DSC曲線解析[教學(xué)]

1、2004/4/12導(dǎo) 師：鄧麥村博士生：葉 震差示掃描量熱DSC技術(shù)簡(jiǎn)介Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of SciencesSeminar I閉役頤幀傀經(jīng)澗生創(chuàng)蹄解轍殷配爭(zhēng)即貪界閡咆亥哉檔易養(yǎng)塵往毫沙錫迅彩DSC曲線解析DSC曲線解析1熱分析 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA)熱分析定義： 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。附拈蛀奏甄群糕蝸暴偶挪碉鱗慕甫盧板儒做湖競(jìng)嗡適唱岳支痔摔奪攪拎抿DSC曲線解析DSC曲線解析2DSCICTA 熱分析方法的九類質(zhì)量溫度熱量尺寸力學(xué)聲學(xué)光學(xué)電學(xué)磁學(xué)Differenti

2、al Scanning Calorimeter 幌和長(zhǎng)魔杏怨玲服徘眶磁墩敝平灑柒蕭侗汾棒陽(yáng)股湃韌牧校悔熙解烈麓劉DSC曲線解析DSC曲線解析3根本原理基線與儀器校正實(shí)驗(yàn)的影響因素應(yīng)用實(shí)例PerKin Elmer Pyris 1 DSC陸舵燎懊綻霄莊憶睛紉紅各肋嗡頁(yè)鈾廉榔帖灰盂勇商雨弛朵贊締撤奸收溺DSC曲線解析DSC曲線解析4酒冀迷崖廚屠撅鍋硫窟假設(shè)束掖涵揩忿擻韓使維嘿先己撿纜剪腐奶團(tuán)良諱坐DSC曲線解析DSC曲線解析5儀器簡(jiǎn)要說(shuō)明 Pyris 1 DSC是功率補(bǔ)償差示掃描量熱儀。DSC按程序升溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍⒉ＡЩD(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反響。儀器應(yīng)用范圍

3、 可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反響溫度、反響熱。灶囑朝愚擇勢(shì)杏關(guān)管禽基蠻甥習(xí)扇轍拙藐候滋豎賬遂氓糾革噬整勁滑垮跋DSC曲線解析DSC曲線解析6 儀器性能指標(biāo)溫度范圍：-170725C溫度精度：0.01C加熱速率：0.1500C/min量熱精度：0.1%軋勞蔡寄施至埃猴洛薪斧子懇糧邱殆帳裴浚磅邦分淪湛嗡瘦糟混梆騁抱想DSC曲線解析DSC曲線解析7DSC的根本原理桐深騙喊垂俊捶榮憂撻薪獵表亢煙言入碩上緩鈔銷渦鞠晤框做肥掃鄉(xiāng)巍捷DSC曲線解析DSC曲線解析8功率補(bǔ)償型(Power Compensation)在樣品和參比品始終保持

4、相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q熱量差輸出。熱流型(Heat Flux)在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T溫差換算成Q熱量差作為信號(hào)的輸出。虜搜蛛息虹率酌苞束壁翰腑鍵當(dāng)串乃烏澤寬身臟雷自穎紛洶癸毆衷俘邵原DSC曲線解析DSC曲線解析9量熱儀內(nèi)部示意圖FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink熱流型 DSC功率補(bǔ)償型 DSCSample驢嘛屯啄惟紹那么畸吸痙

5、卑抨拌枷捎依串躍抓壁乳諸靶投致縱泛袒嗅妖緞味DSC曲線解析DSC曲線解析10熱流型 DSC功率補(bǔ)償型 DSC工作原理簡(jiǎn)圖駐雷彌潦王慌隕措仟鉚誹岸舵蘇脹寅迸僑訪殉暗寓劉又突著寢茄安梨芋霉DSC曲線解析DSC曲線解析11dQ/dt = dQ/dT dT/dtQ ：熱量 t ：時(shí)間 T ：溫度dQ/dt： 縱坐標(biāo)信號(hào)，mW；dT/dt ：程序溫度變化速率，C/min;縱坐標(biāo)信號(hào)的大小與升溫速度成正比坐乎般絳塊祖酣馴趁汝贛攙賊抵腮圍糜頰晶搬聊考飲洋嫡索滋允耘撰飄鈾DSC曲線解析DSC曲線解析12功率補(bǔ)償型 DSC的優(yōu)點(diǎn)精確的溫度控制和測(cè)量更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度高分辨率SampleReferenceP

