[化學(xué)]有機(jī)化學(xué)硝基化合物和胺ppt課件

1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1.掌握胺的分類、命名及區(qū)別伯、仲、叔胺方法掌握胺的分類、命名及區(qū)別伯、仲、叔胺方法2.熟練掌握胺、酰胺的化學(xué)性質(zhì)熟練掌握胺、酰胺的化學(xué)性質(zhì)4.掌握一些其他含氮化合物的重要性質(zhì)掌握一些其他含氮化合物的重要性質(zhì)5.了解季銨鹽和季銨堿的特性了解季銨鹽和季銨堿的特性第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺1.分類分類(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物1,2,3硝基化合物硝基化合物一硝基化合物一硝基化合物15.1 硝基化合物的分類、構(gòu)造和命名硝基化合物的分類、構(gòu)

2、造和命名對應(yīng)的是幾級碳對應(yīng)的是幾級碳HO-NO2硝酸硝酸R-O- NO2硝酸酯硝酸酯R-NO2硝基化合物硝基化合物HO-NO亞硝酸亞硝酸R-O- NO亞硝酸酯亞硝酸酯R-NO亞硝基化合物亞硝基化合物v硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取硝基化合物可看成烴分子中的氫原子被硝基取v代后的衍生物。代后的衍生物。2、命名、命名 以硝基作為取代基，烴為母體。以硝基作為取代基，烴為母體。CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷間二硝基苯對硝基甲苯RNOORNOO -RNOO-+或異構(gòu)景象異構(gòu)景象Ar(R)NO2Ar(R)ONO 硝基化合物硝基化合物亞硝酸酯亞硝酸酯 N和和C相連相連C

3、和和O相連相連化學(xué)性質(zhì)不同化學(xué)性質(zhì)不同不水解不水解水解生成醇和亞硝酸水解生成醇和亞硝酸RNOO構(gòu)造構(gòu)造CH3NO2：偶極矩為3.4D； 鍵長均為0.121nmCH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400 烴類直接硝化烴類直接硝化 芳烴硝化芳烴硝化 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物鹵代烷硝基取代鹵代烷硝基取代 RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亞硝酸酯15.2 制備制備NO2H2SO4HNO3NO- O+RX尿素DMFNO- OR +X -H2ONOO -RX+NOOR+X -15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)

4、硝基化合物的物理性質(zhì)4.4.多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。5.5.液體硝基化合物是良好的有機(jī)溶劑。液體硝基化合物是良好的有機(jī)溶劑。 6. 6. 比艱苦于比艱苦于1 1。 3. 硝基化合物的偶極矩較大。硝基化合物的偶極矩較大。沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。1. 脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚;2.2.大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體, ,有些一硝基化合物是液體有些一硝基化合物是液體, ,它們具有苦杏仁味它們具有苦杏仁味; ;有毒性有毒性. .7.硝基化合物的紅外光譜硝基化合物的紅外光譜 脂肪

5、族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15651545 cm-1 和和50 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15451530 cm-1 和和01340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在15501510 cm-1 和和51335 cm-1. 硝基乙烷的紅外光譜硝基乙烷的紅外光譜硝基苯的紅外光譜硝基苯的紅外光譜 1. 1. 互變異構(gòu)與酸性互變異構(gòu)與酸性具有具有-H-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2

6、Na+ H2O這是由于具有這是由于具有-H-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)景象的結(jié)果：導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)景象的結(jié)果：R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKapKa值分別為：值分別為：10.210.2、8.58.5、7.8 7.8 15.4 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)一、一、 與堿作用與堿作用 用共振論的觀念，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+ 顯然，不含顯然

7、，不含-H-H的的 3 3硝基化合物就不能與堿作用。硝基化合物就不能與堿作用。 2. -H 2. -H的縮合反響的縮合反響 與羥醛縮合、與羥醛縮合、ClaisenClaisen縮合反響類似縮合反響類似C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH3 3、與亞硝酸的反響、與亞硝酸的反響 R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍(lán)色結(jié)晶溶于呈紅色溶液藍(lán)色結(jié)晶NaOH不溶于NaOH藍(lán)色不變第三硝基烷與亞硝酸不

