第三章：納米材料的檢測(cè)和分析技術(shù)

1、第三章第三章 納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)納米材料的檢測(cè)分析技術(shù)教學(xué)目的教學(xué)目的：講授納米微粒的檢測(cè)分析技術(shù)。重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡、 X光衍射儀。難點(diǎn)內(nèi)容難點(diǎn)內(nèi)容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡熟悉內(nèi)容熟悉內(nèi)容:比表面積、激光拉曼光譜、電子探針、離子探比表面積、激光拉曼光譜、電子探針、離子探針、俄歇電子譜儀針、俄歇電子譜儀主要英文詞匯主要英文詞匯transmission electron microscopeScanning electron microscopeScanning Tunneling MicroscopeAtomic

2、 Force Microscope納米材料表征納米材料表征morphology (the microstructural or nanostructural architecture); TEM, SEM, STM, AFMcrystal structure (the detailed atomic arrangement in the chemical phases contained within the microstructure); XRD, ED, LEEDchemistry (the elements and possibly molecular groupings presen

3、t); EDS, AESelectronic structure (the nature of the bonding between atoms). IR, UV3.1透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡(TEM）transmission electron miroscope一一 光學(xué)顯微鏡：光學(xué)顯微鏡：人的眼睛的分辨本領(lǐng)0.1毫米。毫米。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米微米。顯 微 鏡 的 分 辨 本 領(lǐng) 公 式 （ 阿 貝 公 式 ） 為 ：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大 值 為 1 . 3 。 光 鏡 采 用 的 可 見(jiàn) 光 的

4、 波 長(zhǎng) 為400760nm。觀察更微小的物體必須利用波長(zhǎng)更短波長(zhǎng)更短的波作為光源。 X射線能不能用作光源？熒光顯微鏡激光共聚焦掃描顯微技術(shù)（Confocal laser scanning microscopy）是一種高分辨率的顯微成像技術(shù)。普通的熒光光學(xué)顯微鏡在對(duì)較厚的標(biāo)本（例如細(xì)胞）進(jìn)行觀察時(shí)，來(lái)自觀察點(diǎn)鄰近區(qū)域的熒光會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)的分辨率形成較大的干擾。共聚焦顯微技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于，每次只對(duì)空間上的一個(gè)點(diǎn)（焦點(diǎn)）進(jìn)行成像，再通過(guò)計(jì)算機(jī)控制的一點(diǎn)一點(diǎn)的掃描形成標(biāo)本的二維或者三維圖象。在此過(guò)程中，來(lái)自焦點(diǎn)以外的光信號(hào)不會(huì)對(duì)圖像形成干擾，從而大大提高了顯微圖象的清晰度和細(xì)節(jié)分辨能力。 SEM and

5、TEM images二二 電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ)電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ) 1. 歷史歷史1924年德布洛依德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。1929諾貝爾物理諾貝爾物理例如100 kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波德布洛依波的波長(zhǎng)為長(zhǎng)為0.037埃埃，比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)小幾十萬(wàn)倍。1922年，物理學(xué)家布施布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)奠定了基礎(chǔ)。電子與物質(zhì)相互作用電子與物質(zhì)相互作用當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品

6、表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有有99%以上的入射以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能，而余下的約1的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有： 1)二次電子二次電子從距樣品表面l00 左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。50 eV-SEM 2)背散射電子背散射電子從距樣品表面0.11m深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。 SEM、低能電子衍射背散射電子 電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90，重新從試樣表面逸出，稱(chēng)為背散射電子，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為背散射。可分為彈性背散射、單次（多次）非彈性背散射。通過(guò)接收電

7、子的探測(cè)儀，可探測(cè)不同能量的電子數(shù)目。如圖所示： 掃描電鏡和電子探針中應(yīng)用背散射電子成像稱(chēng)為背散射電子像。其分辨率較二次電子象低。透射電子 當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時(shí)，電子從另一表面射出，這樣的電子稱(chēng)為透射電子。 TEM就是應(yīng)用透射電子成像的。如果試樣只有1020nm的厚度，則透射電子主要由彈性散射電子組成，成像清晰。 如果試樣較厚，則透射電子有相當(dāng)部分是非彈性散射電子，能量低于E0，且是變量，經(jīng)過(guò)磁透鏡后，由于色差，影響了成像清晰度。吸收電子 入射電子經(jīng)過(guò)多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產(chǎn)生其它效應(yīng)，一般被試樣吸收，這種電子稱(chēng)為吸收電子。利用測(cè)量吸收電子產(chǎn)生的電流，既可以成像，又可

