單晶材料的制備2

1、第三章 單晶材料的制備技術(shù)水溶液法水熱法助溶劑法熔體法于 剛 定義利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反響生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并到達一定的過飽和度而進行結(jié)晶和生長的方法。又稱高壓溶液法。適用情況：有些材料如SiO2，Al2O3等在通常條件下不溶于水，但在高溫高壓及礦化劑存在的條件下，在水中的溶解度明顯增大，此類材料可用水熱法生長。生長晶體水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百種晶體。3.3.2 水熱法水熱法開展歷史用水熱法生長晶體的開創(chuàng)性工作是1905年意大利人Spezia生長石英晶體的成功嘗試。在天然晶種上生長了

2、5mm的人工水晶6個月。對水熱過程中各種反響的本質(zhì)了解很少，實驗數(shù)據(jù)又未詳細記錄，因而沒有找到重復(fù)生長大單晶的工藝條件。水熱法的快速開展二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，研究水熱法合成水晶。水熱法生長過程的特點1在壓力和氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行的；2生長溫度比熔融和熔鹽等方法低得多；3生長區(qū)根本上處在恒溫和等濃度狀態(tài)，且溫度梯度很小；4屬于稀薄相生長，溶液粘度很低。水熱法生長過程的優(yōu)缺點優(yōu)點適于生長熔點很高、具有包晶反響或非同成分熔化而在常溫常壓下不溶于各種溶劑的晶體材料；適于生長熔化前后會分解、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定的晶

3、體。缺點1設(shè)備要求非常嚴格；耐溫耐壓、抗腐蝕性2生長過程很難實時觀察；3生長速率慢，周期長。50天3個月水熱法生長過程的分類與水溶液生長相似，先將原料溶解，再用降溫法或溫差法得到過飽和溶液，使晶體生長。一般采用溫差水熱法，是依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。溫差水熱法高壓釜：密封的厚壁金屬(合金鋼)圓筒;上部生長區(qū)籽晶，下端高溫區(qū)原料。釜內(nèi)填充物:一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。多孔隔板溶解區(qū)和生長區(qū)之間。依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。液下邊熱、上邊冷。溫度：200-1100oC，壓力：200-10000atm。水熱法生長過程容器內(nèi)部因上下局部的溫差而產(chǎn)生對

4、流，將高溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過飽和溶液，溶質(zhì)在籽晶上析出生長晶體。冷卻析出局部溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以不斷生長。溫差水熱法結(jié)晶的必要條件a. 在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中，能使晶體原料具有一定值1.5-5%)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相。b. 有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，在適當(dāng)?shù)臏夭钕履苄纬勺銐虼蟮倪^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)結(jié)晶。c. 具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。d. 溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶液傳輸。e. 備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)1、

5、溶劑填充度初始填充度：指室溫下裝釜時溶劑的初始容積和高壓釜內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關(guān)。在人造水晶的生長中，通過增加填充度來提高生長速率與改善晶體質(zhì)量。2、溶解度晶體在水熱溶液中的溶解度隨系統(tǒng)的溫度、壓力的不同而不同，并與溶劑礦化劑的種類及其濃度有關(guān)。3、多孔隔板緩沖器調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)中的溶液對流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使兩區(qū)溫差增大，提高晶體的生長速率。 而且還能使整個生長區(qū)到達比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使生長區(qū)上下部晶體的生長速率相接近。緩沖器的合理設(shè)計是水熱法生長晶體的關(guān)鍵工藝之一。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)4、常用的礦化劑 堿金屬及銨的鹵化物 堿金屬的氫氧化物 弱酸H2CO3, H3BO

6、3, H3PO4, H2S)及與堿金屬形成的鹽類 強酸的鹽類 無機酸類其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應(yīng)用較廣的礦化劑。一般地，增加礦化劑的濃度，能提高晶體的溶解度及生長速率。選擇適當(dāng)?shù)牡V化劑和溶液濃度是水熱法生長晶體首先要解決的問題水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)5、培養(yǎng)料與籽晶水熱法生長晶體的主要原材料 來源：天然晶體生長人造水晶 用其他方法生長的晶體材料紅寶石焰熔法 KTP熔鹽法 要求：純度高，99.9%以上。籽晶無宏觀缺陷、位錯密度低。籽晶的取向：由于晶體的各向異性，不同生長方向上的晶體的生長速率差異很大。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)6、生長區(qū)溫度與溫差當(dāng)高壓釜上、下溫差一定時，生

7、長區(qū)溫度越高，生長速率越大。如果生長速率過大，在晶體生長的后期會因料供不應(yīng)求而出現(xiàn)裂隙。溫差大小直接影響溶液對流速率和過飽和度的上下，溫差越大，生長速率就越高。溫差過大會造成晶體包裹物增多，透明性變差。水晶具有很高的Q值和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種很好的壓電材料和光學(xué)材料，可用于制作頻率控制器，濾波器件，紫外光透元件等。水晶作為主要的壓電材料，從60年代開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶及其元器件的產(chǎn)量僅次于單晶硅，名列第二。工藝相當(dāng)成熟。開展方向：大尺寸、高品質(zhì)、高純度。低溫固體相，不能用熔體法生長、氣相法生長！水熱法生長晶體實例水晶在純水、NaOH ,Na2CO3 溶液中的溶解度與溫度、填充度