8、起反響。此性質(zhì)可用于第三硝基烷與亞硝酸不起反響。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。區(qū)別三類硝基化合物。 例例1例例24.硝基的復(fù)原硝基的復(fù)原 硝基化合物與復(fù)原劑硝基化合物與復(fù)原劑(如鐵如鐵,錫和鹽酸或催化加氫錫和鹽酸或催化加氫)作用作用,可以得到胺類化合物可以得到胺類化合物:留意：此反響不可留意：此反響不可逆，氧化會(huì)帶來苯逆，氧化會(huì)帶來苯環(huán)的破裂！環(huán)的破裂！芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為復(fù)原劑，可以選擇性復(fù)原氫化銨、硫化銨或多硫化銨為復(fù)原劑，可以選擇性復(fù)原其中的一個(gè)硝基成為氨基：其中的一個(gè)硝基成為氨基：選擇

9、性復(fù)原其選擇性復(fù)原其中的一個(gè)硝基中的一個(gè)硝基成為氨基成為氨基.NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2N選擇性復(fù)原選擇性復(fù)原CH3NO2NO2CH3NO2NH2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NO2NO2NH2NO2NH4SHNH4SHNH4SH對位還原鄰位還原 該反響是在中性條件下進(jìn)展該反響是在中性條件下進(jìn)展,對于那些帶有酸性和堿性條對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法復(fù)原件下易水解基團(tuán)的化合物可用此法復(fù)原.(2) 催化加氫催化加氫-工業(yè)上由硝基化合物制取胺工業(yè)上由硝基化合物制取胺v 酸性條件下中間體的生

10、成: 在中性條件下復(fù)原,很容易停留在 N-羥基苯胺(3) 在不同介質(zhì)中復(fù)原得到不同的復(fù)原產(chǎn)物在不同介質(zhì)中復(fù)原得到不同的復(fù)原產(chǎn)物 在不同堿性條件下在不同堿性條件下,可得到不同的復(fù)原產(chǎn)物可得到不同的復(fù)原產(chǎn)物:在不同堿性條件下在不同堿性條件下,可得到不同的復(fù)原產(chǎn)物可得到不同的復(fù)原產(chǎn)物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBrv它們能夠是由兩分子不同的中間產(chǎn)物縮合而成它們能夠是由兩分子不同的中間產(chǎn)物縮合而成 氧化偶氮苯如進(jìn)一步復(fù)原可得偶氮苯或氫化偶氮苯氧化偶氮苯如進(jìn)一步復(fù)原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產(chǎn)物如經(jīng)劇烈復(fù)原條件下進(jìn)一步復(fù)原這些產(chǎn)物如經(jīng)劇烈復(fù)原

11、條件下進(jìn)一步復(fù)原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 5. 5. 硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響1 1對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38將使酚、芳酸的酸性加強(qiáng)。將使酚、芳酸的酸性加強(qiáng)。將使芳胺的堿性減弱。將使芳胺的堿性減弱。v 硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化： 由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反響?？朔错?。2. 苯環(huán)上的取代反響苯環(huán)上的取代反響 硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。硝基

12、對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。 (3) 對鹵原子活潑性的影響對鹵原子活潑性的影響氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。統(tǒng)稱為胺。 還有一類相當(dāng)于還有一類相當(dāng)于NH4+ClNH4+Cl和和NH4+OHNH4+OH的化合的化合物：物：NH4 Cl+NH4 OH+季 銨 鹽季 銨 堿NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿1、分類、分類( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分類、命名和構(gòu)造胺的分類、命名和構(gòu)造留意比較留意比

13、較v分類分類3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺. 相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為相應(yīng)于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：季銨堿和季銨鹽：1胺的習(xí)慣命名法：胺的習(xí)慣命名法：2.胺的命名法：胺的命名法：含有兩個(gè)氨基的化合物稱為含有兩個(gè)氨基的化合物稱為 “二胺二胺:(CH3CH2)2NH二乙胺二乙胺NCH3CH2CH3CH3NHC2H5甲乙胺CH3N（CH3）2N,N-二甲基對甲苯胺NHCH3N-甲基環(huán)己胺甲基環(huán)己胺N-甲基甲基-N-乙基環(huán)丙胺乙基環(huán)丙胺2復(fù)雜的胺復(fù)雜的胺 以烴作母體，氨基作為取代基以烴作母體，氨基作為取代基 來命名來命名 CH3CHCH2CHCH3