8、以獲得不同元素的定性分布情況，它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中。 綜上所述，高能電子束照射在試樣上將產(chǎn)生各種電子及物理信號(hào)。利用這些信號(hào)可以進(jìn)行成像、衍射及微區(qū)成分分析。3)透射電子透射電子如果樣品足夠薄(1m以下)。透過(guò)樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子吸收電子殘存在樣品中的入射電子。吸收電子像吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。 5)俄歇電子俄歇電子從距樣品表面幾深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。Element 6)非彈性散射電子非彈性散射電子入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。原子核(連續(xù)波長(zhǎng)X射線)和核外電子(二次電子和特征

9、X射線)7)X射線射線(光子光子)由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.55m范圍。8)陰極熒光陰極熒光入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣中激發(fā)出來(lái)的可見(jiàn)光或紅外光。9)感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)自由載流子在半導(dǎo)體的局部電場(chǎng)作用下,各自運(yùn)動(dòng)到一定的區(qū)域積累起來(lái),形成凈空間電荷而產(chǎn)生電位差。19321933年間，德國(guó)的Ruska和和Knoll 等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎(jiǎng)見(jiàn)圖。1939年年德國(guó)的西門(mén)子公司產(chǎn)生了分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)優(yōu)于100 的電子顯微鏡。我國(guó)從1958年開(kāi)始制造電子顯微

10、鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點(diǎn)分辨本領(lǐng)優(yōu)于3，晶格分辨本領(lǐng)達(dá)到12，自動(dòng)化程度相當(dāng)高。穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像穿過(guò)樣品的電子會(huì)聚成像2.電子顯微鏡的電子光學(xué)理論電子顯微鏡的電子光學(xué)理論電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)電子的波動(dòng)性及電子波的波長(zhǎng)根據(jù)德布洛依假設(shè)，運(yùn)動(dòng)微粒和一個(gè)平面單色波相聯(lián)系，以速度為v, 質(zhì)量為m的微粒相聯(lián)系的德布洛依波的波長(zhǎng)為：其中h為普朗克常數(shù)。mvh初速度為0的電子，受到電位差為V的電場(chǎng)的加速后速度為v，根據(jù)能量守恒原理能量守恒原理，電子獲得的動(dòng)能為：mpmveVE22122meVhmEhph22meVv2電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏幾十千伏以上，必須考慮相對(duì)論效應(yīng)相對(duì)論效應(yīng)

11、。經(jīng)相對(duì)論修正后，電于波長(zhǎng)與加速電壓之間的關(guān)系為：式中m0為電子的靜止質(zhì)量，c為光速。上式的近似公式： =(150/V)1/2測(cè)試中心 TEM 160 eV加速電壓和電子波長(zhǎng)的關(guān)系為加速電壓和電子波長(zhǎng)的關(guān)系為加速電壓(kV) 電子波長(zhǎng)() 相對(duì)論修正后 的電子波長(zhǎng)() 1 0.3878 0.3876 10 0.1226 0.1220 50 0.0548 0.0536 100 0.0388 0.0370 1000 0.0123 0.0087靜電透鏡靜電透鏡根據(jù)電磁學(xué)原理，電子在靜電場(chǎng)中受到的電場(chǎng)力電場(chǎng)力F為如果電子不是沿著電場(chǎng)的方向運(yùn)功，電場(chǎng)將使運(yùn)動(dòng)電子發(fā)生折射。電子在靜電場(chǎng)中遵循電子光學(xué)折射定

12、律電子光學(xué)折射定律 sin 1/sin 2=(V2)1/2/ (V1)1/2=ne2/ ne1(V)1/2起著電子光學(xué)折射率的作用，靜電透鏡用來(lái)使電子電子槍的陰極發(fā)射出的電子會(huì)聚成很細(xì)的電子束槍的陰極發(fā)射出的電子會(huì)聚成很細(xì)的電子束，而不是成像。因?yàn)楹軓?qiáng)的電場(chǎng)在真空度較低的鏡體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生弧光放電和電擊穿。EeF磁透鏡磁透鏡 運(yùn)動(dòng)的電子在磁場(chǎng)中受到的洛倫茲力為電子在磁場(chǎng)中的受力和運(yùn)動(dòng)有以下三種情況： 電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)同向：電子不受磁場(chǎng)影響電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)垂直：電子在與磁場(chǎng)垂直的平面做均勻圓周運(yùn)動(dòng)。電子運(yùn)動(dòng)與磁場(chǎng)交角：電子是一螺旋線。BvqF當(dāng)電子經(jīng)過(guò)短線圈造成的磁場(chǎng)時(shí)，短線圈形成短線圈形成的磁場(chǎng)是不均勻

