[小學(xué)教育]第二章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、l研討對(duì)象的某種特性值的全體叫總體；研討對(duì)象的某種特性值的全體叫總體；從總體中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本；從總體中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本；樣本所含丈量值的數(shù)目叫樣本容量。例樣本所含丈量值的數(shù)目叫樣本容量。例如，對(duì)某礦石中如，對(duì)某礦石中Fe的含量作了無(wú)限次測(cè)的含量作了無(wú)限次測(cè)定，所得無(wú)限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，定，所得無(wú)限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個(gè)數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出其中每個(gè)數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出一組數(shù)據(jù)例如一組數(shù)據(jù)例如8個(gè)數(shù)據(jù)就是樣本，樣個(gè)數(shù)據(jù)就是樣本，樣本容量為本容量為8。l設(shè)樣本容量為設(shè)樣本容量為n，那么其平均值為，那么其平均值為l當(dāng)丈量次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得平均值當(dāng)丈量次數(shù)無(wú)

2、限多時(shí)，所得平均值 即為即為總體平均值總體平均值：l l 21l假設(shè)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，那么總體平均值假設(shè)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，那么總體平均值就就是真實(shí)值是真實(shí)值l在分析化學(xué)中，廣泛采用規(guī)范偏向來(lái)衡在分析化學(xué)中，廣泛采用規(guī)范偏向來(lái)衡量數(shù)據(jù)的分散量數(shù)據(jù)的分散(離散程度離散程度x1xxn1limnxnTxl總體規(guī)范偏向總體規(guī)范偏向l當(dāng)丈量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各丈量值對(duì)總當(dāng)丈量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各丈量值對(duì)總體平均值體平均值的偏離，用總體規(guī)范偏向的偏離，用總體規(guī)范偏向表示：表示：l 22l樣本規(guī)范偏向樣本規(guī)范偏向l當(dāng)丈量值不多，總體平均值又不知道時(shí)，當(dāng)丈量值不多，總體平均值又不知道時(shí)，用樣本的規(guī)范偏向用樣本的規(guī)范偏向

3、s來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。散程度。2()xn2()1xxsnl當(dāng)丈量次數(shù)非常多時(shí)，丈量次數(shù)當(dāng)丈量次數(shù)非常多時(shí)，丈量次數(shù)n與自在度與自在度n-1的區(qū)別就很小了，此時(shí)的區(qū)別就很小了，此時(shí) l即即 l 同時(shí)同時(shí)sl平均值的規(guī)范偏向平均值的規(guī)范偏向P58l單次測(cè)定值的規(guī)范差單次測(cè)定值的規(guī)范差S反映的是單次測(cè)定反映的是單次測(cè)定值值l 之間的離散性之間的離散性l平均值的規(guī)范差反映的是假設(shè)干組平行測(cè)平均值的規(guī)范差反映的是假設(shè)干組平行測(cè)定，各平均值定，各平均值 之間的離散性之間的離散性x22()()lim1nxxxnn123nxxxx， ，12,.nXXXl假設(shè)對(duì)某試樣作假設(shè)干批測(cè)定，每批

4、又假設(shè)對(duì)某試樣作假設(shè)干批測(cè)定，每批又作作n個(gè)平行測(cè)定個(gè)平行測(cè)定l那么那么 l 24l由此可見(jiàn)由此可見(jiàn):l平均值的精細(xì)度比單次測(cè)定的精細(xì)度平均值的精細(xì)度比單次測(cè)定的精細(xì)度更好更好, ；平均值的規(guī)范偏向與測(cè)定；平均值的規(guī)范偏向與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比次數(shù)的平方根成反比.添加測(cè)定次數(shù)，添加測(cè)定次數(shù)，可使平均值的規(guī)范偏向減小?？墒蛊骄档囊?guī)范偏向減小。 l作作 關(guān)系圖如關(guān)系圖如P59圖圖35所示。所示。SnXS XSSnxss 開場(chǎng)時(shí)， 隨 減少 很快，n5變化較慢，而當(dāng)n10時(shí)，變化很小，進(jìn)一步添加測(cè)定次數(shù)，徒勞無(wú)益，對(duì)提高分析結(jié)果可靠性并無(wú)更多益處。實(shí)踐中，普通的分析作35次平行測(cè)定即可，而標(biāo)樣、