14、CH3NH24-氨基-2-甲基戊烷CH3CH-CH2-CH-CH3N(C2H5)2CH32-甲基甲基-4-(N,N-二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷3.季銨類化合物季銨類化合物(CH3CH2)4N+Cl-氯化四乙銨氯化四乙銨CH3CH2N+CH3OH-CH3CH3(CH3)2NH2+-OOCCH3 乙酸二甲銨乙酸二甲銨二甲胺乙酸鹽二甲胺乙酸鹽3. 胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造胺與氨的構(gòu)造類似，氮原子是胺與氨的構(gòu)造類似，氮原子是3雜化雜化 NHHH107.7。氨的結(jié)構(gòu)NCH3HH112.9。甲胺的結(jié)構(gòu)氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨NCH3H3CH3C108。三甲胺的結(jié)構(gòu)NRRHNHRR 很快轉(zhuǎn)化，不能分別很快轉(zhuǎn)化，

15、不能分別NRRHNHRRRR+能分別到兩種對映體能分別到兩種對映體NHHNH2 脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺普通由芳香族硝基化合物復(fù)原制?。豪?：例例2：15.6 胺的制法胺的制法1. 從硝基化合物復(fù)原從硝基化合物復(fù)原伯胺伯胺C ONH3-H2ONH2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化劑H2/ 催化劑H2/ 催化劑CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺15.6 胺的制備 氨胺的烴基化氨胺的烴基化 硝基化合物的復(fù)原硝基化合物的復(fù)原 催化氫化催化氫化 化學(xué)復(fù)原化學(xué)復(fù)原 選擇復(fù)選擇復(fù)原原 含含N化合物的復(fù)原化合物的復(fù)原 腈的復(fù)原腈的復(fù)原 制備伯

16、胺，并添加一個(gè)制備伯胺，并添加一個(gè)C原子。原子。 酰胺的復(fù)原酰胺的復(fù)原 醛、酮復(fù)原氨化醛、酮復(fù)原氨化RCNH2OLiAlH4RCH2NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化劑NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的特殊制備伯胺的特殊制備 Hofmann降解反響降解反響 此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。 Grabriel 合成合成CCOONH+KOHCCOON - K +鄰苯二甲酰亞胺鉀

17、R-XCCOON-RN-烷基鄰苯二甲酰亞胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3Cl+RCH2OHKMnO4PBr3K2CrO7RCOOHRCH2BrRCHOSOCl2NaCNLiAlH4RCOClNH3RCONH2NaOBrRNH2RCH2NH2NH3RCH2NH2RCH2CNLiAlH4RCH2CH2NH2NH3H2/ 催化劑RCH2NH2多一個(gè)C 少一個(gè)C-H2O5. 苯炔苯炔HHHHCOON N（）+-（）+CO2+N2m/e76m/e44m/e26消除-加成反應(yīng)歷程BrH- NH2液NH3- NH2液NH3NH2H-NH2NH2+- NH2CF3NH2CF3NH2-負(fù)

18、電荷受到-CF3的-I作用，使負(fù)電荷得以分散，負(fù)離子相對比較穩(wěn)定碳負(fù)離子的負(fù)電荷得不到分散，所以不穩(wěn)定。CF3Cl液NH3NaNH2CF3NH2+m/e15215.7 一元胺的物理性質(zhì)一元胺的物理性質(zhì)1. 氣味：氣味：胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味類似。如：三甲胺有很重的胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味類似。如：三甲胺有很重的魚腥味。魚腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐爛肉類的味道，被稱為腐肉胺。有腐爛肉類的味道，被稱為腐肉胺。 2. 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點(diǎn)高于低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點(diǎn)高于非極性有機(jī)物，但

19、低于相應(yīng)的醇。非極性有機(jī)物，但低于相應(yīng)的醇。3. 極性：極性：CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3D4. 溶解度：溶解度：低級胺溶于水，能和水構(gòu)成氫鍵。低級胺溶于水，能和水構(gòu)成氫鍵。碳原子數(shù)一樣的胺中有什么變化規(guī)律？碳原子數(shù)一樣的胺中有什么變化規(guī)律？5、 胺的光譜性質(zhì)胺的光譜性質(zhì) 紅外光譜紅外光譜 N-H鍵：在鍵：在35003600cm-1有伸縮吸收峰。有伸縮吸收峰。 叔胺沒有叔胺沒有N-H鍵，所以在該區(qū)域沒有吸收峰。鍵，所以在該區(qū)域沒有吸收峰。 C-N鍵：鍵：01000 cm-1有伸縮吸收峰。有伸縮吸收峰。 胺的核磁共特征類似于醇和醚。胺的核磁共特征類似于醇和醚。 核磁共振譜核

