納米陶瓷復(fù)合材料研究進(jìn)展_閆聯(lián)生

1、納米陶瓷復(fù)合材料研究進(jìn)展閆聯(lián)生余惠琴宋麥麗王 濤(陜西非金屬材料工藝研究所, 西安 710025)文 摘 介紹了納米陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展,包括納米陶瓷復(fù)合材料的制備工藝 、材料性能、納米補(bǔ)強(qiáng)增韌機(jī)理以及納米與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)增韌方法并用技術(shù)。關(guān)鍵詞 納米陶瓷復(fù)合材料, 性能 ,制備工藝Research Development of Ceramic NanocompositesYan LianshengYu HuiqinSong MailiWang Tao(Shaanxi Institute of Non-metallic Material and Technology , Xi' an710

2、025)Abstract Mechanical properties of ceramic nanocomposites , such as strength , toughness and creep ,are superior to that of traditional ceramics .Ceramic nanocompositing has become an effective way to improve the mechanical properties of traditional ceramics .Research development fields of cerami

3、c nanocomposites are reviewed ,which include processing and properties of the ceramic nanocomposites ,reinforced/toughened mechanism of nanoparticles ,and commingled reinforced/ toughened techniques of the nanoparticles and traditional reinforcements .Key wordsCeramic nanocomposite ,Property ,Fabric

4、ation1 前言 圖 1(d) , 將使復(fù)合材料產(chǎn)生一種全新的性能, 如納米技術(shù)一經(jīng)出現(xiàn), 便在改善傳統(tǒng)陶瓷材料性具有象金屬材料一樣的可加工性和超塑性等 ,但有能方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。加入納米相復(fù)合后陶瓷關(guān)這種納米-納米型陶瓷復(fù)合材料的研究還未見報(bào)材料的室溫強(qiáng)度和韌性大為提高 ,高溫強(qiáng)度和抗蠕道 ,目前僅見過超塑性單相納米陶瓷材料的報(bào)道 ,如變性能也有顯著改善, 如加入 15 %納米 SiC , 可使納米 SiC 材料在 1 800 的拉伸變形可達(dá) 140 % 2 ,Al2O3 材料的強(qiáng)度由350 MPa 提高到1 500 MPa 1 , 引納米ZrO2 材料的室溫拉伸變形可達(dá) 300 %

5、1 , 遠(yuǎn)高起了世界的高度重視, 在世界范圍內(nèi)興起納米陶瓷于傳統(tǒng)的陶瓷材料。復(fù)合材料研究熱潮 ,納米陶瓷復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都取得了重大進(jìn)展。2 納米陶瓷復(fù)合材料的分類根據(jù)納米相在復(fù)合材料中的分布情況, 納米陶瓷復(fù)合材料分晶內(nèi)型、晶間型、晶內(nèi) 晶間混雜型和納米納米型, 如圖 1 所示。通常制備的納米陶瓷復(fù)合材料多為晶內(nèi)晶間混雜型 圖 1(c) , 納米顆粒分散在基體的晶粒內(nèi)和晶界上。納米 納米型復(fù)合材料是由納米顆粒分散劑和納米基體晶粒組成如(a) 晶內(nèi)型收稿日期:2001 -04 -18閆聯(lián)生, 1968 年出生, 碩士, 主要從事復(fù)合材料的應(yīng)用研究工作 6 宇航材料工藝 2003 年

6、 第 1 期(b) 晶間型(c) 晶內(nèi)晶間混雜型(d) 納米納米型圖 1 納米陶瓷復(fù)合材料的分類Fig .1Classification of ceramic nanocomposites3 納米陶瓷復(fù)合材料的制備技術(shù)3 .1 機(jī)械混合法 3機(jī)械混合法是最早出現(xiàn)的一種納米陶瓷復(fù)合材料制備技術(shù) ,制備方法是將納米粉末和基質(zhì)粉末混合,球磨后燒結(jié)成型;其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單, 但由于球磨本身不能完全破壞納米顆粒之間的團(tuán)聚, 不能保證納米相和基質(zhì)相的均勻分散 , 同時(shí)由于球磨介質(zhì)的磨損,會(huì)帶入一些雜質(zhì) ,給納米復(fù)合材料性能帶來不利影響。為此在機(jī)械混合的基礎(chǔ)上使用大功率超聲振蕩以破壞團(tuán)聚, 并使用適量分散劑