5、物理常數(shù)、原子量的測(cè)定那么次數(shù)較多xssn隨機(jī)誤差是由一些偶爾要素呵斥的誤差，隨機(jī)誤差是由一些偶爾要素呵斥的誤差，其大小、方向都不固定，難以估計(jì)，其大小、方向都不固定，難以估計(jì)，不能丈量也無(wú)法消除。它的出現(xiàn)似乎不能丈量也無(wú)法消除。它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但本質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分很不規(guī)律，但本質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律l它在概率統(tǒng)計(jì)中占有特別重要的位置，由于它在概率統(tǒng)計(jì)中占有特別重要的位置，由于許多隨機(jī)變量都服從或近似服從正態(tài)分布，許多隨機(jī)變量都服從或近似服從正態(tài)分布，分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差也是這樣的，分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差也是這樣的，P55圖圖33即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

6、：即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：l (25l式中式中y為概率密度為概率密度 x為丈量值為丈量值2x-1yfx)e22（）2 （ 1正態(tài)分布高斯正態(tài)分布高斯GAUSS分布分布l為總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的為總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，它即為真值在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，它即為真值 ，它，它反映無(wú)限個(gè)丈量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)反映無(wú)限個(gè)丈量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)l-總體規(guī)范偏向，是總體規(guī)范偏向，是到曲線兩拐點(diǎn)之一到曲線兩拐點(diǎn)之一的間隔，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，的間隔，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，小，小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高

7、；數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)分散，大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。曲線矮胖。lX表示隨機(jī)誤差，假設(shè)以表示隨機(jī)誤差，假設(shè)以X為橫坐為橫坐標(biāo)，那么曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為標(biāo)，那么曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，即為隨，即為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線xTl由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：l1)偏向大小相等、符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等l2)偏向小的測(cè)定值比偏向較大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大，偏向很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率極小，趨近于0l3)大多數(shù)測(cè)定值集中在的附近，所以為最可信任值或最正確值l正態(tài)分布曲線隨正態(tài)分布曲線隨、值不同而不同，運(yùn)值不同而不同，運(yùn)用起來(lái)不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的用起來(lái)不方便，為此，采

8、用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分布規(guī)范正態(tài)分方法，將其化為同一分布規(guī)范正態(tài)分布布l即即 令令 代入代入25式得式得l又又l所以所以xu221y=fxe2u（ ）dx= du221fxdxedu( )2uu du（ ）l即將式即將式25轉(zhuǎn)化為只需變量轉(zhuǎn)化為只需變量u的方程的方程l l 26l因此曲線的外形與因此曲線的外形與大小無(wú)關(guān)，即不同大小無(wú)關(guān)，即不同曲線皆合為一條曲線皆合為一條l規(guī)范正態(tài)分布曲線見(jiàn)規(guī)范正態(tài)分布曲線見(jiàn)P56圖圖34221y( )e2uul正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到到之間所夾的面積代表之間所夾的面積代表全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然該當(dāng)是全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯

9、然該當(dāng)是100100，即為，即為1 1lP= P= l 2 27 7l隨機(jī)誤差或丈量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同隨機(jī)誤差或丈量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同u u值值對(duì)式對(duì)式2 27 7進(jìn)展定積分，求得面積即為概率，并進(jìn)展定積分，求得面積即為概率，并制得規(guī)范正態(tài)分布概率積分表。表的方式有很多種，為制得規(guī)范正態(tài)分布概率積分表。表的方式有很多種，為了區(qū)別，在表上方普通繪圖闡明表中所列值是什么區(qū)間了區(qū)別，在表上方普通繪圖闡明表中所列值是什么區(qū)間的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)P57P57表表3 32 2，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率，假設(shè)是求，表示