8、的關(guān)系測定了水晶在純水、及NaOH，Na2CO3 溶液中的溶解度。水晶生產(chǎn)的一般條件：溶解區(qū)溫度：360-380oC；生長區(qū)溫度：330-350oC；壓力：110-160MPa礦化物：1mol/L左右的Na2CO3和NaOH；添加劑：LiF, LiNO3或Li2CO3；破壞吸附層，改善結(jié)晶性能填充度：80-85%；水熱法生長的水晶：人工晶體所生長ZnO晶體的水熱生長氧化鋅晶體是第三代半導(dǎo)體的核心根底材料之一，它既是一種寬禁帶半導(dǎo)體，也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。早在上世紀60年代，美國曾采用水熱法生長出重達幾克的氧化鋅晶體。我國上海硅酸鹽研究所在1976年也曾用水熱法生長出重60克、C

9、面上面積達6cm2的氧化鋅晶體。但由于應(yīng)用領(lǐng)域較窄，制約了研究工作的開展。直到1997年，日本和我國香港的科學(xué)家首次報道氧化鋅薄膜室溫下的光致發(fā)光效應(yīng)后，重新引起了人們對氧化鋅晶體研發(fā)的重視。特別是2004年，日本東北大學(xué)川崎教授率先研制成功基于ZnO同質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光LED，ZnO單晶制備研究引起了世界各國研究的熱門課題。目前日本已生長出直徑達2英寸的大尺寸高質(zhì)量的氧化鋅體單晶。 我國還沒有生長出大尺寸的ZnO單晶。ZnO水熱生長條件高壓釜：Pt作襯里，防止高壓釜內(nèi)外表的雜質(zhì)離子進入;礦化劑：LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液;ZnO多晶原料：下部溶解區(qū);籽晶：用鉑絲

10、懸掛在生長區(qū);溫度：300-400oC; 壓力：80-100MPa;Pt inner container:200mm inner diameter and 3m length3.3.3 助熔劑法又稱高溫溶液法、熔鹽法。在高溫下從熔融鹽熔劑中生長晶體的方法。利用助熔劑法生長晶體的歷史已近百年，現(xiàn)在用助熔劑生長的晶體類型很多，從金屬到硫族及鹵族化合物，從半導(dǎo)體材料、激光晶體、光學(xué)材料到磁性材料、聲學(xué)晶體，也用于生長寶石晶體。根本原理：將晶體原料在高溫下溶解于低熔點的助熔劑中形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態(tài)，從而使晶體自發(fā)結(jié)晶或在籽晶上生長的方法。助

11、熔劑通常為無機鹽類，故也被稱為熔鹽法。在1170oC，非同成分熔化并伴有局部分解，不能用熔體生長技術(shù)。KTP晶體非線性系數(shù)大，透光波段寬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機械性能優(yōu)良，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體。KTP晶體首先由美國杜邦公司的Zumsteg等人，采用降溫水熱法生長出來。我國成功的利用高溫溶液法生長出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的KTP晶體，打破了美國的壟斷并返銷到美國。KTP(KTiOPO4)晶體的水熱生長生長條件： P304 MPa (3000大氣壓 T850-600晶體尺寸：線度約10mm，直徑：15mm.優(yōu)點：1適用性很強。對某種材料，只要能找到一種適當(dāng)?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能用此方法

12、將這種材料的單晶生長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找到一些相應(yīng)的助熔劑或助熔劑組合。2生長溫度低。難熔化合物在熔點極易揮發(fā)或由于在高溫時變價或有相變的材料非同成分熔融化合物（熔化之前分解）X熔體生長助熔劑由于生長溫度低，對這些材料的生長卻顯示出獨特的能力。3.3.3 助熔劑法3.3.3 助熔劑法缺點：1 晶體生長速率慢，0.x-xmm/d) 周期長十幾天-幾十天；2 助熔劑可能含有雜質(zhì)離子，有時助熔劑離子也可能進入晶體，影響晶體質(zhì)量；3 有些助熔劑含有不同程度的毒性，其揮發(fā)物常常腐蝕和污染爐體，并對人體造成損害。助熔劑的選擇助熔劑實際上即為溶劑，只是溶解的溫度高。1、要求：首先其自身的熔點要

13、低，能溶解所需溶質(zhì)。2、選擇原那么：1對晶體材料必須有足夠大的溶解度10-50wt%)，同時在生長溫度范圍內(nèi)還應(yīng)具有適當(dāng)?shù)娜芙舛葴囟认禂?shù)；2在盡可能大的溫度、壓力等條件范圍內(nèi)與溶質(zhì)的作用應(yīng)是可逆的，不會形成穩(wěn)定的其他化合物，而所要的晶體是唯一穩(wěn)定的物相。3助溶劑在晶體中的固溶度應(yīng)盡量小。為防止助熔劑作為雜質(zhì)進入晶體，應(yīng)選用那些與晶體不易形成固溶體的化合物作為助熔劑。4粘滯性小有利于溶質(zhì)的擴散，提高完整性。助熔劑的選擇5低熔點、高沸點；以便有較寬的生長溫度區(qū)間。6具有很小的揮發(fā)性、毒性和腐蝕性；防止對人體、坩堝和環(huán)境造成危害和污染。7熔融狀態(tài)下，比重應(yīng)與結(jié)晶材料相近。有利于上下濃度均一。8易溶于