13、的，作用于電子的力是變化的的磁場(chǎng)是不均勻的，作用于電子的力是變化的。在這類(lèi)軸對(duì)稱(chēng)的彎曲磁場(chǎng)中，電子運(yùn)動(dòng)的軌跡是一條空間曲線，離開(kāi)磁場(chǎng)后，電子的旋轉(zhuǎn)加速度減為零，電子作偏向軸的直線運(yùn)動(dòng)，并進(jìn)而與軸相交。軸對(duì)稱(chēng)的磁場(chǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)電子總是起會(huì)聚作用。電磁透鏡的光學(xué)性質(zhì)式中：u、v與f物距、像距與焦距。式中：V0電子加速電壓；R透鏡半徑；NI激磁線圈安匝數(shù)；A與透鏡結(jié)構(gòu)有關(guān)的比例常數(shù)。電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數(shù))可調(diào)的會(huì)聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場(chǎng)強(qiáng)度降低、焦距變長(zhǎng)(由f1變?yōu)閒2 ） 。fvu11120)(NIRVAf 三三 TEM的構(gòu)造的構(gòu)造照明系統(tǒng)、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)照明系統(tǒng)

14、、樣品臺(tái)、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)。據(jù)記錄系統(tǒng)。1 照明系統(tǒng)：照明系統(tǒng)：電子槍電子槍?zhuān)?提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源熱離子發(fā)射源或場(chǎng)發(fā)射源場(chǎng)發(fā)射源（高真空用外加電場(chǎng)誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達(dá)到2000K以上，發(fā)射強(qiáng)度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運(yùn)動(dòng)，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過(guò)光闌得到未聚焦的電子束。a電子顯微鏡電子顯微鏡 b光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡 聚焦后形成細(xì)聚焦后形成細(xì)而平行的電子束而平行的電子束聚光透鏡聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射

15、來(lái)從電子槍射來(lái)的電子束在磁場(chǎng)的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直的電子束在磁場(chǎng)的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直徑小于幾微米徑小于幾微米。調(diào)解線圈電流，可調(diào)節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強(qiáng)激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍2 樣品臺(tái)樣品臺(tái): 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。3 成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)物鏡物鏡是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定鏡，決定成像分辨率的極限成像分辨率的極限。一般為強(qiáng)激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達(dá)0.1

16、nm，會(huì)聚能力很強(qiáng)，可通過(guò)調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)會(huì)聚能力。4 放大系統(tǒng)放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長(zhǎng)焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強(qiáng)激磁短焦距透鏡）組成。5 熒光屏熒光屏：玻璃上涂熒光物質(zhì)，ZnO，ZnS等，留下樣品信息，有納米顆粒的地方，電子透射少，留下影子。電壓對(duì)電壓對(duì)TEM的影響的影響：電壓要電壓要穩(wěn)定，占一半以上的費(fèi)用。 透射電壓：與放大倍數(shù)有關(guān)。 燈絲電壓：圖像亮度。 加速電壓：會(huì)聚點(diǎn)。TEM 成像成像透射電鏡（TEM）的成像過(guò)程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細(xì)的電子束，射在試樣上；電子束透過(guò)試樣后進(jìn)入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這

17、是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。透射電鏡的總體工作原理是：由電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過(guò)聚光鏡將之會(huì)聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過(guò)樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過(guò)的電子量少，稀疏處透過(guò)的電子量多；經(jīng)過(guò)物鏡的會(huì)聚調(diào)焦和初級(jí)放大后，電子束進(jìn)入下級(jí)的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光影像以供使用者觀察。 四四 TEM的觀察的觀察圖像種類(lèi)：圖像種類(lèi)：明場(chǎng)像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子）明場(chǎng)