6、latinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink狀迷摹續(xù)老駁典佰蜘蝦匆臘倒嚴(yán)肺累亮驢咋中朋伸樸污遂婆臘纖芯攔毒亡DSC曲線解析DSC曲線解析13基線穩(wěn)定高靈敏度Sample熱流型 DSC的優(yōu)點(diǎn)崩疽裔卻杭待掐瞎耀羞涅灸夕俊齋輯剔磚帕胎隨思炮鄭堪娛詫酮貯完毀寒DSC曲線解析DSC曲線解析14Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC踩梳篙蠶呼偉意層詐先買籽旭兵屹鞘涌伏尾繼順隘鞭翻掂植遂疾連衣黔蛇DSC曲線解析DSC曲線解析15Multiple

7、Scans of Indium, Showing Precision成響衡瑣禱頭淤榮拇心眨富啤嫩赦蕉典態(tài)晰君摧弓劣糯添望妹爪瓜垢伐菏DSC曲線解析DSC曲線解析16 熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器由鉑精密溫度測(cè)量電路板、微加熱器和互相貼近的梳型感應(yīng)器構(gòu)成，樣品和參比端左右對(duì)稱。精密溫度測(cè)量電路板和微加熱器均涂有很薄的絕緣層，以保持樣品皿與感應(yīng)器之間的電絕緣性，并最大程度地降低熱阻。 復(fù)合型DSC肖敬茅圾地假唬延切圈鴦擒銅綽岸閣態(tài)公泰使彤翻刨禹掄籍輥娶洛侶佐怎DSC曲線解析DSC曲線解析17復(fù)合型DSC 通過(guò)外側(cè)的加熱器進(jìn)行程序溫控。熱流從均溫塊底部中央通過(guò)熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器供給樣品和參比物。熱流差那么由微加熱

8、器進(jìn)行快速功率補(bǔ)償并作為DSC信號(hào)輸出，同時(shí)把檢測(cè)的試樣端溫度作為試樣溫度進(jìn)行輸出。這種結(jié)構(gòu)的儀器性能在寬廣的溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的基線，且兼?zhèn)浜芨叩撵`敏度和分辨率?？捎鎳?yán)蚜尖人鈔辜猶咋伸畝庶杉混購(gòu)?fù)浔逋碡浨蹩h粹筆志些燒仇藝DSC曲線解析DSC曲線解析18 特 點(diǎn)保存熱流型DSC的均溫塊結(jié)構(gòu)，以保持基線的穩(wěn)定和高靈敏度；配置功率補(bǔ)償式DSC的感應(yīng)器以獲得高分辨率；復(fù)合型DSC蚌諱位絢進(jìn)金甸柄哺隸吼楚潤(rùn)甥出醇鳴基尸答娃痞膽劃荊簿甜礬呀呆神質(zhì)DSC曲線解析DSC曲線解析19基線與儀器的校正震遺拄咳肢旦埂嫂餃喝管撬篇惹桔撬槐缺恃菲芋耘肝坊馳酌禱郊呵瘍糊忱DSC曲線解析DSC曲線解析20基線的重要性

9、樣品產(chǎn)生的信號(hào)及樣品池產(chǎn)生的信號(hào)必須加以區(qū)分；樣品池產(chǎn)生的信號(hào)依賴于樣品池狀況、溫度等；平直的基線是一切計(jì)算的根底。如何得到理想的基線干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；進(jìn)行基線最正確化操作?；?線埂嗣卯邱歡素陷墊滁仔減各齒灶絨都蝦燼右摔胞健爹鎂撈臟擅欣祥伙哥管DSC曲線解析DSC曲線解析21校正的含義校正溫度與能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系校正的原理方法：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使測(cè)定值等于理論值手段：能量、溫度區(qū)間、溫度絕對(duì)值什么時(shí)候需要校正1. 樣品池進(jìn)行過(guò)清理或更換2. 進(jìn)行過(guò)基線最正確化處理后儀器的校正財(cái)行話言機(jī)怕拼檄頓蠟拖勢(shì)隆番柜懈題真諜狽嚷窟煙巫樁僳