14、對晶體無腐蝕作用的某種液體溶劑中。如水、酸或堿性溶液等。很難找到一種能同時滿足上述條件的助熔劑，因此在實際使用中，人們往往采用復(fù)合的助熔劑來盡量滿足這些要求。3.4 熔體生長法熔體生長過程的特點T固體T熔點， 固體熔化為熔體；T熔體 T凝固點，熔體凝固為固體多晶。根本原理：將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝 固，變成單晶。固液相變：A(l)A(s)，熔體在受控制的條件下的定向凝固過程；生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。具有以下特點的材料不能用熔體法生長：1、材料在熔化前分解；2、熔點太高以至在實驗上不能實現(xiàn)；3、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；4、晶體生長和降溫過程中發(fā)生有害的相變

15、。光折變晶體BaTiO3立方相熔體生長的一般原理結(jié)晶過程的驅(qū)動力結(jié)晶固體 熔體 吸收熱量 加熱熔化潛熱熔體 結(jié)晶固體 釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能固液兩相之間自由能的差值G是結(jié)晶過程的驅(qū)動力。吉布斯自由能可表示為：G = H -T S固液平衡時，T = Te, 兩相之間自由能的差值為零，即 G = Hs -Te Ss) - Hl -Te Sl) = 0 那么， S = H /Te當(dāng)溫度不是平衡溫度時， G = H -T S = H ( Te T) / Te = H T/ Te= -(L/ Te)* T結(jié)晶過程： H 0 ， G 0 T Te 熔化潛熱T Te 是從熔體中生長晶體的必要條件過冷度組

16、分分凝純材料純元素或同成分熔化化合物，熔點和凝固點是重合的，晶體和熔體具有相同的成分。不純材料摻質(zhì)，平衡溫度隨材料成分的變化而變化，固體的熔點和同成分熔體的凝固點不再重合，晶體和熔體是非同成分的，凝固過程中出現(xiàn)分凝問題。分凝系數(shù)將摻質(zhì)或材料的某種組分稱為溶質(zhì)，材料的主要組分稱為溶劑。結(jié)晶固體與其熔體之間的平衡，可用溶質(zhì)-溶劑體系的二元相圖上的兩條線固線和液線來表示。用平衡分凝系數(shù)k0可方便地說明固-液平衡的特點。k0定義為：當(dāng)固-液兩相處于平衡時，固體中的溶質(zhì)濃度cs與熔體中的溶質(zhì)濃度cl之比，即 k0取決于材料體系的特性，對于確定的體系，通常k0隨濃度而變化。當(dāng)k0 = cs/cl 1，固體

17、排拒溶質(zhì)； k0 1，固體排拒溶劑； k0 = 1，表示是一個純材料體系。提拉法泡生法坩堝移動法冷坩堝法熱交換法從熔體中生長晶體的方法正常凝固點法逐區(qū)熔化法水平區(qū)熔法浮區(qū)法焰熔法基座法連續(xù)加料提拉法 晶體開始生長時，全部材料處于熔態(tài)籽晶除外； 材料體系由晶體和熔體兩局部組成 生長過程以晶體長大和熔體逐漸減少而告終。 固體材料中只有一小段處于熔態(tài) 材料體系由晶體、熔體和多晶原料三局部組成；兩個固-液界面：多晶熔化結(jié)晶根據(jù)熔區(qū)的特點1950年，Teal-Little-Dash創(chuàng)造。20世紀60年代，進一步開展為一種更為先進的定型晶體生長方法熔體導(dǎo)模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出

18、具有各種截面形狀晶體的生長技術(shù)。不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)本錢。提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體外表接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。提拉法 (Czochralski)熔化 下種 收頸 放肩 等徑生長 收尾整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環(huán)境有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。1、生長流程1在生長過程中可觀察晶體的生長狀況；2晶體在熔體的外表處生長，不與坩堝接觸，可減少晶體的應(yīng)力，防止堝壁的寄生成核；3可使用定向籽晶和縮頸技術(shù)；降低位錯密度。用提拉法生長晶體，其完整性很高，且晶體的生長率較高和晶體尺寸也比較大。因此用提拉法生長晶體是一種比較理想的生長方法。用這種方法，已經(jīng)成功地長出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣體類型的大晶體。2、優(yōu)點溫場的選擇和控制生長高質(zhì)量晶體的一個很重要的條件一個適宜的溫場。生長系統(tǒng)中的溫度分布或說晶體中、熔體中以及固-液界面上的溫度梯度對晶體質(zhì)量有決定性的影響。不同的材料對溫場條件的要求也不相同。對于一種材料，適宜的溫場條件