10、隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率，假設(shè)是求 區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對(duì)稱性，必需乘以區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對(duì)稱性，必需乘以2 2221( )12uu dueduu2隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間的區(qū)間 測(cè)量值出現(xiàn)的測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間區(qū)間 概率概率P 20.341368.320.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1x2x2.6x 3xl從計(jì)算結(jié)果可知，95以上的丈量值都會(huì)落在范圍內(nèi)，隨機(jī)誤差x-超越 的大誤差(或丈量值)出現(xiàn)的概率1lb然后查然后查F表表P64表表34lc假設(shè)假設(shè) ,闡明闡明s1與與s2差別不差別

11、不顯著，進(jìn)而用顯著，進(jìn)而用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間能否存在系統(tǒng)誤差，即間能否存在系統(tǒng)誤差，即 能否能否有顯著性差別。假設(shè)有顯著性差別。假設(shè) ,闡明闡明s1與與s2差別顯著。差別顯著。 22SS大計(jì)算小F2S大計(jì) 算F表計(jì)算FF12 xx與表計(jì)算FFl2t檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值 有無(wú)顯著性差別有無(wú)顯著性差別 能否來(lái)自同一能否來(lái)自同一總體總體la l 其中其中S稱為合并規(guī)范偏向稱為合并規(guī)范偏向lS= l 總自在度總自在度f(wàn)n1n22l為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，有時(shí)不計(jì)算合并規(guī)范偏為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，有時(shí)不計(jì)算合并規(guī)范偏向向S，假設(shè)，假設(shè)S1=S2，那么，那么SS1S2；假設(shè)

12、假設(shè)S1S2，那么，那么SS小小12 xx與12 x x、121212n nSnnxx計(jì)算t22112212(n1(n1nn2ss）lb然后在選定的P下，根據(jù)fn1n22，查t表t.f，假設(shè)t計(jì)算t表 .那么闡明兩組平均值有顯著差別l可以為12 ，而兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體l例：P65例12，例13l二異常值離群值的取舍二異常值離群值的取舍l在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)分別群值在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)分別群值異常值、可疑值。首先，要仔細(xì)回想和檢查產(chǎn)異常值、可疑值。首先，要仔細(xì)回想和檢查產(chǎn)生離群值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，如系過(guò)失所引起溶液濺失，生離群值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，如系過(guò)失所引起溶液濺失，加錯(cuò)試

13、劑等，此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否那么，就要根據(jù)加錯(cuò)試劑等，此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否那么，就要根據(jù)隨機(jī)誤差與分布規(guī)律決議取舍，假設(shè)把有一定偏離隨機(jī)誤差與分布規(guī)律決議取舍，假設(shè)把有一定偏離仍屬隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，外表上得到了精細(xì)仍屬隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，外表上得到了精細(xì)度較好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的、不嚴(yán)肅的。確定度較好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的、不嚴(yán)肅的。確定了離群值的取舍后，才干計(jì)算該組數(shù)據(jù)的了離群值的取舍后，才干計(jì)算該組數(shù)據(jù)的 、s以及進(jìn)展其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處置。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處以及進(jìn)展其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處置。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處置離群值的方法有好幾種，下面著重引見(jiàn)置離群值的方法有好幾種，下面著重引見(jiàn)Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法和格魯