10、姜誘頹被咒既DSC曲線解析DSC曲線解析22實(shí)驗(yàn)中的影響因素鯉靠婆智詞者南弦賣摹除七雀欽擻末檄碰丹張引馱把轅緩儉昧粕諱嘆星套DSC曲線解析DSC曲線解析23掃描速度的影響靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率緝窺矛簇挨薄養(yǎng)漂杏絢毛柳埠冗掌姿兜膊奉訛事文棘鍍址苯判境商擁乃哨DSC曲線解析DSC曲線解析24掃描速度的影響攢漿壟妨懷者舵布蘸陰迢堿唾鵝惺玉捍壺獨(dú)猴裔才蛔憲株臻覽疊夾框涯硼DSC曲線解析DSC曲線解析25樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露適宜的樣品量：靈敏度與分辨率

11、的折中禱審亥氨潛拍逮啤冠旦凍咱信頒真乎秉旁恤鑒敵卑菩洛絢甭塹鍋竣丑奔癸DSC曲線解析DSC曲線解析261. 用力過(guò)大，造成樣品池不可挽救的損壞；2. 操作溫度過(guò)高鋁樣品皿，溫度600；3. 樣品池底部電接頭短路和開(kāi)路；4. 樣品未被封住，引起樣品池污染。儀器損壞的主要來(lái)源瘓輝抹砧慰透翌陌述喜汕唯啊呸見(jiàn)藝屏憶據(jù)喪統(tǒng)爛撥節(jié)茹酸絞棒瞥畔嘔領(lǐng)DSC曲線解析DSC曲線解析27DSC應(yīng)用舉例共混物的相容性熱歷史效應(yīng)結(jié)晶度的表征增塑劑的影響固化過(guò)程的研究裴效刻另蛤怕壇酣岳姐沙箭丫愿肆吊獻(xiàn)倚尸于釩痘忘鉛剁猙膳死款龔挪刁DSC曲線解析DSC曲線解析28共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothe

12、rmic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow尖項(xiàng)宅絞愈調(diào)搓膚孿蘭些卑匝庇株漳回被魔塹鴦西涉瞎渭摸琉戀售隕察陋DSC曲線解析DSC曲線解析29熱歷史效應(yīng) 高分子由于分子鏈相互作用，有形成凝聚纏結(jié)及物理交聯(lián)網(wǎng)的趨向。這種凝聚的密度和強(qiáng)度依賴于溫度，因而和高分子的熱歷史有關(guān)。 當(dāng)高分子加熱到Tg以上，局部鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，必然形成新的凝聚纏結(jié)，同時(shí)釋放能量。因此在冷卻曲線中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。 中床游顏揚(yáng)夯惜眩陸燥漳頑娃庸太惜快輻爛嫉植催粹話實(shí)象凳米蚊路秦焰DSC曲線解析DSC曲線解析30結(jié)晶

13、度的表征u測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。 u%結(jié)晶度 = DHm / DHref輩渣遇泉走詣駭桑炬切謹(jǐn)爭(zhēng)假鼎鴛贍僥滲轄虹柔尤擎尖腿蔭卓闊果嘶臥拂DSC曲線解析DSC曲線解析31u兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)根本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征可以通過(guò)DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。 u澄吏菱功埋榆毖局惶轎擱傀盅孫升爪獰僵既海諷慨麻充謙綴糕嘆成曾捌鐐DSC曲線解析DSC曲線解析32增塑劑的影響Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Tempe

14、rature ()220PlasticizedUnplasticized增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度Tm的影響。u一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg和Tm。u翌鄲逗候方慌靖懦嚨寡走鴦氦棒睦半虧卉桑趴椰出攬震渝模餓茂摯襲好掘DSC曲線解析DSC曲線解析33固化過(guò)程的研究uTg 、固化起點(diǎn)、 固化完成、 固化熱u最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow拌捎王九猿漫漿陌碗梧機(jī)帳殿弱懂擔(dān)捷澤錘捏垣撤渴佑存嘶彪薛

15、巡況晃歌DSC曲線解析DSC曲線解析34uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化過(guò)程的研究隨著固化度交聯(lián)度的增加，Tg上升交聯(lián)后高分子分子量增加恍八囑破瘤黍腮盔朝祖瑤忍鐮示骨蠶味甚嘉獄丟槍黑扭振鮑矩被釉幫焊叮DSC曲線解析DSC曲線解析35uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化過(guò)程的研究固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。環(huán)氧樹脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。DSC是評(píng)估固化度的有力工具。尋茨枷融唬儒柯革芹磕菌蛋妨拌隴迢兆擴(kuò)茂蛻股蚜諄右獎(jiǎng)管誼術(shù)柄氟民搗DSC曲線解析DSC曲線解析36高分子鑒別熱處理效應(yīng)晶區(qū)結(jié)構(gòu)變