熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第二章知識(shí)總結(jié)

1、2.1內(nèi)能、焓、 自由能和吉布斯函數(shù)的全微分熱力學(xué)函數(shù)中的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵是基本熱力學(xué)函數(shù)，不僅因?yàn)樗鼈儗?duì)應(yīng)熱力學(xué)狀態(tài)描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它熱力學(xué)函數(shù)也可以由這三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出。焓：自由能：吉布斯函數(shù)：下面我們由熱力學(xué)的基本方程(1) 即內(nèi)能的全微分表達(dá)式推導(dǎo)焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 o 焓的全微分 由焓的定義式 ，求微分，得，將（1）式代入上式得(2)o 自由能的全微分 由得(3)o 吉布斯函數(shù)的全微分 (4)從方程（1）（2）（3）（4）我們?nèi)菀讓?xiě)出內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分dU，dH，dF，和dG獨(dú)立變量分別是S

2、，V；S，P；T，V和T，P所以函數(shù)U（S，V），H（S，P），F(xiàn)（T，V），G（T，P）就是我們?cè)?.5將要講到的特性函數(shù)。下面從這幾個(gè)函數(shù)和它們的全微分方程來(lái)推出麥?zhǔn)详P(guān)系。二、熱力學(xué)（Maxwell）關(guān)系(麥克斯韋或麥?zhǔn)?(1)U（S，V）利用全微分性質(zhì)（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換的性質(zhì)，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有 由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，稱(chēng)為麥克斯韋（J.C.Maxwell）關(guān)系，簡(jiǎn)稱(chēng)麥?zhǔn)详P(guān)系。它

3、是熱力學(xué)參量偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可以從以知的熱力學(xué)量推導(dǎo)出系統(tǒng)的全部熱力學(xué)量，可以將不能直接測(cè)量的物理量表示出來(lái)。例如，只要知道物態(tài)方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的變化，即可求出熵函數(shù)。2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用證明1. 求選T,V為獨(dú)立變量，則內(nèi)能U（T,V）的全微分為（1）熵函數(shù)S(T,V)的全微分為( 2) 又有熱力學(xué)基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4) (4)相比可得(5) (6) 由定容熱容量的定義得(7)2. 求選T 、P為獨(dú)立參量，焓的全微分為（8）焓的全微分方程為（9）以T、P為自變量時(shí)熵S（T、P）的全微分表達(dá)式為(10)將(10)代入(9)得(11

4、)(8)式和(11)式相比較得(12)(13) (14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函數(shù),再把V看成T,P的函數(shù),即對(duì)上式求全微分得代入（15）式得由麥?zhǔn)详P(guān)系得（16）即得證4、P，V，T三個(gè)變量之間存在偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系而可證（17）2.3氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程氣體的節(jié)流過(guò)程(節(jié)流膨脹)和絕熱膨脹是獲得低溫的兩種常用方法,我們利用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)分析這兩種過(guò)程的性質(zhì)一,氣體的節(jié)流(焦耳-湯姆遜效應(yīng))1、定義：如圖所示有一由絕熱材料制成的管子,中間用一多孔塞(節(jié)流閥)隔開(kāi),塞子一邊維持較高的壓強(qiáng)P,另一邊維持較低的壓強(qiáng)P,在壓力的作用下,氣體由高壓的一邊經(jīng)過(guò)多孔塞流向低壓的

5、一邊。由于多孔塞對(duì)氣流的巨大的阻力，氣體的宏觀流速極小，因而對(duì)應(yīng)的動(dòng)能可以略去。我們把氣體在絕熱條件下，氣體由穩(wěn)定的高壓經(jīng)過(guò)多孔塞流到穩(wěn)定的低壓一側(cè)的過(guò)程稱(chēng)為氣體的節(jié)流過(guò)程。2、特點(diǎn)： 它是不可逆的，這是顯然的，因?yàn)闅怏w通過(guò)多孔塞時(shí)，要克服阻力作功，這種功轉(zhuǎn)變成熱。 初態(tài)與末態(tài)等焓，證明如下 開(kāi)始在多孔塞左邊取一定量的氣體，壓強(qiáng)為，體積為，內(nèi)能為.氣體通過(guò)多孔塞后，其壓強(qiáng)、體積、內(nèi)能分別為，氣體在節(jié)流過(guò)程前后，內(nèi)能增加為，外界對(duì)這部分氣體所作的功是，因?yàn)檫^(guò)程是絕熱的，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有移項(xiàng)后得根據(jù)焓的定義式得（1）焓是一個(gè)狀態(tài)量，可見(jiàn)節(jié)流前后氣體的焓不發(fā)生變化，但對(duì)于氣體在過(guò)程中所經(jīng)歷的非平

