點(diǎn)缺陷和物料衡算電化學(xué)工程緒論

1、電化學(xué)工程缺陷導(dǎo)體和物料衡算授課教師：李 靖2013.9-10晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 一、晶體結(jié)構(gòu)缺陷分類 1、點(diǎn)缺陷：于晶格質(zhì)點(diǎn)不規(guī)則占據(jù)晶 格位置形成的點(diǎn)缺陷，缺陷尺寸在一、兩個(gè)原子大小的級(jí)別（零維） 2、線缺陷：結(jié)構(gòu)中生成的一維缺陷， 常指位錯(cuò)。 3、面缺陷：結(jié)構(gòu)中生成的二維缺陷， 主要是晶界及表面。 4、體缺陷：形成晶體內(nèi)部空洞的體缺陷等。 其中，零維缺陷點(diǎn)缺陷是無(wú)機(jī)材料中最基本、最重要的缺陷 由于熱運(yùn)動(dòng)、雜質(zhì)的存在，幾乎所有晶體都存在點(diǎn)缺陷。 1、按幾何位置分類： (1)空位式： 正常結(jié)點(diǎn)-原子/離子 缺失 (2)取代（置換）式： 外來(lái)原子正常結(jié)點(diǎn) (3)間隙式： 原子空隙位置。點(diǎn)缺陷雜

2、質(zhì)粒子缺陷雜質(zhì)粒子缺陷間隙粒子缺陷間隙粒子缺陷空位缺陷空位缺陷錯(cuò)位粒子缺陷錯(cuò)位粒子缺陷本征缺陷本征缺陷雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷2、按產(chǎn)生缺陷的原因分類 熱缺陷、組成缺陷、電荷缺陷 A、熱缺陷： 由于晶格上原子的熱振動(dòng)，使部分原子離開(kāi)正常位置而形成的缺陷。 （熱起伏正常原子獲得能量） Frenkel SchottkynFrenkel 缺陷的原因：n由于熱波動(dòng)，離子晶體中的某些離子可能由于正常晶格位置進(jìn)入晶格的間隙，從而成為晶格間隙離子。n晶格間隙離子形成的同時(shí)，在晶格中留下沒(méi)有被離子占據(jù)的空缺位置，即空位。在Frenkel 缺陷的晶體中，離子可能通過(guò)是那種途徑移動(dòng)：n第一，晶格間隙離子從一個(gè)間隙位置移動(dòng)

3、到另一個(gè)間隙位置；n第二，離子從晶格位置移動(dòng)到間隙位置，而另一個(gè)離子從間隙位置移動(dòng)到空位；n第三，離子從晶格位置進(jìn)入鄰近的空位，從而形成另一個(gè)新的空位。F r e n k e l 缺 陷 的 產(chǎn) 生缺 陷 的 產(chǎn) 生 （1） Frenkel缺陷缺陷 特點(diǎn)特點(diǎn) 空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變?？瘴缓烷g隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。 ZniZnVZnZn Eu間 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnOZnO晶體，晶體，ZnZn2+2+ 可以離開(kāi)原位進(jìn)入間可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，此隙，此間隙間隙為結(jié)構(gòu)中的另為結(jié)構(gòu)中的另一半一半“四孔四孔”和和“八孔八孔”位置。位置

4、。 從能量角度分析：從能量角度分析：點(diǎn)缺陷的表示符號(hào)n克羅克*文克符號(hào)n點(diǎn)缺陷名稱：點(diǎn)缺陷所帶有效電荷n 中性n 正電荷n 負(fù)電荷n(1) 空位缺陷用v (vacancy)n(2) 雜質(zhì)缺陷用該種原子的元素符號(hào)表示n(3) 缺陷符號(hào)中右下角的字母標(biāo)志這缺陷在晶體中所占位置n(4) 小寫字母I(interstitial)：缺陷處于晶格的間隙位置上S c h o t t k y 缺 陷 的 產(chǎn) 生缺 陷 的 產(chǎn) 生 Schottky缺陷缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。在晶體內(nèi)正常

5、格點(diǎn)留下空位。Schottky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frenkel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量, 因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，因此對(duì)于大多數(shù)晶體來(lái)說(shuō)，Schottky 缺陷是主要的缺陷是主要的。特點(diǎn)特點(diǎn)形成形成 從形成缺陷的能量來(lái)分析從形成缺陷的能量來(lái)分析 熱缺陷濃度表示熱缺陷濃度表示 ：對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大?？瘴怀蓪?duì)產(chǎn)生，晶體體積增大。2( )2KClSKKClCaClCaVClClKiKClSClVCaCaCl22)(22( )22CaClSCaiClKClKKCl ClClCaCaC

