第二章（1）氣液固三相滴流床反應(yīng)器2 反應(yīng)工程（南京工業(yè)大學(xué)）

1、滴流床三相反響器 滴流床反響器的定義： 液體向下流動(dòng)，以一種很薄的液膜形式通過(guò)固體催化劑。 氣體以連續(xù)相以并流或逆流流動(dòng)(通常是氣流和液流并流向下流動(dòng))，這種反響器對(duì)石油加工中的加氫反響特別有利。 滴流床反響器的優(yōu)點(diǎn)： 在平推流下操作，可獲得較高轉(zhuǎn)化率。 液固比很小，可使均相反響的影響降至最低。 液層很薄，使總的液層阻力比其它類型的三相反響器要小。 并流操作不存在液泛?jiǎn)栴}。 壓降比鼓泡反響器小。滴流床反響器的缺點(diǎn) 在大型滴流床反響器中，低液速操作時(shí)液流徑向分布不均勻。如溝流，旁路可能引起固體催化劑濕潤(rùn)不完全，并引起徑向溫度不均勻，形成局部過(guò)熱，使催化劑迅速失活并使液層過(guò)量氣化。 催化劑顆粒不能

2、太小，而大顆粒催化劑存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響，組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)比在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)低許多倍，催化劑孔隙中充滿著液相，內(nèi)擴(kuò)散的影響比氣-固相反響器更為嚴(yán)重。氣、液并流向下通過(guò)固定床的流體力學(xué)2.2.1.1 流動(dòng)狀態(tài)氣、液并流向下固定床,根據(jù)床內(nèi)氣體和液體的流動(dòng)狀態(tài)，可以分為穩(wěn)定流動(dòng)滴流區(qū)、脈沖流動(dòng)區(qū)和分散鼓泡區(qū)，如圖23所示。 (1)氣液穩(wěn)定流動(dòng)滴流區(qū) 當(dāng)氣速較低時(shí)，液體在顆粒外表形成滯流液膜，氣相為連續(xù)相，這時(shí)的流動(dòng)狀態(tài)稱為“滴流狀。當(dāng)氣速增加時(shí)，顆粒外表出現(xiàn)波紋狀或湍流狀的液流，由于氣流曳力的作用，有些液體呈霧滴狀懸浮在氣流中，稱為“噴射流。 滴流與噴射流的轉(zhuǎn)變不明顯，噴射時(shí)氣相仍為連續(xù)相

3、。 (2)過(guò)渡流動(dòng)區(qū) 繼續(xù)提高氣體流速，就進(jìn)入過(guò)渡區(qū)，這時(shí)床層上部根本上是噴射流，床層下部那么出現(xiàn)脈沖現(xiàn)象。在過(guò)渡區(qū)流動(dòng)既不完全是噴射流，又不完全是脈沖流，兩者交替并存。(3)脈沖流動(dòng)區(qū) 隨著氣速進(jìn)一步增大，脈沖不斷出現(xiàn)，并充滿整個(gè)床層。液體流速一定時(shí)，脈沖的頻率和速度根本不變，脈沖現(xiàn)象具有一定的規(guī)律性。當(dāng)液體流速增加時(shí)，脈沖頻率也增加。(4)分散鼓泡區(qū) 假設(shè)再增大氣速，各脈沖間的界限變得不易區(qū)分，到達(dá)一定程度后，形成分散鼓泡區(qū)。這時(shí)液相成為連續(xù)相，氣體那么成氣泡狀，形成分散相。形成不同區(qū)域的最大氣速與液體流速有關(guān)。液體流速越大，越易形成脈沖區(qū)與鼓泡區(qū)。2.2.1.2 壓降和持液量滴流床反響器

4、的主要設(shè)計(jì)參數(shù)是壓降和持液量。壓降大小關(guān)系到反響器的動(dòng)力消耗，而持液量決定了液相反響物的停留時(shí)間和平均膜厚，是求取物料轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要因素；壓降和持液量也是用來(lái)關(guān)聯(lián)氣-液和固-液傳質(zhì)系數(shù)的參數(shù)。由于滴流床中兩相流動(dòng)的行為十分復(fù)雜，只提出幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式： 對(duì)于球形顆粒，關(guān)聯(lián)變量為Otake和Okada關(guān)聯(lián)式 以6.4-22mm的大玻璃球?yàn)樘盍希媒?jīng)驗(yàn)式為Satterfield和Way關(guān)聯(lián)式 以3mm玻璃球，1.68mm和3.23.2mm柱形二氧化硅-三氧化二鋁催化劑為根底進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到動(dòng)態(tài)持液量和液體表觀速度和粘度的關(guān)聯(lián)式：A是無(wú)因次參數(shù)，是由每一種顆粒的持液量數(shù)據(jù)來(lái)測(cè)定的，可用于顆粒小

