲、叔胺，但不如胺，但不如Hinsberg反應(yīng)常用。反應(yīng)常用。 v叔胺：叔胺：N(CH3)2+HNO2N(CH3)2NOR3N+ HNO2R3NH NO2+ 綠色片狀晶體綠色片狀晶體 (6) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v脂肪胺，在常溫下較穩(wěn)

21、定，不易被空氣氧化脂肪胺，在常溫下較穩(wěn)定，不易被空氣氧化。HCH2N(CH3)2 HCH2N(CH3)2O+H2O2v用氧化劑，叔胺的氧化具有實用價值。用氧化劑，叔胺的氧化具有實用價值。氧化叔胺氧化叔胺v芳香胺，特別是芳香族伯胺極易被氧化芳香胺，特別是芳香族伯胺極易被氧化，產(chǎn)物與，產(chǎn)物與氧化劑及反應(yīng)條件有關(guān)氧化劑及反應(yīng)條件有關(guān)。 CF3COOHONH2ClClNO2ClClNH2MnO2H2SO4 , 10OOv芳胺的鹽較穩(wěn)定芳胺的鹽較穩(wěn)定 80轉(zhuǎn)芳環(huán)取代轉(zhuǎn)芳環(huán)取代 vCope消除反應(yīng)歷程：為立體選擇性很高的順式消除反消除反應(yīng)歷程：為立體選擇性很高的順式消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程

22、完成的。應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。 C CHN(CH3)2+OC6H5CH3CH3H115C CCH3HCH3C6H5(CH3)2N OH+vCope消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：CH2+ HCH2N(CH3)2O+(CH3)2NOH160v反應(yīng)規(guī)律：反應(yīng)規(guī)律：有順反異構(gòu)體時一般以有順反異構(gòu)體時一般以E型產(chǎn)物為主。型產(chǎn)物為主。67% 21% 12% CH3CH2CHCH3(CH3)2NO150CH3CH2CH CH2+ CH3HCH3C CHC CCH3HCH3H+消除方向，以違反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物為主；消除方向，以違反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物為主；v鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：(7) 芳胺的親電取代

23、反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng) NH2+ 3Br2+ 3 HBrH2O NH2BrBrBr(白色)苯胺在水溶液中與氯、溴反應(yīng)很快，反應(yīng)可用于鑒別。苯胺在水溶液中與氯、溴反應(yīng)很快，反應(yīng)可用于鑒別。 要想得到一鹵代物，必須使苯環(huán)鈍化。要想得到一鹵代物，必須使苯環(huán)鈍化。 (CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOCH3BrBr2CH3COOHNH2BrH+ , H2OH2SO4NH2Br2NH2Br HSONH34+ HSOBrNH34HOv硝化反應(yīng)：由于苯胺易被氧化，必須先將氨基保護(hù)起來。硝化反應(yīng)：由于苯胺易被氧化，必須先將氨基保護(hù)起來。 NHCOCH3(CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOC

24、H3NO2NH2NO2H+ , H2OCH3COOHHNO3用濃硫酸和濃硝酸的混合酸硝化，得到間硝基產(chǎn)物。用濃硫酸和濃硝酸的混合酸硝化，得到間硝基產(chǎn)物。 H2SO4N(CH3)2NO2N(CH3)2(CH3)2NHHSO4+(濃)HNO3(濃)NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2H+ , H2O(CH3CO)2OHNO3 對氨基苯磺酸常以內(nèi)鹽形式存在，是染料中間體。對氨基苯磺酸常以內(nèi)鹽形式存在，是染料中間體。 v磺化反應(yīng)：苯胺在室溫下與濃硫酸作用時生成鹽，在磺化反應(yīng)：苯胺在室溫下與濃硫酸作用時生成鹽，在180190與濃硫酸共熱，生成對氨基苯磺酸。與濃硫酸共熱，生成對氨基苯磺酸。 H2

25、SO4NH2NHSO3HNH2SO3HH2ONH3 HSO4+180H3NSO3+(1)氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 v反應(yīng)是按反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的。歷程進(jìn)行的。 胺的制法胺的制法 RX + NH3(過量)RNH2NH3RNH3 X+C XHHRH3N H3N C XHHR+H3NCH2R+X (3) 含氮化合物的還原含氮化合物的還原NO2Fe , HClNH2R C NRCH2NH2Na , C2H5OHH2 , NiorRCH N OHNa,C2H5OHRCH2NH2RCONHCH3RCH2NHCH3LiAlH4H2O腈腈肟肟酰胺酰胺季銨鹽季銨鹽 和季銨堿和季銨堿v性質(zhì)：季銨鹽是離子化

26、合物，氮上沒有氫，因此遇堿性質(zhì)：季銨鹽是離子化合物，氮上沒有氫，因此遇堿不能放出游離胺，而是形成平衡體系。不能放出游離胺，而是形成平衡體系。 CH2Cl(C2H5)3N+CH2N(C2H5)3 Cl+ 氯化三乙基芐基銨氯化三乙基芐基銨 + KOHKX+R4N + XR4N + OH季銨堿季銨堿 +Ag2O , H2OAgIR4N + IR4N + OH80結(jié)束結(jié)束 (2) 季銨堿季銨堿 v制法：用濕的氧化銀與季銨鹽反應(yīng)制法：用濕的氧化銀與季銨鹽反應(yīng)。 v性質(zhì)：堿性和性質(zhì)：堿性和NaOH或或KOH接近；接近；+Ag2O , H2OAgIR4N + IR4N + OH受熱分解受熱分解，無無-氫的季

27、銨堿氫的季銨堿發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3OH+N(CH3)3CH3 N CH3CH3CH3+OH v-碳碳上有氫時，上有氫時，加熱分解發(fā)生消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為加熱分解發(fā)生消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴，稱為雙鍵上烷基最少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。規(guī)則。 CH3CH2CH CH2+ (CH3)3NCH3CH2CHCH3N(CH3)3 OH+v導(dǎo)致導(dǎo)致季銨堿按季銨堿按Hofmann消除的原因：消除的原因： -H的酸性。的酸性。 反應(yīng)是按反應(yīng)是按E2歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的，OH- -離子進(jìn)攻離子進(jìn)攻-氫原子時，氫原子時，酸性強(qiáng)的酸性強(qiáng)的-氫容易脫去。氫容易脫去。 -H的酸性順序

28、：的酸性順序：CH3 RCH2 R2CH。 當(dāng)當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時，團(tuán)時，Hofmann規(guī)則不適用。規(guī)則不適用。 98%CH3+CH3CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH3CH2CH2N(CH3)2CH2 CH2+96%CH3+CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH CH2CH3CH2N(CH3)2+-碳上連有苯基，消除產(chǎn)物與碳上連有苯基，消除產(chǎn)物與Hofmann規(guī)則不符。規(guī)則不符。 立體因素：立體因素： 反應(yīng)按反應(yīng)按E2歷程進(jìn)行，過渡狀態(tài)中被消去的歷程進(jìn)行，過渡狀態(tài)中被消去的H和含氮基和含氮基團(tuán)必須處于反式共平面的位置。團(tuán)必須處于反式共平面的位置。 CH3CH2CH CH2+ (CH3)3NCH3CH2CHCH3N(CH3)3 OH+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH3CH3N(CH3)3+HHHCH2CH3HN(CH3)3+1234最穩(wěn)定最穩(wěn)定能量較高能量較高 Hofmann消除消除但無反式氫但無反式氫 CH3CH2CHCH