6、lSClVKKCl22222)( CaKKCaCliVorKKiVorCl23222AlOOAlOMgOMgVO23323AliOAlOMgOMgMgOn即：離子導(dǎo)電聚合物，其離子導(dǎo)電機(jī)理與無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的完全不同。n離子導(dǎo)電聚合物中存在有機(jī)聚合物骨架，除了離子的傳導(dǎo)作用以外，聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)或者重排也可以進(jìn)行離子電導(dǎo)，是介于固體和液體之間的特殊電解質(zhì)。n如聚環(huán)氧乙烷-LiCiO41.2.3.4 聚合物電解質(zhì)（離子交換膜）聚合物電解質(zhì)（離子交換膜）聚合物電解質(zhì)分為兩大類：n：一類是離子絡(luò)合聚合物，他們?cè)诟蓱B(tài)時(shí)具有離子導(dǎo)電性。n這類聚合物的結(jié)構(gòu)特征是分子鏈上含有電負(fù)性的雜原子，合適的無(wú)機(jī)鹽能溶解在

7、聚合物主體中，并通過(guò)給體-受體作用形成離子與聚合物之間的絡(luò)合物。n目前常見(jiàn)的離子絡(luò)合聚合物的主體是PEO-聚氧化乙烯，和PPO-聚氧化丙烯。n另一類聚合物電解質(zhì)是離子交換聚合物，其導(dǎo)電性能以聚合物中存在溶解為條件。聚合物電解質(zhì)：全氟磺酸樹(shù)脂膜（質(zhì)子交換膜）疏水的氟碳主鏈區(qū)、離子簇和離子簇間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成。由于離子簇的周壁帶有負(fù)電荷的固定離子，而各離子簇之間的通道短而窄，因而對(duì)于帶負(fù)電且水合半徑較大的 OH-離子的遷移阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 H+,這也是離子膜具有選擇透過(guò)性的原因。通過(guò)離子交換等技術(shù)有望轉(zhuǎn)變成鋰離子導(dǎo)體。 聚合物鋰離子導(dǎo)體LiClO4, LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中磷鎢酸、硅

8、鎢酸(STA)、磷鉑酸、磷錫酸雜多酸等 2.83.03.23.410-710-610-510-410-310-2 HBP O/Li 10w/o 12 10 10 10 8 0 10Conductivity (Scm-1)1000/TK-1PEO10-(Li-Imide-10% LiPF6)-10%wt BaTiO3Room temperatureCCCOOOOOOOOOO(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2CH3CCH3COOkl

9、mFigure 1HBP超枝化聚合物HBPn聚合物高電導(dǎo)率的原因：n 聚合物中擁有高濃度的固定化帶電基團(tuán)n固定的電荷與可移動(dòng)離子的電荷符號(hào)相反，為接受或者釋放可移動(dòng)離子提供臨時(shí)位置。但是，過(guò)多的固定化電荷會(huì)明顯降低聚合物的機(jī)械穩(wěn)定性。 n另一方面，在聚合物中存在自由體積，增大自由體積可以擴(kuò)大分子鏈運(yùn)動(dòng)的范圍，這種運(yùn)動(dòng)致使離子從一個(gè)位置向另一個(gè)而為之發(fā)生物理轉(zhuǎn)移，從而改善離子在聚合物中傳輸?shù)哪芰Α?電導(dǎo)率大小的大概比較：電導(dǎo)率大小的大概比較：LiClKCl 低共熔體（ 723 K，1.57 S /cm) 1 M KCl水性電解液（約0.1 S /cm) 有機(jī)電解液，常溫離子液體（10-2 -10