7、,提高分散均勻性。球磨介質(zhì)采用與基質(zhì)相同的材料, 可減少因球磨帶來的雜質(zhì) ,如制備納米 SiC 粉末增強(qiáng) Si3N4 基陶瓷復(fù)合材料采用 Si3N4 磨球。3 .2復(fù)合粉末法 4 12復(fù)合粉末法是目前最常用的一種方法, 制備過程是先經(jīng)化學(xué)、物理過程制備含有基質(zhì)和彌散相均勻分散的混合粉末 ,然后燒結(jié)成型,得到納米陶瓷復(fù)合材料。該法多用于制備 Si3N4/SiC 納米陶瓷復(fù)合材料 4 7 ,其技術(shù)關(guān)鍵在于復(fù)合粉末的制備。制備復(fù)合粉末通常采用的方法有化學(xué)氣相沉積 (CVD)8 、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法 9 、激光合成法 10 ,11 等。許宇慶等 8 人采用高純硅烷(10 %SiH4 ,90 %H2)、高純乙

8、烯(99 .99 %)和高純氨氣(99 .9%)通過氣相反應(yīng)制備 Si3N4/SiC 復(fù)合粉末 , 研究了反應(yīng)條件(反應(yīng)氣體摩爾比、氣體濃度、溫度等)對(duì) Si3N4/SiC 復(fù)合粉末組成及粉末粒徑的影響。Xiaoqing Pan 等人 6 采用復(fù)合粉末法制備工藝過程如下: Si(CH3) 2NH+NH3 +N2 1 000;1 300, N2氣相反應(yīng);熱處理 4 hSi -C -N 混合粉末Si -C -N 混合粉末中含有 Si3N4 和 SiC 及少量 C , 加入燒結(jié)助劑 Y2O3 ,采用 Si3N4 磨球, 加入分散劑乙醇球磨 10 h ,干燥后在 N2 氣氛中 1 800 熱壓燒結(jié) ,

9、制得 Si3N4/SiC 納米陶瓷復(fù)合材料。復(fù)合材料中Si3N4 基體平均粒徑 0 .5 m , SiC 相的含量約 25 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 粒徑小于 100 nm 的 SiC 晶粒存在于基體 Si3N4 晶粒內(nèi) ,粒徑在 100 nm 200 nm 的 SiC 晶粒存在于基體 Si3N4 晶界。原位生成法是將基體粉末分散于可生成納米顆粒的先驅(qū)體溶液中, 經(jīng)干燥、預(yù)成型、熱處理生成含納米顆粒的復(fù)合粉末, 最后熱壓成型 9 ,13 。該法特點(diǎn)是可保證兩相均勻分散 ,且熱處理過程中生成的納米顆粒不發(fā)生團(tuán)聚。通過熱解有機(jī)先驅(qū)體聚六甲基環(huán)四烷 ,得到含 SiC 和 Si3N4 的復(fù)合粉末 ,經(jīng)燒結(jié)成型

10、可制得 Si3N4/SiC 納米陶瓷復(fù)合材料 13 。3 .3溶膠凝膠法 14溶膠 凝膠法也稱為液相分散包裹法, 該法分四個(gè)步驟 :第一 , 先把基體粉末和溶劑配成溶液, 然后加入納米粉末 , 采用超聲波、分散劑及調(diào)節(jié)溶液 pH 值等方法 ,實(shí)現(xiàn)均勻分散 、破壞原有的團(tuán)聚結(jié)構(gòu);宇航材料工藝 2003 年 第 1 期 7 第二 ,通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù) ,在不發(fā)生析晶、團(tuán)聚、沉降的情況下 ,使體系凝膠聚合 ;第三 ,經(jīng)熱處理制得復(fù)合粉末 ;第四 , 復(fù)合粉末燒結(jié)成型制成納米復(fù)合材料。由于基體粉末均勻分散在納米顆粒周圍, 在熱處理過程中成核、長(zhǎng)大,容易生成“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)。4納米陶瓷復(fù)合材料的性能評(píng)價(jià)從納

11、米技術(shù)出現(xiàn)開始, 人們就對(duì)其改性陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)生極大興趣, 加入一定量的納米粉末制成納米陶瓷復(fù)合材料 ,不僅可大幅度提高單相陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性和使用溫度(表 1)15,16 ,而且可提高抗蠕變性能和高溫強(qiáng)度保留率 17 ,使高溫蠕變性能提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。研究表明 18 20 , 納米顆粒對(duì)單相陶瓷材料的增韌效果遠(yuǎn)不如提高強(qiáng)度那樣明顯 ,甚至還會(huì)出現(xiàn)韌性降低的現(xiàn)象。如文獻(xiàn) 17 報(bào)道 , 加入 SiC 顆粒后強(qiáng)度有所提高, 但韌性降低, Si3N4 材料的強(qiáng)度和韌性分別為 637 MPa 和 6 .76 MPa·m1/2 ;Si3N4/SiC納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 701