20、磁共振譜 胺分子中接近氮原子的氫的化學(xué)位移，胺分子中接近氮原子的氫的化學(xué)位移，比在醇和醚中接近氧原子的氫的化學(xué)位移小。比在醇和醚中接近氧原子的氫的化學(xué)位移小。 苯胺的紅外光譜苯胺的紅外光譜胺的核磁共振譜：胺的核磁共振譜：v一、堿性15.8 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)R-NH2 + H2O RNH3+ + OH- 從胺的從胺的Kb值或值或pKb可知胺顯弱堿性?？芍凤@弱堿性。R NH2N原子有未共用對，能接受原子有未共用對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑 RNH2+ HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+ 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺

21、脂肪胺 胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿那么胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿那么釋放出游離胺，可分別提純胺。釋放出游離胺，可分別提純胺。 芳胺芳胺水溶液中：水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的堿性：胺的堿性： 從電子效應(yīng)思索，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。從電子效應(yīng)思索，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。 從溶劑化思索，烷基愈多堿性愈弱。從溶劑化思索，烷基愈多堿性愈弱。 還有立體效應(yīng)的影響。還有立體效應(yīng)的影響。NH2NHN氣態(tài)：氣態(tài)： Me3N Me2NH MeNH2 NH3胺可溶于強(qiáng)酸中可用于分別純化胺胺可溶于強(qiáng)酸中可用于分別純化胺從電子效應(yīng)思索：烷基越多堿性越強(qiáng)；從電子效應(yīng)思索：烷基越多堿性越強(qiáng)；從溶劑化效應(yīng)思索

22、：烷基越多堿性越弱。從溶劑化效應(yīng)思索：烷基越多堿性越弱。NH2NO2NH2NO2NH2NO2NH2Ga.G為吸電基,則堿性減弱 。 b.G為供電基,則堿性增強(qiáng)。c.鄰位吸電基降低堿性要比在間或?qū)ξ淮蟮枚唷?取代芳胺取代芳胺NH2NH2NO2NH2NH2CH3NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比較以下化合物堿性大小例如：比較以下化合物堿性大小供電子基團(tuán)供電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)NH3RNH2R2NHR3N+R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -RNH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季胺鹽第二胺第三胺特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 產(chǎn)物是混

23、合物給分別提純帶來了困難。產(chǎn)物是混合物給分別提純帶來了困難。 b. 鹵代烴普通用伯鹵代烴。鹵代烴普通用伯鹵代烴。 c. 控制條件：運(yùn)用過量的氨，那么主要制得伯胺控制條件：運(yùn)用過量的氨，那么主要制得伯胺； 運(yùn)用過量的鹵代烴，那么主要得叔胺和季銨鹽運(yùn)用過量的鹵代烴，那么主要得叔胺和季銨鹽。2. 烷基化烷基化 脂肪胺脂肪胺 工業(yè)上苯胺的甲基化反響工業(yè)上苯胺的甲基化反響:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺過量過量 N-烷基烷基(代代)酰胺經(jīng)復(fù)原又得到胺酰胺經(jīng)復(fù)原又得到胺.因此利用胺的?；虼死冒返孽；王０返膹?fù)原反響化和酰胺的復(fù)原反響,可以一種胺為原料制取另一類可以一種胺為原料制取另

24、一類的胺化合物的胺化合物.3 ?；；捎每捎肔iAlH4復(fù)原成胺復(fù)原成胺伯胺、仲胺與?；噭┎?、仲胺與?；噭?酰氯酰氯,酸酐酸酐)發(fā)生?；l(fā)生?；?反響反響,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:可發(fā)生傅克反響可發(fā)生傅克反響 鄰對位定位基鄰對位定位基(2) 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生?；错懛及放c酰氯或酸酐發(fā)生?；错?生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物: 分別叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經(jīng)乙酸酐?；?，再加稀鹽酸，只需叔胺仍能與鹽酸成鹽。(C) 維護(hù)氨基維護(hù)氨基芳胺易氧化如硝化反響等。由芳胺易氧化如硝化反響等。由芳胺?；频梅及返孽；苌镙^穩(wěn)定，帶反芳胺酰基