10、-3 S/cm） 大部分純固體電解質(zhì)（ 10-4 S/cm）n離子交換聚合物中的自由體積還能引起一種稱作搭載機(jī)理的導(dǎo)電機(jī)理：即離子可以結(jié)合在作為載體的另一物種上并隨著載體的運(yùn)動(dòng)而傳輸。n例如：以美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的電子導(dǎo)電聚合物Nafion為例，水可以作為離子的載體，當(dāng)水分子移動(dòng)通過(guò)聚合物膜的自由體積時(shí)，離子跟隨者移動(dòng) nNafion的自由體積凝聚集成相互連接的納米孔，孔壁上懸掛著磺酸基團(tuán)。當(dāng)水存在時(shí)，空中的質(zhì)子氫離子形成水和氫離子，并從磺酸側(cè)鏈上脫離先來(lái)?？字械乃肿幼銐蚨鄷r(shí)，水和氫離子可以再水相中傳輸，此時(shí)的離子電導(dǎo)與液體電解質(zhì)相似。同時(shí)，聚四氟乙烯骨架具有疏水性會(huì)排斥水，進(jìn)一步加快了水傳輸

11、通過(guò)膜層。nNafionm膜不僅具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性，而且?guī)缀跬耆匾种屏岁庪x子的傳輸。n“溶液溶液”中離子活度、離子淌度、遷移中離子活度、離子淌度、遷移數(shù)、電導(dǎo)率數(shù)、電導(dǎo)率n A A 活度活度：即：即“有效濃度有效濃度”n活度概念的提出是由于化學(xué)等溫方程式活度概念的提出是由于化學(xué)等溫方程式nn真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令用，為保持公式形式不變，令 不變，不變，引入活度代替濃度。引入活度代替濃度。iiiyRT ln00in活度系數(shù)活度系數(shù)：活度與濃度的比值，：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起反映了粒子間相互作用所引起的真

12、實(shí)溶液與理想溶液的偏差。的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定規(guī)定：活度等于活度等于1 1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于度等于1 1。iiixB. B. 離子淌度離子淌度n離子淌度離子淌度 ：?jiǎn)挝粓?chǎng)強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對(duì)運(yùn)動(dòng)速度。 EVUEVUC.C.離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。或或I

13、IiiiQQiit1itiiiiiIicuzcuzt D D 電導(dǎo)和電導(dǎo)率電導(dǎo)和電導(dǎo)率 電導(dǎo)電導(dǎo) 量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。量，其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為符號(hào)為G G，單，單位為位為S ( 1S =1S ( 1S =1)。LAG 邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)度的邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)度的立方體溶液所具有的電立方體溶液所具有的電導(dǎo)。導(dǎo)。 （S/cmS/cm）-表示表示材料中載流子在電場(chǎng)作材料中載流子在電場(chǎng)作用下傳輸電荷的能力，用下傳輸電荷的能力，其大小由離子的濃度和其大小由離子的濃度和淌度決定。淌度決定。電導(dǎo)率電導(dǎo)率：iiuFcizn1.2.4 電化學(xué)體系的平衡性質(zhì)n1）導(dǎo)

14、電回路n電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路 Electronic CircuitElectronic Circuitn原電池原電池 Galvanic CellGalvanic Celln電解池電解池 Electrolytic CellElectrolytic Cell電子導(dǎo)電回路電子導(dǎo)電回路n凡是依靠物體內(nèi)部自凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的回路稱之為電導(dǎo)電的回路稱之為電子導(dǎo)電回路。子導(dǎo)電回路。n載流子：載流子：自由電子自由電子原電池原電池n將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。能的裝置。n載流子：載流子：離子離子+ +電電子子電解池電解池n由外電源提供電能，由外電源提供

15、電能，使電流通過(guò)電極，在使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。的裝置。n載流子：載流子：電子離子電子離子n第一類導(dǎo)體：第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱第一類導(dǎo)體。類導(dǎo)體。 n第二類導(dǎo)體：第二類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。n構(gòu)成兩種導(dǎo)電體系，即構(gòu)成兩種導(dǎo)電體系，即n電子導(dǎo)電回路和

16、電子電子導(dǎo)電回路和電子- -離子導(dǎo)體串聯(lián)回路離子導(dǎo)體串聯(lián)回路 兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別：n電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）流動(dòng)流動(dòng) ；n電子電子離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子是離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子是通過(guò)電極通過(guò)電極/ /溶液界面的氧化還原反應(yīng)傳遞溶液界面的氧化還原反應(yīng)傳遞電荷的電荷的 ，并且導(dǎo)電過(guò)程中必然伴隨著化，并且導(dǎo)電過(guò)程中必然伴隨著化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。 電池結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單寫法n：同一相中的兩個(gè)組分用“，”斜線代表一個(gè)相界面。當(dāng)涉及氣相時(shí)，應(yīng)寫出與其相鄰的相應(yīng)導(dǎo)電組分。2）電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)A A 電池的電動(dòng)勢(shì)就是兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差。

