第六章-2芳烴稠環(huán)化合物(D)

1、七、七、 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯型聯(lián)苯型多苯脂肪烴多苯脂肪烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴A. 聯(lián)苯型聯(lián)苯型命名：以聯(lián)苯為母體命名：以聯(lián)苯為母體編號從相連的編號從相連的C開始，后考慮取代基位次最小開始，后考慮取代基位次最小2-甲基甲基-3 -乙基聯(lián)苯乙基聯(lián)苯C2H5CH3123456123456化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)類似于單環(huán)芳烴類似于單環(huán)芳烴：苯是第一類定位基，由于鄰位上的空阻，苯是第一類定位基，由于鄰位上的空阻，主要形成對位產(chǎn)物主要形成對位產(chǎn)物。二元取代發(fā)生在哪個(gè)苯環(huán)上，二元取代發(fā)生在哪個(gè)苯環(huán)上，取決于苯環(huán)活性大小。取決于苯環(huán)活性大小。NO2硝化NO2O2N硝化硝化？B. 多苯脂肪烴：多苯脂肪烴：命名時(shí)以苯環(huán)作

2、為取代基命名時(shí)以苯環(huán)作為取代基例：例：1，2-二苯乙烯二苯乙烯2-甲基甲基-4 -乙基二苯甲烷乙基二苯甲烷性質(zhì)：與烷基苯相似性質(zhì)：與烷基苯相似CH=CHCH2C2H5CH31234561234C. 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴（一）萘（一）萘（C10H8） (重點(diǎn)重點(diǎn))常見的常見的1、命名、命名1，4，5，8位位2，3，6，7位位12345678 有一個(gè)取代基時(shí)，可用有一個(gè)取代基時(shí)，可用、命名，也可用阿拉伯?dāng)?shù)命名，也可用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基位置。字標(biāo)明取代基位置。 環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，必須編號。編號環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，必須編號。編號須從任一須從任一位開始，盡可能使取代基的位次最小。位開

3、始，盡可能使取代基的位次最小。 CH3SO3H1-甲基萘甲基萘-甲基萘甲基萘2-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸6-甲基甲基-1-萘酚萘酚OHCH31，3-二硝基萘二硝基萘2- （1-萘基）丙酸萘基）丙酸2、萘的結(jié)構(gòu)、萘的結(jié)構(gòu)平面型平面型C-C鍵長不完全相等鍵長不完全相等位電子云密度大位電子云密度大芳香性比苯差：芳香性比苯差：（電子離域，較穩(wěn)定有芳香性。穩(wěn)定性不如苯。）電子離域，較穩(wěn)定有芳香性。穩(wěn)定性不如苯。）1010HHHHHHHH0.1390.1420.136nm0.1403、性質(zhì)、性質(zhì)白色片狀晶體，白色片狀晶體，m.p 80.2 易升華易升華1）取代反應(yīng)（比苯易，主要發(fā)生于）取代反應(yīng)（比苯易，

4、主要發(fā)生于位）位）A：鹵化：鹵化Br2/CCl4BrCl2/FeClCl+95%5%B: 硝化：硝化：HNO3H2SO4NO2FeHClNH2-萘胺萘胺萘的萘的a位硝化反應(yīng)速度比苯快位硝化反應(yīng)速度比苯快 570倍，因此用混倍，因此用混酸硝化萘?xí)r，常溫下就可進(jìn)行，而且主要得到酸硝化萘?xí)r，常溫下就可進(jìn)行，而且主要得到a一一硝基萘。硝基萘。 C:磺化：磺化：高溫主要生成高溫主要生成-萘磺酸萘磺酸位的活性高，反應(yīng)速率快，位的活性高，反應(yīng)速率快，動力學(xué)控制動力學(xué)控制位的產(chǎn)物是穩(wěn)定性高的產(chǎn)物，位的產(chǎn)物是穩(wěn)定性高的產(chǎn)物，熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制 低溫主要生成低溫主要生成-萘磺酸萘磺酸SO3HH2SO4SO3H6