18、像（透射電子）、暗場(chǎng)像（衍射電子）1 TEM的分辨率的分辨率在電子圖像上能分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距在電子圖像上能分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離離稱(chēng)為電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)，或稱(chēng)點(diǎn)分辨本領(lǐng)，亦稱(chēng)點(diǎn)分辨率。一般用重金屬粒子測(cè)。A常數(shù)；照明電子束波長(zhǎng)；Cs透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.250.3nm，高分辨條件下，r0可達(dá)約0.15nm電鏡的放大率是指電子圖像電子圖像相對(duì)于試樣試樣的線性放大倍數(shù)。4/14/30sCAr2 襯襯 度度在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過(guò)的電子信號(hào)透過(guò)的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射散射、干涉和衍射等作用。電子束在

19、穿越試樣的過(guò)程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過(guò)試樣后帶有試樣特征的信息。人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱(chēng)為圖像的襯度圖像的襯度，或者稱(chēng)為圖像的反差圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過(guò)試樣各點(diǎn)后電子波的相位差相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎(chǔ)。透射電鏡的圖象襯度主要有：1) 散射散射(質(zhì)量質(zhì)量厚度厚度)襯度襯度試樣上各部位散射能力各部位散射能力不同所形成的襯度。原子原子序數(shù)越大，厚度越大，密度越大，圖像顏色越深。序數(shù)越大，厚度越大，密度越大，圖像顏色越深。適用于

20、非晶或晶粒小的樣品。2) 衍射襯度衍射襯度薄晶（多晶膜）試樣電鏡圖象的襯度，是由與樣由與樣品內(nèi)品內(nèi)結(jié)晶學(xué)性質(zhì)結(jié)晶學(xué)性質(zhì)有關(guān)的電子衍射特征所決定的有關(guān)的電子衍射特征所決定的。由于晶粒取向不同，不能同時(shí)滿足布氏衍射。3) 相位差襯度相位差襯度入射電子波穿過(guò)極薄的試樣形成的散射波和直接散射波和直接透射波透射波之間產(chǎn)生相位差相位差，經(jīng)物鏡的會(huì)聚作用，在像平面上會(huì)發(fā)生干涉。TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.TEM images of s i n g l e c o p p e r particles with a

21、 grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle. The faceted copper nanocrystals located at the nodes of twin-helixs.Electron Diffraction Pattern晶體多晶體非晶體3 高分辨高分辨TEM高分辨

22、TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200 KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2 nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm?？梢灾苯佑^察原子象。高分辨顯微像高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。晶格條紋像晶格條紋像常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過(guò)衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來(lái)獲得。A: 非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮

23、部位為非晶非晶暗的部位為微晶微晶H2V3O8納米帶納米帶的的TEM照片照片Si Atoms4 電子衍射電子衍射當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過(guò)薄膜透射束穿過(guò)薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)。對(duì)于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶粒數(shù)目極大且晶面位向晶面位向在空在空間任意分布，多晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。間任意分布，多晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛(ài)瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)個(gè)同心圓。 電子衍射結(jié)果電子衍射結(jié)果實(shí)際上是得到了被測(cè)晶體的倒易點(diǎn)陣花被測(cè)晶體的倒易點(diǎn)陣花樣樣，對(duì)它們進(jìn)行倒易變換從理論上講

24、就可知道其正點(diǎn)陣的情況電子衍射花樣的標(biāo)定。與X射線衍射類(lèi)似，遵循布拉格定律布拉格定律:波長(zhǎng)為的電子束照射到晶體上，當(dāng)電子束的入射方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角滿足關(guān)系式時(shí)，就在與入射束成2的方向上產(chǎn)生衍射束，式中n為整數(shù)。在電子衍射中，一般只考慮一級(jí)衍射一般只考慮一級(jí)衍射?？梢杂?jì)算獲得各衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的晶面間距晶面間距。由此分析晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陣類(lèi)型?？梢院蚗射線衍射分析的數(shù)據(jù)對(duì)照。ndsin2電子衍射與電子衍射與X射線的衍射相比的特點(diǎn)：射線的衍射相比的特點(diǎn)：1）衍射角很小，一般為）衍射角很小，一般為1-2度。度。2）物質(zhì)對(duì)電子的散射作用強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)）物質(zhì)對(duì)電子的散射作用強(qiáng)，電子衍射強(qiáng)，攝