12、MPa 和6 .16 MPa·m1/2 。Andreas 19 等人研究了納米填料用量對(duì)納米 SiC 增強(qiáng)Si3N4 復(fù)合材料性能的影響, 結(jié)果見表 2 。8 % Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、不含納米 SiC 的 Si3N4 陶瓷的強(qiáng)度最高(1 GPa);5%Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、不含納米 SiC 的 Si3N4 陶瓷的斷裂韌性最高(8 .3 MPa·m1/2)。納米 SiC 的種類對(duì)斷裂韌性有影響 , 加入量對(duì)韌性的影響不大。納米 SiC 可提高材料抗蠕變性能 , 最多可使蠕變速率減小三個(gè)數(shù)量級(jí)(從 10-6 s-1 減小到10-9s-1)。表 1 各種納米陶瓷復(fù)合材料性能的改

13、善 15Tab .1 Property improvement of ceramic composites by nanograins斷裂韌性彎曲強(qiáng)度最高使用材料/MPa·m1/2/MPa溫度/ 未加加未加加未加加填料填料填料填料填料填料Al2O3/ 納米SiC3 .54 .83501 5208001 200Al2O3/ 納米Si3N43 .54 .73508508001 300MgO/ 納米 SiC1 .24 .53407006001 400Si3N4/ 納米 SiC4 .57 .58501 5501 2001 400表 2納米填料用量對(duì)納米 SiC 增強(qiáng) Si3N4復(fù)合材料性能的

14、影響 19Tab .2Properties of nano-SiC grains reinforcedSi3N4 matrix compositesY2O3納米成型斷裂彎曲強(qiáng)度/MPa材料1)韌性SiC2)助劑/ %2)工藝/MPa·m1/2室溫 1 400 8Y8熱壓-1 0501 0775Y5熱壓8 .39667675Y30SCp530 %SC80熱壓7 .89507507Y30SCp730 %SC80熱壓7 .59257008Y30SCp830 %SC80燒結(jié)6 .38946008Y30SCp830 %SC80熱壓7 .68358608Y30SCp(t)830 %SC80熱壓7

15、 .68057958Y25SCp825 %SC80熱壓7 .68556808Y25SCp(t)825 %SC80熱壓7 .87956508Y15SCp815 %SC80熱壓7 .69058658Y30SCb(t)830 %B20熱壓6 .8718-8Y30SCb(T)830 %B20熱壓4 .45945408Y20SCb820 %B20熱壓6 .38375608Y20SCb(T)820 %B20燒結(jié)5 .26305658Y30SCPR830 %PR熱壓4 .9460-注:1)(t)為經(jīng) 1 800×2 h 處理;(T)為經(jīng) 1 900 ×1 .5 h 處理; SC80、B2

16、0 和 PR 分別代表不同種類納米SiC 粉。2)%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。5納米陶瓷復(fù)合材料增韌強(qiáng)化機(jī)理有關(guān)納米陶瓷復(fù)合材料的增韌強(qiáng)化機(jī)理目前不很清楚 ,說法不一 ,歸納起來大致有以下幾種。第一種是“細(xì)化理論” ,該理論認(rèn)為納米相的引入能抑制基體晶粒的異常長(zhǎng)大, 使基體結(jié)構(gòu)均勻細(xì)化 ,是納米陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度韌性提高的一個(gè)原因。第二種是“穿晶理論” , 該理論 1,21 認(rèn)為由于納米顆粒與基體顆粒粒徑存在著數(shù)量級(jí)的差異以及納米相的燒結(jié)活性溫度通常高于基體, 在一定溫度下基體顆粒以納米顆粒為核發(fā)生致密化而將納米顆粒包裹在基體晶粒內(nèi)部, 因此在納米復(fù)合材料中, 存在“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu),而納米復(fù)合材料性能的提高與“

17、晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)的形成及由此產(chǎn)生的次界面效應(yīng)有關(guān)?！熬?nèi)型”結(jié)構(gòu)能減弱主晶界的作用 , 誘發(fā)穿晶斷裂, 使材料斷裂時(shí)產(chǎn)生穿晶斷裂而不是沿晶斷裂。第三種是“釘扎” 理論 ,該理論 15,21 認(rèn)為存在于 8 宇航材料工藝 2003 年 第 1 期基體晶界的納米顆粒產(chǎn)生“釘扎”效應(yīng), 從而限制了晶界滑移和孔穴、蠕變的發(fā)生。氧化物陶瓷高溫強(qiáng)度衰減主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和擴(kuò)散蠕變?cè)斐傻?,因此“釘扎”效應(yīng)是納米顆粒改善氧化物高溫強(qiáng)度的主要原因。 Tschernikova 7 在研究 Si3N4/SiC 納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn), 在基體 Si3N4 晶界處仍存在 SiC 顆粒 ,有時(shí) SiC