17、電電池的電動(dòng)勢(shì)就是兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差。電勢(shì)差的存在表明兩個(gè)電極的電極電勢(shì)不同。勢(shì)差的存在表明兩個(gè)電極的電極電勢(shì)不同。B B 電極電勢(shì)定義：由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極，給定電極電勢(shì)定義：由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽(yáng)極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢(shì)就為給定電電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢(shì)就為給定電極的電極電勢(shì)。極的電極電勢(shì)。n一般來(lái)講，在電化學(xué)池中電極之間的電勢(shì)差可以被測(cè)量。典型的辦法是采用一個(gè)高阻抗的伏特計(jì)來(lái)完成。電池電勢(shì)（cell potential)的單位為伏特Vn電極電勢(shì)是表征電極之間外部可驅(qū)動(dòng)電荷能量的尺度；電池電勢(shì)是電池中多有各相之間電勢(shì)的代數(shù)和。n 電勢(shì)從一個(gè)導(dǎo)電相到另一個(gè)導(dǎo)電相的轉(zhuǎn)變，

18、通常幾乎全都發(fā)生在相界面上。n 急劇的變化表明在界面上存在一個(gè)很強(qiáng)的電場(chǎng)，可以預(yù)料它對(duì)于界面區(qū)域內(nèi)電荷載體的行為有極大的影響。界面電勢(shì)差的大小，也影響著兩相中載體的相對(duì)能力，因此電極電勢(shì)也控制著電荷轉(zhuǎn)移的方向和速率。C 電極n工作電極（或者指示電極）-反應(yīng)發(fā)生的電極。（working electrode, or indicator electrode）n參比電極(reference electrode）是為了集中研究工作電極，就要使電池的另一半標(biāo)準(zhǔn)化，辦法是使用由一個(gè)組分恒定的相構(gòu)成的電極，即參比電極化學(xué)測(cè)量三電極系統(tǒng)：工作電極，輔助電化學(xué)測(cè)量三電極系統(tǒng)：工作電極，輔助電極極(對(duì)電極對(duì)電極)，

19、參比電極，參比電極。n三電極兩回路n輔助電極的作用是在整個(gè)測(cè)試中形成一輔助電極的作用是在整個(gè)測(cè)試中形成一個(gè)可以讓電流通過(guò)的回路，只有一個(gè)電個(gè)可以讓電流通過(guò)的回路，只有一個(gè)電極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過(guò)極外電路上是不可能有穩(wěn)定的電流通過(guò)的。這就好比電路里面必須要有火線和的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。零線一樣。 三電極系統(tǒng)測(cè)試電極電位三電極系統(tǒng)測(cè)試電極電位WRC電流回路用于電極極化高阻抗電壓回路參比電極參比電極理想?yún)⒈入姌O的條件：（1）電極反應(yīng)可逆，符合能斯特方程（2）穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好（3）交換電流io大，通過(guò)微小電流不產(chǎn)生明顯極化（4）電位的溫度系數(shù)?。?）制備、使用和維護(hù)

20、方便（6）含有難溶鹽或氧化物的體系，固相溶解度小n標(biāo)準(zhǔn)氫電極（normal hydrogen electrode, NHE），其所有組分的活動(dòng)均為1。nPt / H2 (a = 1) / H+ (a=1，水相)常用的參比電極常用的參比電極測(cè)量時(shí)，參比電極上通過(guò)的電流很小，不至于引起電極極化測(cè)量時(shí)，參比電極上通過(guò)的電流很小，不至于引起電極極化n飽和甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE）n可表示為Hg / Hg2Cl2 / KCl (飽和水溶液)n它的電勢(shì)相對(duì)于NHE是0.242 V。甘汞電極， Hg|Hg2Cl2|Cl-電極反應(yīng)：Hg2Cl2（固）2e 2H

21、g + 2Cl-25下電極電位：下電極電位： E Eo RT/F lnaCl- Eo = 0.2680V1 mol/L KCl : E = 0.2800 V; 甘汞電極的結(jié)構(gòu)：甘汞電極的結(jié)構(gòu)： 甘汞電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。甘汞電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。甘汞電極有兩個(gè)玻璃套管，甘汞電極有兩個(gè)玻璃套管，內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲插入金屬汞液中，汞下絲插入金屬汞液中，汞下裝有甘汞和和汞的糊狀物裝有甘汞和和汞的糊狀物（Hg2Cl2-Hg），外套管裝），外套管裝入入KCl 溶液，電極下端與溶液，電極下端與待測(cè)試液接觸處是熔接陶待測(cè)試液接觸處是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)