5、0+160-取代，動力學(xué)控制取代，動力學(xué)控制位活潑，但產(chǎn)物不穩(wěn)定位活潑，但產(chǎn)物不穩(wěn)定-取代，熱力學(xué)控制取代，熱力學(xué)控制位不活潑，但產(chǎn)物穩(wěn)定位不活潑，但產(chǎn)物穩(wěn)定SO3HH有排斥作用SO3HH形成的形成的-萘磺酸在高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的萘磺酸在高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的-萘磺酸萘磺酸 應(yīng)用：制備其他應(yīng)用：制備其他-取代物的橋梁。取代物的橋梁。D D：?；磻?yīng)：?；磻?yīng) SO3NaNaOHONaH+OH300 CH3-C-ClOCS2C CH3OC CH3OC CH3OC6H5NO2+150+2503:1?；部捎脕砗铣奢恋孽；部捎脕砗铣奢恋?取代衍生物。取代衍生物。E：氯甲基化：氯甲基化：+HC

6、HOZnCl2HClCH2Cl-氯甲基萘氯甲基萘COCH3COOHCl2,NaOH6070 + CHCl31）原定位基為）原定位基為第一類定位基，發(fā)生同環(huán)取代第一類定位基，發(fā)生同環(huán)取代： 若原有基在若原有基在1位，則新引入基進(jìn)入位，則新引入基進(jìn)入4位位， 若原有基在若原有基在2位，則新引入基進(jìn)入位，則新引入基進(jìn)入1位位： 4、萘親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則、萘親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則進(jìn)入的基團(tuán)可以發(fā)生在已有取代基的環(huán)上進(jìn)入的基團(tuán)可以發(fā)生在已有取代基的環(huán)上（同環(huán)取代同環(huán)取代），也可以發(fā)生在另外一個(gè)環(huán)上），也可以發(fā)生在另外一個(gè)環(huán)上（異環(huán)取代異環(huán)取代） （2）原定位基為）原定位基為第二類定位基，第二類定位基

7、，則則異環(huán)異環(huán)取代取代OMeOMeNO2OMeNO2混 酸+85%15%CH3CH3BrCS2Br2SO3HSO3HNO2混 酸HNO3 / H2SO4例外：例外：6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸CH3CH3HO3SH2SO492%90180 NO2NO2NO2NO2NO2NO2混 酸+3）氧化反應(yīng)（比苯易被氧化）氧化反應(yīng)（比苯易被氧化）弱氧化弱氧化醌：醌：CrO3CH3COOHOO+O2V2O5 , K2SO4385-390CCOOO強(qiáng)氧化強(qiáng)氧化環(huán)破裂環(huán)破裂鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐4)4)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： 萘分子中的一個(gè)環(huán)比苯容易被還原，再還原須在劇萘分子中的一個(gè)環(huán)比苯容易被還原，再還原須

8、在劇烈的條件下才能進(jìn)行。烈的條件下才能進(jìn)行。 四氫萘，四氫萘，沸點(diǎn)沸點(diǎn)2072000C,1330.4MPaH2, Ni1401600C,3.04MPaH2, Ni十氫化萘十氫化萘Na+132異戊 醇（二）蒽、菲（二）蒽、菲 C14H1012345678910蒽蒽12345678910菲菲八、芳烴的來源：煤、石油八、芳烴的來源：煤、石油2、芳構(gòu)化芳構(gòu)化 烷烴、環(huán)烷烴在烷烴、環(huán)烷烴在, P, Cat下環(huán)化去氫轉(zhuǎn)下環(huán)化去氫轉(zhuǎn) 化為芳烴。化為芳烴。1、從煤焦油中分離、從煤焦油中分離 煤焦油（煤干餾的副產(chǎn)品）主要成份苯、甲苯、煤焦油（煤干餾的副產(chǎn)品）主要成份苯、甲苯、二甲苯、萘等。二甲苯、萘等。3 、從