18、也與 Si3N4 顆粒一起形成許多晶面, 在它們之間不存在無定形態(tài)物質(zhì), 復(fù)合材料蠕變性能的改善與晶界處 SiC 顆粒釘扎限制晶界的滑移有關(guān)。但他同時(shí)發(fā)現(xiàn), SiC 粉中的雜質(zhì)對(duì)復(fù)合材料蠕變性能也有一定影響, 這表明粉料雜質(zhì)引起 SiC 顆粒周圍性質(zhì)變化(如使晶界相粘度提高), 此外 SiC 的加入增加了燒結(jié)過程中SiO2 的消耗量(SiC +SiO2 SiO +CO), 這些都可能是改善復(fù)合材料蠕變性能的原因。6納米并用技術(shù)納米技術(shù)作為復(fù)合材料領(lǐng)域的一項(xiàng)新興技術(shù) , 以其獨(dú)特的尺寸、表面效應(yīng),可能引起復(fù)合材料的一場(chǎng)革命 ,作為提高單一陶瓷材料強(qiáng)度和韌性一種有效途徑,成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。但是

19、 ,也有不少研究表明 ,納米顆粒對(duì)提高單相陶瓷材料韌性的效果并不十分顯著, 甚至還會(huì)導(dǎo)致韌性降低。另一方面, 傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)增韌方法,包括最初的相變?cè)鲰g、晶須增韌、短切纖維增韌 ,直到連續(xù)纖維增強(qiáng)和中間相界面增韌, 對(duì)提高陶瓷材料韌性的作用有目共睹 ,特別是連續(xù)碳纖維增強(qiáng)可使Si3N4 陶瓷材料的的斷裂韌性由 5 MPa·m1/2 7 MPa·m1/2提高到 25 MPa·m1/2以上 ,提高幅度達(dá) 350 %以上 ,材料呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂模式。因此, 納米技術(shù)與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)增韌技術(shù)并用提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性成為人們關(guān)注的一個(gè)方向 ,已經(jīng)有一些學(xué)者致力于這方面的工作 ,

20、并取得較大進(jìn)展。Koh 等人 22 采用晶須與納米并用技術(shù), 制備出納米 SiC 粉和Si3N4 晶須補(bǔ)強(qiáng)增韌的 Si3N4基復(fù)合材料,強(qiáng)度和韌性均比Si3N4 單相陶瓷材料有較大幅度的提高。加入納米 SiC 相抑制了 Si3N4 基體晶粒的生長(zhǎng) ,基體結(jié)構(gòu)精細(xì) ,是強(qiáng)度大幅度提高的原因。加入Si3N4 晶須有助于形成細(xì)長(zhǎng)的大晶粒, 是韌性大幅度提高的原因。同時(shí)加入納米 SiC 和 Si3N4 晶須形成了精細(xì)晶粒中摻雜細(xì)長(zhǎng)晶粒的基體結(jié)構(gòu), 因此宇航材料工藝 2003 年 第 1 期強(qiáng)度和韌性大幅度提高。Fai 等人 23 將納米 SiC 相引入到連續(xù)纖維增強(qiáng) C/SiC 復(fù)合材料中 , 以改善

21、復(fù)合材料的高溫性能。結(jié)果表明 ,常溫下加納米SiC 的連續(xù)纖維增強(qiáng) C/SiC 復(fù)合材料和不加納米 SiC 的 C/SiC 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度相當(dāng), 但在高溫條件下, 前者的強(qiáng)度比后者高80 %以上。文獻(xiàn) 13 報(bào)道了納米 SiC 粉和連續(xù)碳纖維增強(qiáng)Sialon 復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性分別為705 MPa 和 23 .5 MPa·m1/2 , 比不加納米 SiC 粉的連續(xù)碳纖維增強(qiáng) Sialon 復(fù)合材料明顯提高 。SiC 粉的粒徑對(duì)復(fù)合材料性能有較大影響 ,納米級(jí) SiC 粉的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于微米級(jí) SiC 粉。7結(jié)束語(yǔ)由于納米技術(shù)在改善傳統(tǒng)陶瓷材料性能方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì), 使得

22、納米陶瓷復(fù)合材料研究成為陶瓷復(fù)合材料研究的熱點(diǎn), 納米彌散技術(shù)成為改善傳統(tǒng)陶瓷材料室溫和高溫性能的方向。納米陶瓷復(fù)合材料的強(qiáng)度比傳統(tǒng)單相陶瓷材料提高 3 5 倍 ,抗蠕變性能顯著改善 ,但納米增韌效果并不十分顯著。納米技術(shù)與傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)增韌技術(shù)并用將是提高陶瓷材料韌性的一個(gè)重要方向。參考文獻(xiàn)1 張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在 21 世紀(jì)的戰(zhàn)略地位.中國(guó)粉體技術(shù), 2000 ;6(1):12 Takayuki Nagano et al .Super-plasticity of silicon carbide . J.Am.Ceram.Soc .,1999;82(10):2 9163中平敦, 新原皓

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