22、。外套管上有支管用以質(zhì)。外套管上有支管用以注入注入KCl 溶液。支管及電溶液。支管及電極下端有橡皮帽保護(hù)。極下端有橡皮帽保護(hù)。甘汞電極示意圖甘汞電極示意圖n銀-氯化銀電極（silver-silver chloride electrode）n可表示為：nAg / AgCl / KCl (飽和水溶液)n它的電勢(shì)相對(duì)于NHE是0.197 V。電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu): 銀銀-氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上一層氯化銀電極是將金屬銀絲表面鍍上一層AgCl 沉淀，再浸入一定濃度的沉淀，再浸入一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。溶液中構(gòu)成。 AgCl + e- = Ag + Cl-n由于參比電極的組成固定不變，因而它的電勢(shì)

23、是恒定的。這樣，電池中的電勢(shì)變化都?xì)w結(jié)于工作電極。當(dāng)講觀測(cè)或控制工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)時(shí)，也就等于說(shuō)觀測(cè)或控制工作電極內(nèi)電子的能量。n穿過(guò)界面的電子數(shù)在化學(xué)計(jì)量方面與化學(xué)反應(yīng)的程度有關(guān)（即-與反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成量有關(guān)）。電子數(shù)是由通過(guò)電路中總的電量Q來(lái)測(cè)量的。n電量的單位是庫(kù)侖（C）n1庫(kù)侖=6.24 1018個(gè)電子所帶的電量。n電量和所生成產(chǎn)物的量之間的關(guān)系遵循法拉第定律（法拉第定律（Faradays law）：）：通過(guò)96485.4C的電量可以引起一個(gè)當(dāng)量反應(yīng)，即對(duì)于一個(gè)1電子反應(yīng)，消耗1mol的反應(yīng)物或生成1mol的產(chǎn)物。n當(dāng)電流作為電視的函數(shù)作圖時(shí)，可得到電流-電勢(shì)曲線（c

24、urrent-potential curve， i vs. E）。該曲線可以提供相關(guān)溶液和電極的性質(zhì)，以及在界面上所發(fā)生反應(yīng)的非常有用的信息。 3）能斯特方程式n Nernst方程表述了溫度、組成對(duì)電極電勢(shì)的影響。JzFRTTETEln)()(4）電位）電位-pH圖（金屬腐蝕與防護(hù)圖（金屬腐蝕與防護(hù)基礎(chǔ)）基礎(chǔ)）n 電極反應(yīng)中有氫離子或者氫氧根離子參與時(shí)，pH的改變能引起的電極電勢(shì)的變化。根據(jù)Nernst方程式畫出的E-pH圖，由此可以了解pH對(duì)E的影響。n5）電化學(xué)動(dòng)力學(xué)n1、電極極化n2、電極過(guò)程特征和控制步驟n3、電化學(xué)體系的傳輸過(guò)程n4、電化學(xué)極化n塔菲爾公式、交換電流密度、傳遞系數(shù)n1

25、.3電化學(xué)過(guò)程的物料管理與能量管理n1.3.1物料衡算n物料衡算是指對(duì)某一生產(chǎn)過(guò)程或某一設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)所有進(jìn)入、離去、積累或耗損的物料進(jìn)行質(zhì)量和組成的精確計(jì)算。物料衡算步驟：n選擇衡算體系；n規(guī)定衡算基準(zhǔn)；n建立衡算方程；n數(shù)學(xué)運(yùn)算、求得答案；n必要時(shí)編制衡算清單。 首先要選擇和確定衡算體系，就是明確計(jì)算對(duì)象所包括的范圍。n在工藝計(jì)算中-物料衡算體系是一個(gè)過(guò)程，而在設(shè)備計(jì)算中衡算體系是一組或者一個(gè)設(shè)備。n操作方式：間歇操作n 半連續(xù)操作n 連續(xù)操作n 間歇操作：原料一次加入，然后操作，最后一次出料。n半連續(xù)操作：進(jìn)料分批，出料連續(xù)，或者進(jìn)料連續(xù)，出料分批或一次。 n特點(diǎn)：間歇操作中，無(wú)物料進(jìn)入設(shè)備