6、衡態(tài)焓是沒(méi)有定義的。這兒指的是初態(tài)和終態(tài)氣體的焓相等。 J-Th效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)表明：氣體經(jīng)節(jié)流后，其溫度可能升高，也可能降低，也可能不變，我們稱(chēng)在節(jié)流過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)改變的現(xiàn)象為焦耳湯姆遜效應(yīng)。這個(gè)效應(yīng)用焦湯系數(shù)來(lái)表示，它的定義為（2）上式的右方表示在等焓過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)的改變，應(yīng)當(dāng)注意的是在節(jié)流過(guò)程中氣體的壓強(qiáng)總是降低的（dp0）,因而1）當(dāng)時(shí)，表明節(jié)流后氣體的溫度降低了，氣體節(jié)流后變化了，稱(chēng)為正效應(yīng)；2）時(shí)，即在節(jié)流后氣體變熱了，叫做負(fù)效應(yīng)；3）時(shí)，氣體經(jīng)節(jié)流后溫度不變，叫做零效應(yīng)；一種氣體節(jié)流后溫度如何變化與狀態(tài)方程及氣體節(jié)流前后的狀態(tài)有關(guān)。3，與態(tài)式的關(guān)系取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)焓可表

7、為H=H（T，P）。應(yīng)用數(shù)學(xué)公式，其偏導(dǎo)數(shù)間應(yīng)存在下述關(guān)系：及定量熱容量得（3）又由體脹系數(shù)定義代入上式得（3）（4）給出了焦湯系數(shù)與物態(tài)方程及熱容量的關(guān)系將1mol理想氣體物態(tài)方程代入（3）得說(shuō)明理想氣體在節(jié)流過(guò)程前后溫度不變，理想氣體沒(méi)有焦湯效應(yīng)。 JTh圖 （3）式右邊的參量是可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，我們可以畫(huà)出TP曲線(xiàn)，如圖是的JTh圖，圖中實(shí)驗(yàn)代表等焓線(xiàn)，可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，等函數(shù)的斜線(xiàn)，虛線(xiàn)處等函數(shù)的斜線(xiàn)，使的溫度稱(chēng)為焦湯效應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度，的曲線(xiàn)稱(chēng)為轉(zhuǎn)換曲線(xiàn)，如圖所示虛線(xiàn)即表示轉(zhuǎn)換曲線(xiàn)。虛線(xiàn)左邊，節(jié)流過(guò)程降溫（正效應(yīng)），虛線(xiàn)右邊，節(jié)流過(guò)程升溫（負(fù)效應(yīng)）。所以可以利用節(jié)流的降溫效應(yīng)使氣體降溫而

8、液化。二、氣體的絕熱膨脹另一種使氣體降溫的有效方法是使氣體作準(zhǔn)靜態(tài)的（可逆）絕熱膨脹（等熵膨脹），因?yàn)榻^熱過(guò)程所以,所以準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程系統(tǒng)的熵不變。分析絕熱膨脹過(guò)程中氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系，取T，P為狀態(tài)參量，狀態(tài)函數(shù)熵可表為S=S（T，P）。其全微分方程由，和麥?zhǔn)详P(guān)系代入上式得（5）上式右方總是正的，所以，這表示氣體在絕熱膨脹中隨著壓強(qiáng)的減小，它的溫度總是降低的，也就是氣體絕熱膨脹變冷了。2,4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定我們通過(guò)熱力學(xué)第一和第二定律，態(tài)函數(shù)的全微分特性及Maxwell關(guān)系，導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)的微積分方程表達(dá)式，并通過(guò)此函數(shù)給出內(nèi)能和熵的直接測(cè)量參數(shù)的表達(dá)式，即可認(rèn)為這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)可

9、被測(cè)定了。1、以T,V為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定物態(tài)方程為 （1）內(nèi)能的全微分為(2)沿一條任意的積分路線(xiàn)求積分，可得（3）（3）式既內(nèi)能的積分表達(dá)式。以，為變量熵的全微分為（）求線(xiàn)積分得（）此即熵的積分表達(dá)式由（），（）式可知，如果測(cè)得物質(zhì)的和物質(zhì)方程即可求得內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)、以，為狀態(tài)參量，基本熱力學(xué)函數(shù)的確定物態(tài)方程為（）以，為獨(dú)立參量時(shí)，先求是很方便的焓的全微分為（7）求線(xiàn)積分得（8）此即焓的積分表達(dá)式由即可求得內(nèi)能熵的全微分為（9）上式求線(xiàn)積分，得（10）此即熵的積分表達(dá)式。由式（8）（10）可知，只要測(cè)得物質(zhì)的和物態(tài)方程，就可以求得物質(zhì)的焓，內(nèi)能和熵。同樣方法，利用態(tài)函數(shù)的全