14、不斯和格魯不斯Grubbs法法xx1. Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟：1 取正值取正值2)根據(jù)測(cè)定次數(shù)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度和置信度P查查Q值表值表(P68表表36)，假設(shè)，假設(shè)Q計(jì)算計(jì)算Q表，該值應(yīng)棄表，該值應(yīng)棄去，否那么應(yīng)予保管。去，否那么應(yīng)予保管。3Q檢驗(yàn)適于測(cè)定次數(shù)檢驗(yàn)適于測(cè)定次數(shù)n10 xxxx鄰近離群計(jì)算最大最小Q2.格魯布斯Grubbs法1).將測(cè)定值從小到大陳列x1，x2，x3.Xn2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T，假設(shè)x1為可疑值，；假設(shè)xn為可疑值， 對(duì)于一定的p和n數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，查P67表3-5，假設(shè) 那么該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。 如可疑值有兩個(gè)，那么棄去一個(gè)如x1后，檢驗(yàn)另一個(gè)異常值如xn時(shí)，測(cè)定次

15、數(shù)應(yīng)少算一次n-1， 、 S要重新算。1xxsT計(jì)算nxxsT計(jì)算,nTT計(jì)算xl由于由于Grubbs法將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要法將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)的樣本參數(shù) 及及s引入進(jìn)來(lái)，所以準(zhǔn)確性引入進(jìn)來(lái)，所以準(zhǔn)確性可靠性較好，缺陷是要計(jì)算可靠性較好，缺陷是要計(jì)算 及及s，手續(xù)，手續(xù)稍費(fèi)事。稍費(fèi)事。l例：例：P67例例16l34 法法l1求出除異常值外其他數(shù)據(jù)求出除異常值外其他數(shù)據(jù) 和和 平均平均偏向偏向l2如如 ，那么舍去。，那么舍去。l優(yōu)點(diǎn)：不用查表。優(yōu)點(diǎn)：不用查表。l缺陷：可靠性較低缺陷：可靠性較低 xxddxxx異常值4dl在實(shí)踐任務(wù)中，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求是各不在實(shí)踐任務(wù)中

16、，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求是各不一樣的。一樣的。l例如：原子量的測(cè)定允許誤差小于例如：原子量的測(cè)定允許誤差小于10-410-5；l在地球化學(xué)研討中，勘探測(cè)定巖石和土壤中的重在地球化學(xué)研討中，勘探測(cè)定巖石和土壤中的重l金屬，金屬，50%的準(zhǔn)確度即可滿足要求。另外，待測(cè)的準(zhǔn)確度即可滿足要求。另外，待測(cè)l組分的含量較高，普通要求分析準(zhǔn)確度較高誤組分的含量較高，普通要求分析準(zhǔn)確度較高誤l差較小，對(duì)于低含量組分，允許有較大的誤差較小，對(duì)于低含量組分，允許有較大的誤l差。差。一一.選擇適宜的分析方法根據(jù)被測(cè)物含量、選擇適宜的分析方法根據(jù)被測(cè)物含量、共存元素的干擾情況共存元素的干擾情況l各種分析方法的靈敏度

17、和準(zhǔn)確度是不同各種分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度是不同的，分量法與滴定法的準(zhǔn)確度較高的，分量法與滴定法的準(zhǔn)確度較高Er0.2%,但靈敏度低，適宜于常量但靈敏度低，適宜于常量1%組分的測(cè)定；儀器分析法靈敏組分的測(cè)定；儀器分析法靈敏度高，但準(zhǔn)確度較差，適宜于微量度高，但準(zhǔn)確度較差，適宜于微量1%組分的測(cè)定；組分的測(cè)定； l例如：Fe40.00分析方法分析方法 ErE結(jié)果結(jié)果滴定法滴定法0.2 0.0839.9240.08 光度法光度法5 23842（準(zhǔn)確度太（準(zhǔn)確度太差）差）l Fe0.02時(shí)用光度法測(cè)定，時(shí)用光度法測(cè)定，E為為0.001 ，結(jié)果為，結(jié)果為0.0190.021，可滿足分析要，可滿足分析要求。而用分量法與滴定法測(cè)不出來(lái)靈敏度達(dá)不