26、，且設(shè)備內(nèi)各部分的組成和條件隨時(shí)間而變化。n 半連續(xù)操作中，設(shè)備內(nèi)各點(diǎn)的參數(shù)隨時(shí)間而變化。n不穩(wěn)定操作過(guò)程中參數(shù)隨時(shí)間而變化。n 上述兩種操作物料衡算以一個(gè)操作周期作為基準(zhǔn)。n連續(xù)操作：原料不斷穩(wěn)定的輸入生產(chǎn)設(shè)備，同時(shí)不斷的從設(shè)備排除同樣數(shù)量的物料。n特點(diǎn)：設(shè)備內(nèi)各部分參數(shù)不隨時(shí)間而變。n 衡算中以單位時(shí)間作為基準(zhǔn)。衡算中只涉及通過(guò)、進(jìn)入設(shè)定體系的物料流股、對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行計(jì)算時(shí)，依據(jù)不同的目的，衡算體系可以時(shí)整個(gè)反應(yīng)器，也可以時(shí)某個(gè)電極室。為了便于分析和差錯(cuò)，衡算時(shí)我們先繪制出體系的見(jiàn)圖，用小方塊表示一個(gè)設(shè)備，用箭頭表示進(jìn)入或者離開(kāi)體系的物流方向，同時(shí)注明各項(xiàng)物流以及其組成的物理量復(fù)合和已

27、知量的數(shù)值。（3）組成衡算方程n無(wú)化學(xué)反應(yīng)的體系的物料衡算式無(wú)化學(xué)反應(yīng)的體系的物料衡算式n化學(xué)反應(yīng)時(shí)，對(duì)任意組分或元素的物料衡算式化學(xué)反應(yīng)時(shí)，對(duì)任意組分或元素的物料衡算式我們這里的衡算是質(zhì)量守恒，體積和摩爾分?jǐn)?shù)不一定守恒例題：一種廢酸，組成為例題：一種廢酸，組成為23%（w%）（3）組成衡算方程n物料衡算方程可以表示為： n n = Nin - Nout + GBn在穩(wěn)態(tài)條件下， = 0，則有：n Nout = Nin + GBtBmtBm 電解產(chǎn)物B的生成速率或者反應(yīng)物的消耗速率GB與總電流強(qiáng)度有關(guān)，根據(jù)Faraday定律，n 單位mol/snFIBBG由于電極上可能發(fā)生副反應(yīng)，如水溶液中的

28、電解過(guò)程，陰極上伴隨發(fā)生析氫反應(yīng)，而陽(yáng)極上伴隨發(fā)生析氧反應(yīng)，更有效的計(jì)算公式如下nFIBIBG例題：隔膜電解槽的物料衡算n進(jìn)入陽(yáng)極室的食鹽水的溫度TO = 65，含5.39kmol/m3 NaCl。陽(yáng)極室溫度T1 = 95，每1kg氯氣夾帶0.5kg水蒸氣離開(kāi)陽(yáng)極室；陰極室溫度T2 = 100，每1kg氫氣夾帶2kg水蒸氣離開(kāi)陰極室；電解槽在I = 150kA的電流下穩(wěn)定工作；陰極液中NaOH: NaCl的摩爾比為1:0.92.n計(jì)算：（1）進(jìn)入電解槽、離開(kāi)電解槽的溶液流速（m3/s）n （2）陰極液和陽(yáng)極液體的組成。n假設(shè)：A OH-不會(huì)遷移越過(guò)隔膜，Cl-的遷移數(shù)t-=0.58；n B 由

29、于水的蒸發(fā)和反應(yīng)的消耗引起溶液體積的減小，離開(kāi)電解槽的溶液流速比進(jìn)料的溶液流速小。n C 食鹽水進(jìn)入電解槽的陽(yáng)極室后溫度立即升高到95。n D 陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的電流效率均為100%n F 同一溫度下，各電解液的密度與水的密度相等，即0 = 981 kg/m3(65)； 1 = 962 kg/m3(95)；2= 958 kg/m3(100)。n 1. 解題思路：根據(jù)電化學(xué)過(guò)程的物料衡算步驟，我們需要先確定衡算體系、規(guī)定衡算基準(zhǔn)和組成衡算方程。n根據(jù)題意我們可以發(fā)現(xiàn)以下條件-電解食鹽水的過(guò)程是穩(wěn)定進(jìn)行的，這表明該郭晨公式一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程-我們可以選擇以單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量為基準(zhǔn)，以1秒作為衡算基準(zhǔn)。n