25、化制得芳胺的酰基衍生物較穩(wěn)定，帶反響終了后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆及?。響終了后再水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆及?。胺的?；苌锒酁榻Y(jié)晶固體胺的?；苌锒酁榻Y(jié)晶固體,且有一定的熔點(diǎn)且有一定的熔點(diǎn),根據(jù)根據(jù) 熔點(diǎn)的測定可推斷熔點(diǎn)的測定可推斷(鑒定鑒定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能與酸成鹽不能與酸成鹽.v伯胺或仲胺與磺?；瘎┳饔?，生成相應(yīng)的芳磺酰胺：伯胺或仲胺與磺酰化劑作用，生成相應(yīng)的芳磺酰胺： 分別、鑒別伯、仲、叔胺。分別、鑒別伯、仲、叔胺。4. 磺?；酋；?*N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-對甲基苯磺酰胺對甲基苯磺酰胺不溶于堿不溶于堿

26、,固固體析出體析出溶于堿溶于堿叔胺不發(fā)生磺酰化反叔胺不發(fā)生磺?；错戫?不溶于堿不溶于堿,蒸餾分蒸餾分別別 混合物（三種胺）SO2Cl不溶油狀物（叔胺）晶體NaOH不溶（仲胺）H+H+SO2NHR澄清溶液H+（伯胺）伯胺H3CH2CH2CNH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮鹽，極不穩(wěn)定+CH3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHCH3OH5. 與與HNO2反響反響 脂肪胺脂肪胺 RNH2R2NHR3NHNO2N2黃色油狀或固體（-）叔胺在同樣的條件下不反應(yīng) 測伯胺的含量精制

27、仲胺稀H +R2NH仲胺R2NHHNO2H2O+R2N-N=O+R2NH稀H +黃色油狀或固體伯胺NH2NaNO2HX+5N NX -NaX+2H2O+ 芳胺芳胺NH 仲胺HNO2+NNOH2O+N-亞硝基二苯胺（黃色固體）NCH3CH3HNO2+NMe2NO對亞硝基-N，N-二甲基苯胺 （綠色葉片狀）叔胺小結(jié)：小結(jié)： 0時(shí)，有時(shí)，有N2為脂肪伯胺。為脂肪伯胺。 有黃色油狀物或固體，那么為脂肪和芳香仲胺。有黃色油狀物或固體，那么為脂肪和芳香仲胺。 無可見的反響景象為脂肪叔胺。無可見的反響景象為脂肪叔胺。 0時(shí)無時(shí)無N2，而室溫有，而室溫有N2，那么為芳香伯胺。，那么為芳香伯胺。 有綠色葉片狀固

28、體為芳香叔胺。有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。 NHCH3HNO2+NNOCH3N-亞硝基甲苯胺（棕色油狀）6氧化：氧化： R-CH2NH2H2O2R-CH=NOH 肟R2NHH2O2R2NOH 羥胺R3NH2O2R3N-O 氧化三烴胺 芳胺：無色芳胺：無色 黃色黃色 紅棕色紅棕色 NH2MnO2-H2SO4或Na2Cr2O7-H2SO4OOO黑色苯胺黑 加氧加氧 脫氫脫氫 HCH2N(CH3)2O-160CH298%(CH3)2NOH+CHCN(CH3)2-(CH3)2NOH+O+CC苯胺的氧化反響很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色苯胺的氧化反響很復(fù)雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色含有醌型構(gòu)造的化合物

29、，可以此來檢驗(yàn)苯胺含有醌型構(gòu)造的化合物，可以此來檢驗(yàn)苯胺.v氨基是很強(qiáng)的鄰、對位定位基，容易發(fā)生親電取代氨基是很強(qiáng)的鄰、對位定位基，容易發(fā)生親電取代反響：反響：v1鹵化鹵化速度快，溴化和氯化得速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯三鹵苯胺：胺： 思索思索: 如何鑒別苯酚與苯胺如何鑒別苯酚與苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺與碘作用只得到一元碘化物:7 芳環(huán)上的取代反響芳環(huán)上的取代反響v主要產(chǎn)物對溴乙酰苯胺主要產(chǎn)物對溴乙酰苯胺:乙?；阴；寤寤馑獗桨返囊辉寤镏苽浔桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钍贡桨坊钚越档?！性降低！例例1間位取代反響間位取代反響例例2對位取代反響對位取代反響2硝化硝化留意硝