9、石油裂解產(chǎn)品中分離從石油裂解產(chǎn)品中分離九、非苯芳烴和九、非苯芳烴和Hckel （4n+2） 規(guī)則規(guī)則 前面提到的芳烴都具有苯環(huán)，前面提到的芳烴都具有苯環(huán)，結(jié)構(gòu)上是環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)上是環(huán)狀共軛三烯，三烯，那么是否具有環(huán)狀共軛體系的多烯都具有那么是否具有環(huán)狀共軛體系的多烯都具有芳香芳香性性？1、芳香性的判據(jù)、芳香性的判據(jù)Hckel（4n+2）規(guī)則）規(guī)則含有含有4n+2個(gè)個(gè)電子的電子的平面平面單環(huán)單環(huán)共軛體系共軛體系具有芳香性。具有芳香性。n=0，1，2，3，4 H-NMR判斷判斷:環(huán)內(nèi)質(zhì)子化學(xué)位移小，環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移大環(huán)內(nèi)質(zhì)子化學(xué)位移小，環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移大環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯 非平面，無芳香性非平面，無芳

10、香性 電子數(shù)電子數(shù)4n4n2 2，但，但環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi)2 2個(gè)個(gè)H有斥力，使有斥力，使整個(gè)分子非平面，無整個(gè)分子非平面，無芳香性芳香性 CH21,6-亞甲基環(huán)癸五烯CH2(3)(4)= 0.5 ppm= 0.5 ppm= 7.5 ppm= 7.5 ppm有芳香性有芳香性12輪烯：輪烯： 電子數(shù)不滿足電子數(shù)不滿足HckelHckel規(guī)則規(guī)則 1414輪烯：輪烯： 電子數(shù)滿足電子數(shù)滿足HckelHckel規(guī)則規(guī)則HHHH環(huán)內(nèi)質(zhì)子的化學(xué)位移為環(huán)內(nèi)質(zhì)子的化學(xué)位移為=0=0 ppm，環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移為環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移為=7.6=7.6 ppm有芳香性有芳香性16輪烯輪烯 電子數(shù)不滿足電子數(shù)不滿足HckelHc

11、kel規(guī)則規(guī)則 18輪烯輪烯 HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-輪烯電子數(shù)滿足電子數(shù)滿足HckelHckel規(guī)則，由于環(huán)較規(guī)則，由于環(huán)較大，環(huán)內(nèi)氫沒有擁擠，因此大，環(huán)內(nèi)氫沒有擁擠，因此有芳香性有芳香性 電電子數(shù)子數(shù)2 4 4 6 6非環(huán)狀非環(huán)狀 平面型平面型 非環(huán)狀非環(huán)狀 共軛共軛 非環(huán)狀非環(huán)狀共軛共軛 共軛共軛 共軛共軛非芳性非芳性 非芳性非芳性 非芳性非芳性 芳性芳性 非芳性非芳性其他環(huán)狀共軛多烯其他環(huán)狀共軛多烯2、芳香性離子、芳香性離子電子數(shù)電子數(shù)6個(gè)，個(gè)，平面共軛體系平面共軛體系有芳性有芳性K._+H+._環(huán)丙烯環(huán)丙烯 環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯 環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯正離子正離子 雙正離子雙正離子 正離子正離子 負(fù)離子負(fù)離子環(huán)多烯烴及一些環(huán)多烯烴離子的分子軌道能級和基態(tài)的電子構(gòu)型環(huán)多烯烴及一些環(huán)多烯烴離子的分子軌道能級和基態(tài)的電子構(gòu)型總結(jié)總結(jié)一、單環(huán)芳烴命名一、單環(huán)芳烴命名苯基、芳基、芐基苯基、芳基、芐基二、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)二、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(1)鹵代（鹵代（Cl2,Br2）必須有催化劑必須有催化劑(2)硝化硝化(3)磺化磺化(4)1）烷基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)苯環(huán)上只含有苯環(huán)上只含有-NO2、-CN時(shí)不發(fā)生烷基化反應(yīng)。時(shí)不發(fā)生烷基化反應(yīng)。2）?；磻?yīng)）?；磻?yīng)(5)氯甲基化反