30、根據(jù)需要求解的物理量，我們?cè)O(shè)定未知數(shù)：進(jìn)入電解槽、跨越隔膜、離開(kāi)電解槽的氯化鈉食鹽水溶液流速分別為N0，N1，N2，其對(duì)應(yīng)的溶液濃度分別為C0，C1，C2。n根據(jù)該電解過(guò)程發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，電解產(chǎn)物氫氣和氯氣的的生成速率分別為GH2，GCl2.n2 將整個(gè)電解池作為衡算體系，寫出相關(guān)的衡算關(guān)系：n根據(jù)電解產(chǎn)物的生成速率公式(mol/s)nn氫氣的產(chǎn)量為 (mol/s) n 即 （ g/s）n nFIBBGF21I2HG2F21I2HGn 氯氣的產(chǎn)量為 (mol/s) n即 （g/s）F21I2ClG71F21I2ClGn氯元素的物質(zhì)的量衡算方程-進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)的氯化鈉溶液 = 陽(yáng)極區(qū)生成并逸出的

31、氯氣中的氯元素+陰極區(qū)中的氯化鈉。n 即 FICNCNOO58.55 .5822n鈉元素的物質(zhì)的量衡算方程-進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)的氯化鈉溶液 = 陰極區(qū)生成的氫氧化鈉中的鈉元素+陰極區(qū)中的氯化鈉。92. 015 .5858.55 .582222CNCNCNOOn3 =大家應(yīng)該注意到，我們還需要求算跨越隔膜的流速？即N1。且在給出的條件中氯離子的遷移數(shù)還沒(méi)有用到，且氫氧根不發(fā)生遷移，整個(gè)體系中的另外一種離子是鈉離子。n t+ + t- = 1，可知t+ = 1-0.58 = 0.42n 我們?nèi)绾未_定一個(gè)衡算體系，將遷移數(shù)和N1聯(lián)系在一起呢？n將陰極區(qū)作為衡算體系，找出物料衡算方程式n氯離子從陰極區(qū)透過(guò)隔膜

32、向陽(yáng)極區(qū)遷移，鈉離子從陽(yáng)極區(qū)透過(guò)隔膜向陰極區(qū)遷移n氯原子的物質(zhì)的量衡算-跨越隔膜的氯化鈉中的氯元素的物質(zhì)的量=陽(yáng)極區(qū)流出的食鹽水中的氯元素的量+氯離子透過(guò)隔膜的遷移的量。FItCNCN58.55 .582211n鈉原子的物質(zhì)的量衡算-跨越隔膜的氯化鈉中的鈉離子的物質(zhì)的量+鈉離子透過(guò)隔膜遷移向陰極區(qū)的量=從陰極區(qū)中離開(kāi)溶液中鈉原子的量)92. 01 (58.55 .582211CNFItCNn聯(lián)立上述方程式，可求得nNO = 5.536 10-4 m3/s；n N1 = 5.360 10-4 m3/s；n N2 = 4.733 10-4 m3/sn陽(yáng)極液中氯化鈉的濃度= 254.2 kg/m3

33、n陰極液中氯化鈉的濃度= 176.5 kg/m3n氫氧化鈉的濃度=131.3 kg/m3n氯氣的產(chǎn)量 1.554 kg/s n 氫氣的產(chǎn)量 55.18254.2 kg/sn=以陽(yáng)極室為衡算體系時(shí)的方式如何？n我們還是以此物料衡算為例，讓大家熟練掌握物料衡算，并聯(lián)系求解：n這是今天的作業(yè)n1.3.2電壓衡算n1）開(kāi)路條件下的電池電壓理論電壓；nrGm = - zFE，即電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化與電池的電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系；n在原電池中可逆進(jìn)行時(shí)，吉布斯函數(shù)的減少全部用于轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境做的電功。 n對(duì)于可逆電池而言，其開(kāi)路電壓與吉布斯自由能的關(guān)系：n G = -nFUoiiOanFRTEJnFRTE