25、取電子衍射花樣的時(shí)間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需數(shù)小時(shí)。3）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結(jié)合，）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結(jié)合，可以作選區(qū)電子衍射可以作選區(qū)電子衍射。 電子衍射基本幾何關(guān)系如圖電子衍射基本幾何關(guān)系如圖面間距為d的晶面族(hkl)滿足布拉格條件，在距離樣品為L(zhǎng)的底片上照下了透射斑點(diǎn)透射斑點(diǎn)O和衍和衍射斑點(diǎn)射斑點(diǎn)G，G和和O之間的距離為之間的距離為R。從圖可知：R/L = tg2因?yàn)殡娮友苌渲械难苌浣欠浅Ｐ?12度)，所以tg22sin。推出L =RdHRTEM image and ED pattern of CdS nanowires四、用四、用TEM測(cè)納米材料尺寸測(cè)納米材

26、料尺寸 1制樣要求制樣要求1 負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3 mm。2樣品必須薄，電子束可以穿透，在100 kV 時(shí), 厚度不超過(guò)100 nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO43 樣品必須清潔，防塵，無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)。4有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）H2V3O8納米帶輻射損傷2基本步驟基本步驟 1 將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。 2 用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。3確定尺寸方法確定尺寸方法(3）1 任意地測(cè)量約60

27、0顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來(lái)獲得平均粒徑。 56. 12 11ndddddnn2 測(cè)量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。 3求出顆粒的粒徑，畫(huà)出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。nddddn/ )(214TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高， 1-3 ，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬(wàn)倍，亮度高，可靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。 缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。1取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。2銅

28、網(wǎng)撈取的樣品少。3 觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。4粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。* 3.2 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡SEM：Scanning electron microscope1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問(wèn)世。二次電子二次電子從距樣品表面l00左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。 K線)(MK=K，ML=L)波長(zhǎng)分散譜圖波長(zhǎng)分散譜圖示意圖2）線分析：將波譜儀或能譜儀固定在某一元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，得到

29、這一元素沿該直線的濃度分布曲線。3）面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描，把X射線固定在某一元素特征X射線信號(hào)的位置上，此時(shí)熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。Ti元素在高分子中的分布4）定量分析：定量分析是以試樣發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度和成分已知的標(biāo)樣發(fā)出的X射線強(qiáng)度之比作基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行的。精度：電子束激發(fā)的微區(qū)約10m3左右。若密度為10g/cm3，則分析區(qū)重量?jī)H為10-10g。若探針靈敏度為萬(wàn)分之一的話，則分析區(qū)絕對(duì)重量可達(dá)10-14g，因此為微區(qū)分析儀器。三三 離子探針離子探針(Ion Microprobe Mass Analyzer，IMMA)-離子探針質(zhì)譜微分析儀離子探針質(zhì)譜微分析儀 基本原

30、理：利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能粒子束轟擊樣品表面（幾KeV），使之激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)加速和能譜分析。分析區(qū)域可降低到12m直徑和小于5nm的深度。用質(zhì)譜檢測(cè)，從而得到元素組成及含量。在分析深度、靈敏度、分析范圍、時(shí)間優(yōu)于電子探針。通常以氧作為初級(jí)離子。檢測(cè)極限10-19克，相當(dāng)于幾百個(gè)原子。分析深度0.005微米。離子探針示意圖離子探針示意圖四、低能電子衍射基本原理利用10-500 eV能量的電子入射，通過(guò)彈性背散射電子波經(jīng)過(guò)表面原子層的相互干涉產(chǎn)生衍射花樣?？梢苑治霰砻?-5個(gè)原子層，獲得晶體的表面原子排列。低能電子衍射儀主要由電子光學(xué)系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、超高真空系統(tǒng)和控制電源組成。 低能電子衍射儀示意圖1-電子槍陰極 2-聚焦杯 3-樣品 4-接收器低能電子衍射的花樣特征1. 低能電子衍射以半球形熒光屏接收信息。2. 熒光屏上顯示的衍射花樣由若干衍射斑點(diǎn)(衍射線與熒光屏的交點(diǎn))組成；3. 每一個(gè)斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于樣品表面一個(gè)晶列的衍射，亦即相應(yīng)于一個(gè)倒易點(diǎn)，因而低能電子衍射花樣是樣品表面二維倒易點(diǎn)陣的投影像。4. 熒光屏上與倒易原點(diǎn)對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)(000)處于入射線的鏡面反射方向上。二維布拉菲點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣五、五、 俄歇電子譜儀俄歇電子譜儀