10、微分特性，熱力學(xué)定律的微分表達(dá)式及Maxwell關(guān)系，可求得所有熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式。通過(guò)這些表達(dá)式，利用直接測(cè)得的物理量和物態(tài)方程，可完全地確定熱力學(xué)函數(shù)。3、舉例，求Van(范)氏氣體系統(tǒng)的內(nèi)能U和熵S解：范氏氣體的物態(tài)方程為得由麥?zhǔn)详P(guān)系得2.5特性函數(shù)一、特性函數(shù)1、定義特性函數(shù)：適當(dāng)選擇獨(dú)立變量（稱(chēng)為自然變量）之后，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過(guò)求偏導(dǎo)數(shù)求得均勻系統(tǒng)的全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)稱(chēng)為特性（征）函數(shù)。內(nèi)能U作為S，V的函數(shù)，焓H作為S,P的函數(shù)，自由能F做為T(mén),V的函數(shù)，吉布斯函數(shù)G作為T(mén)，P的函數(shù)都是特性函數(shù)。在應(yīng)用上最重要的特性函

11、數(shù)是自由能F和吉布斯函數(shù)G，相應(yīng)的獨(dú)立變量分別是T,V和T,P，下面分別說(shuō)明之。2、已知自由能F(T,V)以T,V為獨(dú)立參量，（1）全微分方程：（2）可以求得系統(tǒng)的熵及壓強(qiáng)為（3）求出的壓強(qiáng)P是以T,V為參量的函數(shù)，實(shí)際上就是物態(tài)方程。由自由能的定義式，得內(nèi)能（4）稱(chēng)為吉布斯亥姆霍茲（H.Helmholtz）第一方程。3、已知吉布斯函數(shù)G（T,P）以T,P為獨(dú)立參量（5）G的全微分方程為（6）可以求系統(tǒng)的熵和體積，（7）由吉布斯函數(shù)定義式得內(nèi)能（8）又（9）（10）自由能和焓也可以由吉布斯函數(shù)G(T,P)求得其中（10）稱(chēng)為吉布斯亥姆霍茲第二方程。二、求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)表面張力是在液體表面

12、發(fā)生的現(xiàn)象，液體表面是液體與其它相的分界面實(shí)際上是很薄的一層，其中性質(zhì)在與表面垂直的方向上有急劇的變化。在理論處理上把這一薄層理想化，作為一個(gè)幾何面而假設(shè)在分界面兩方的兩相都是均勻的，假設(shè)使液相的質(zhì)量包括全部質(zhì)量，因此表面作為一個(gè)單獨(dú)相時(shí)不包括有液相的質(zhì)量。把表面當(dāng)作一個(gè)相時(shí)，它有面積A，內(nèi)能U，熵S，表面張力系數(shù)，已知在等溫的條件下，使液體表面積增大dA，表面張力的功與自由能的減少有如下關(guān)系：實(shí)驗(yàn)表明：表面張力系數(shù)僅與溫度有關(guān)，與表面積大小無(wú)關(guān)，積分上式并取積分常數(shù)為0，則（1）即表面張力系數(shù)等于單位面積的自由能。寫(xiě)出表面系統(tǒng)的基本方程（自由能的全微分）（2）由此得（3）其中S為表面系統(tǒng)的熵

13、，由于只是溫度的函數(shù)，所以上式中的就可寫(xiě)為。所以（4）由自由能的定義式得（5）由（1）（4）（5）可以看出，只要知道了表面張力系數(shù)，就能得到表面系統(tǒng)所有的熱力學(xué)量，在這個(gè)意義上，我們說(shuō)代表了表面系統(tǒng)的特性。2.6 平衡輻射的熱力學(xué)一、平衡輻射1、定義：在光學(xué)中已經(jīng)講過(guò)，溫度高于0K的任何物體都以電磁波的形式向外輻射能量。對(duì)于給定的物體而言，在單位時(shí)間內(nèi)電磁輻射能量的多少以及輻射能量按波長(zhǎng)的分布等，都取決于物體的溫度，因此，這種輻射就稱(chēng)為熱輻射。物體作熱輻射的同時(shí)還吸收外界物體的輻射能，如果物體對(duì)電磁波的輻射和吸收達(dá)到平衡則稱(chēng)為平衡輻射。2、空腔輻射假設(shè)有一個(gè)封閉的空腔，腔壁保持恒定的溫度T，由