30、酸的氧化作用和氨基的維護(hù)留意硝酸的氧化作用和氨基的維護(hù)氨基的氨基的維護(hù)維護(hù)間位取代反響間位取代反響,留意條件留意條件3磺化磺化“內(nèi)鹽內(nèi)鹽 伯胺與氯仿和強(qiáng)堿的醇溶液加熱，那么生成具有惡臭的異腈： 這是伯胺包括芳胺所特有的反響，可作為鑒別這是伯胺包括芳胺所特有的反響，可作為鑒別伯胺的方法。伯胺的方法。留意條件留意條件8. 伯胺的異腈反響伯胺的異腈反響R3N+ RXR4N + X -8.季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 季銨鹽季銨鹽 是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。水相界面有機(jī)相Na + CN -Q + X -R-CN+Na + X -Q + CN -+Q + X -R-XQ + CN -+用途：用途： 植

31、物生長的調(diào)理劑植物生長的調(diào)理劑 外表活性劑外表活性劑 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑2季銨堿季銨堿a.制備制備季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來，季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)，不能使胺游離出來，而得到含有季銨堿的平衡混合物：而得到含有季銨堿的平衡混合物： * 假設(shè)在強(qiáng)堿的醇溶液中進(jìn)展，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。* 假設(shè)用AgOH，反響也能順利進(jìn)展： 季銨堿是強(qiáng)堿，堿性可與季銨堿是強(qiáng)堿，堿性可與NaOHNaOH、KOHKOH相當(dāng)。相當(dāng)。OH -+N CH3CH3H3CCH3+HOCH3Me3N+Me3NEtOH -+Me3N + CH2=CH2H2O+OH -NMe3+CH3

32、CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH25%+95%季銨堿加熱分解的規(guī)律性：季銨堿加熱分解的規(guī)律性： 無無H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反響。的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反響。 有有H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反響。的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反響。 假設(shè)假設(shè)H不止一種時(shí)，符合不止一種時(shí)，符合Hofmann規(guī)那么雙鍵規(guī)那么雙鍵C原原子上連有較少烴基的烯子上連有較少烴基的烯b.加熱時(shí)分解加熱時(shí)分解霍夫曼規(guī)那么霍夫曼規(guī)那么季銨鹽在消除反響中，得到季銨鹽在消除反響中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。-H消去易難順序：消去易難順序：CH3 RCH

33、2 R2CH影響影響-H消去的難易要素消去的難易要素 v-H的酸性的酸性 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3+5%95%CH3CH2CH2N+CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH3H3CCH3OH-+H2O98%CH2CH2N+CH2=CH2+CH2CH3H3CCH3OH-94%CH=CH26%v 立體要素立體要素 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3穩(wěn)定，因此在穩(wěn)定，因此在C1上發(fā)生消除生成上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)丁烯是主要產(chǎn)物。物。N(CH3)3HCH3HCH3H（）+N

34、(CH3)3HCH3HH3CH+N(CH3)3HCH3HCH3H+N(CH3)3HCH2CH3HHH+（）（）（）v季銨堿加熱分解反響歷程雙分子消除反響季銨堿加熱分解反響歷程雙分子消除反響E2：例例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解： -氫原子氫原子1-丁烯丁烯霍夫曼規(guī)那么霍夫曼規(guī)那么季銨鹽在消除反響中，得到季銨鹽在消除反響中，得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴。 假設(shè)季銨堿的烴基上沒有假設(shè)季銨堿的烴基上沒有-氫原子氫原子,加熱時(shí)生成叔胺和加熱時(shí)生成叔胺和醇醇。 當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)那么不適

35、用。 例如： 霍夫曼消除反響的運(yùn)用測定胺的構(gòu)造 例如：CH2CH2NCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH2=CH2+94%6%RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O 根據(jù)耗費(fèi)的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的構(gòu)造即可推知R的骨架。 例如：NHCH3CH32CH3IAgOHNCH3CH3OHCH3NCH3CH2AgOHCH3ICH3NCH3CH2CH3OHCH2=CH-CH2-CH=CH2NHCH32CH3IAgOHNCH3OHCH3NCH3AgOHCH3ICH3CH3CH3CH3NCH3CH3CH3OHCH2=CH-C=CH2CH3完成以下反響，寫出主要產(chǎn)物。完成以下反響，寫出主要產(chǎn)物。(1)(2)?v看成氫氰酸看成氫氰酸HC N：分子中的氫被烴基取代后：分子中的氫被烴基取代后的生成物。其