34、ElnlnfriGnFnFGE1n在熱力學(xué)上被定義為nS 熵變，利用吉布斯-亥姆霍茲公式（Gibbs Helmholtz）ST-HGpS)TG(n在恒溫恒壓條件下電池反應(yīng)的焓變可以由開(kāi)路電壓及其溫度系數(shù)算出 OT S-nFU( () )()OpOOGnFUHGTTUnF UTT n于恒溫恒壓的可逆過(guò)程而言，體系吸收的熱量Q為：n可以利用開(kāi)路電壓的溫度系數(shù)與溫度的乘積，估算電解槽操作期間的最小熱效應(yīng) n STQ( () )()OOppGnFUUQTnFTTT n如果反應(yīng)物和產(chǎn)物均是液體或者固體，壓力對(duì)G和開(kāi)路電壓的影響比較小。對(duì)于氣體反應(yīng)劑參與的電池反應(yīng)，必須考慮壓力對(duì)開(kāi)路電壓的影響 2,2,1

35、1lnOopmRTUUnFp例題：乙烯電化學(xué)氯化的理論電壓n乙烯電化學(xué)氯化的電極反應(yīng)為：CleCl222eClHCClHC2224242)()(242242lClHCClgHCn計(jì)算：n（1）標(biāo)準(zhǔn)條件下的電池電壓n(2)在298K下進(jìn)行等溫操作所需要移去的熱量。n(3)標(biāo)準(zhǔn)電池電壓的溫度系數(shù)和在373K下進(jìn)行反應(yīng)的理論電壓。n標(biāo)準(zhǔn)條件下的電池電壓。 G -nFU11( 73.968.17)2 965000.736VifGUGnFnF n在298K下進(jìn)行等溫操作所需要移去的熱量 ( 129.81 52.34)( 142.08)40.07ififQT SHGHGkJ n標(biāo)準(zhǔn)電池電壓的溫度系數(shù)40.

36、03 1000()2 96500 2980.0007/pUQTnFTVK ( () )()OOppGnFUUQTnFTTT 1.3.2.2 電化學(xué)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)的實(shí)際電壓與節(jié)能措施n當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)器的實(shí)際電壓偏離電池電動(dòng)勢(shì)，這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)進(jìn)行時(shí)需要克服反應(yīng)的活化壘或反應(yīng)物種傳輸?shù)淖枇?，因此必須消耗能量，此外，反?yīng)器中的溶液和隔膜具有一定的電阻。電解槽的實(shí)際工作電壓為U電阻膜和結(jié)構(gòu)組件）的歐姆是電解槽（電解液、隔是電流強(qiáng)度能量損失。是推動(dòng)電極反應(yīng)進(jìn)行的，位和陰極反應(yīng)的過(guò)電位分別為陽(yáng)極反應(yīng)的過(guò)電和是開(kāi)路電壓的絕對(duì)值。，也稱為理論分解電壓是電解所需的最小電壓iaicaRIURIUUcmin

37、min/n過(guò)電位與電流密度的關(guān)系符合Tafel關(guān)系式n根據(jù)這個(gè)關(guān)系式，n可知，在維持產(chǎn)量不變的前提下，為了降低電解槽的工作電壓，必須盡可能減小該等式右邊各項(xiàng)的數(shù)值jbalgicaRIUU/minn第一，理論分解電壓Umin是由電解反應(yīng)的本質(zhì)決定，如果要降低理論分解電壓需要從革新工藝入手。比如我們書上P29頁(yè)的例子：在食鹽電解制備氯堿的過(guò)程中，如果用空氣陰極代替氫陰極，可以使Umin降低1V以上：VUOHClClOOHVUOHHClClOH96. 0min44219. 2min222222222n第二，減小過(guò)電位的措施主要是選擇合適的電極材料和電催化劑。n第三，選擇合適電解工藝條件也是降低理論電解電壓的重要促使。n第四，歐姆電壓降在槽電壓中占據(jù)很大比重，為了減小溶液歐姆電壓降，除了合理選擇電解質(zhì)外，電極材料的選擇和電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也起到了舉足輕重的作用。1.3.3熱衡算n熱衡算能量衡算。n衡算的步驟與物料衡算類似，就是必須要確定衡算體系和衡算基準(zhǔn)，然后建立衡算方程。n能量衡算通常以物料衡算為前提，選擇相同的衡算基準(zhǔn)。穩(wěn)定流動(dòng)體系的能量衡算關(guān)系式可以表示如下：n1inin-+= -outRoutRHHHQ WHHHQ