14、于腔壁不斷發(fā)射和吸收輻射能，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，空腔內(nèi)的電磁輻射場(chǎng)將與腔壁達(dá)到平衡，形成平衡，形成平衡輻射場(chǎng)或空腔輻射，具有共同的溫度T。應(yīng)用熱力學(xué)第二定律能夠證明：腔內(nèi)電磁輻射的能量（內(nèi)能）密度和能量密度按頻率的分布只取決于溫度，與空腔的其它性質(zhì)（材料、形狀等）無(wú)關(guān)。用反證法證明：證明：我們考察用不同材料制成的形狀不同的兩個(gè)空腔A和B，它們有共同的溫度，如圖所示：如果能量密度的分布與空腔的材料和形狀有關(guān)，我們可以假設(shè)A的能量密度大于B，這時(shí)用細(xì)管把A,B連通起來(lái)，并在A,B與細(xì)管連接處插入一個(gè)濾光片，只允許圓頻率為到范圍內(nèi)的電磁波（輻射）通過(guò)，能量將從A輻射到B而使A降溫，B升溫，這樣就使溫度

15、相同的兩個(gè)空腔A,B自發(fā)地出現(xiàn)了溫度差。于是就可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱機(jī)工作于A,B之間，對(duì)外作功，兩相連的空腔相當(dāng)于單一熱源的熱機(jī)，這就違背了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述（不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化）。所以假設(shè)不正確，即證得空腔輻射的能量按頻率的分布只可能是溫度的函數(shù)，而與腔壁的材料和形狀無(wú)關(guān)，3、平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)由經(jīng)典電磁理論得知輻射壓強(qiáng)P與輻射能量密度u的關(guān)系為：（1）將空腔輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)，我們選溫度T和體積V為狀態(tài)參量。由于空腔輻射的能量密度u僅是溫度T的函數(shù)，則輻射場(chǎng)的總能量U(T,V)(2)能量U實(shí)際上就是平衡輻射場(chǎng)的內(nèi)能。下面我們討論它是溫度T的函數(shù)關(guān)系，

16、并找出其它的熱力學(xué)函數(shù)。利用內(nèi)能的全微分式和麥?zhǔn)详P(guān)系得（3）由（1）式得（4）由（2）式得（5）將（1）（4）（5）代入（3）式得分離變量得積分，得（6）可以看出，空腔輻射的能量密度u與絕對(duì)溫度T的四次方成正比。代入（2）式得平衡輻射場(chǎng)的內(nèi)能為（7）由將（1）（6）（7）式代入積分得當(dāng)V=0時(shí)，就沒(méi)有輻射場(chǎng)了得熵的表達(dá)式為（8）（9）（10）在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)部分將會(huì)看到，G=0的結(jié)果是與光子不守恒相聯(lián)系的。在可逆絕熱過(guò)程中，平衡輻射場(chǎng)的熵不變，所以由（8）式得平衡輻射場(chǎng)的絕熱方程為（11）我們?cè)诶碚撋弦淹瞥瞿芰棵芏龋衭就有全部的熱力學(xué)函數(shù)。二、黑體輻射我們無(wú)法利用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量能量密度u,但是可以測(cè)量絕對(duì)黑體發(fā)射出來(lái)的輻射通量密度，通過(guò)來(lái)求得u的值。1、絕對(duì)黑體絕對(duì)黑體：如果一個(gè)物體在任何溫度下都能把投射到上面的任何頻率的電磁波全部吸收，這個(gè)物體稱(chēng)為絕對(duì)黑體。黑體.swf自然界中沒(méi)有真正的黑體，但可以制造具有絕對(duì)黑體的裝置。如果是一人造黑體，空腔開(kāi)有小孔，通過(guò)小孔射入空腔的電磁波，需要經(jīng)過(guò)腔壁多次反射才有可能從小孔射出。由于每一次反射腔壁都要吸收一部分電磁波。經(jīng)過(guò)多次反射后從小孔射出的電磁波將全部被空腔所吸收。因此可以把帶有小孔的空腔看作一個(gè)絕對(duì)黑體。這個(gè)空腔中的電磁輻射也稱(chēng)為黑體輻射。2、輻射通量密度.單位時(shí)間通過(guò)單位面積向一側(cè)輻射的總能量，稱(chēng)為輻射通量密度。由電動(dòng)力學(xué)可知輻射通