5、于30-43mm的多孔和無(wú)孔的固體顆粒。Hochman和Effron關(guān)聯(lián)式 以4.8mm玻璃珠為填料所得關(guān)聯(lián)式為：Specchia和Baldi關(guān)聯(lián)式 以空氣-水為體系，粒度為6.0mm的玻璃珠，5.45.4mm和2.72.7mm的玻璃珠為填料，引出一個(gè)新的Galileo準(zhǔn)數(shù)，即 式中關(guān)聯(lián)式是否適用于小顆粒床層還有待于進(jìn)一步研究。小顆粒床層壓降隨氣體流速的增加而增加，隨顆粒的幾何外外表積的增加而增加，而與液體流率關(guān)系甚小，但與顆粒的材質(zhì)有關(guān)。小顆粒床層的動(dòng)態(tài)持液量隨液體流率增加而增加，隨粒度的減小而增加，但與氣體流率及顆粒材質(zhì)關(guān)系不大。滴流床反響器的壓降主要由以下因素引起：氣液、液固、氣固界面間

6、的流體粘性力；流體的加速、減速引起的慣性力,氣體、液體的局部速度波動(dòng)造成的湍動(dòng)；毛細(xì)管力, 發(fā)泡液體尤其顯著；重力。 這些力的相對(duì)大小與流型有關(guān), 在高相互作用區(qū), 壓降主要由氣液流動(dòng)的慣性力決定。在低相互作用區(qū), 那么主要由粘性力和毛細(xì)管力決定。持液量分內(nèi)持液量 ,靜持液量 和動(dòng)持量 ，以單位床層體積中液體的分率計(jì)。內(nèi)持液量是顆粒孔隙內(nèi)的持液量，顆粒的孔隙率越大，那么內(nèi)持液量越大，內(nèi)持液量一般為；靜持液量是液體不流動(dòng)時(shí)，潤(rùn)濕顆粒間的持液量。靜持液量與顆粒的比外外表積和外表粗糙程度有關(guān)，顆粒的直徑越小，比外外表積越大，靜持液量也越大；外表越粗糙，靜持液量也越大，靜持液量一般為。動(dòng)持液量是氣、液

7、流動(dòng)穩(wěn)定后，同時(shí)關(guān)閉氣、液進(jìn)口閥，在出口處收集到的床層流出的液流量。采用電阻探針測(cè)定積分電壓，以空氣作氣相，分別用水、5甲醛水溶液、10丁炔二醇水溶液和煤油作液相，進(jìn)行動(dòng)持液量的測(cè)定，回歸得到以下關(guān)聯(lián)式：相對(duì)誤差在土20以內(nèi)。上式適用于發(fā)泡和不發(fā)泡系統(tǒng)，顆粒有無(wú)孔隙和液體外表張力對(duì)動(dòng)持液量的影響都不大。上式適用范圍為液體的外表張力 (2875)X105 Ncm顆粒為球形，有孔或無(wú)孔，流動(dòng)區(qū)為滴流區(qū)。在常壓6MPa下，動(dòng)持液量隨液體流率增加而增加，隨氣體流率和填料空隙率增大而減少，隨壓力增加而加大，但壓力增加到一定程度反而減小。2.2.1.3 外部有效潤(rùn)濕率 在滴流床中，固體催化劑的潤(rùn)濕很重要。

8、 液體分布系統(tǒng)設(shè)計(jì)不良時(shí)，催化劑顆粒和流動(dòng)液相之間的接觸是不完全的，當(dāng)液體負(fù)荷低時(shí)更是如此。大局部液體沿著反響器壁向下流動(dòng)，并且主要以溪流形式通過(guò)顆粒間的大空隙，而不像粘性薄膜那樣完全包住催化劑顆粒，由此形成了液、固之間的接觸效率。顆粒間的外表一局部為流動(dòng)液膜所覆蓋，另一局部外表為靜止?fàn)顟B(tài)液囊所覆蓋，如圖2-4。顯見，液囊區(qū)的傳質(zhì)效率遠(yuǎn)低于流動(dòng)液膜區(qū)。圖2-4 催化劑顆粒間的液囊和流動(dòng)膜采用多孔固體催化劑時(shí)，可以定義兩種潤(rùn)濕率： 1內(nèi)部潤(rùn)濕或空隙充滿率。即在催化劑孔道內(nèi)充滿液體，這能衡量可利用于反響的潛在內(nèi)部活性外表。由于催化劑內(nèi)部孔道的毛細(xì)管作用，內(nèi)部潤(rùn)濕通常是完全的。2外部有效潤(rùn)濕率。即顆

9、粒與液體有效接觸的外部面積。幾乎顆粒內(nèi)部液體和流動(dòng)液體之間所有的質(zhì)量交換都要通過(guò)這個(gè)面積。外部有效潤(rùn)濕率不同于物理的外部潤(rùn)濕，因?yàn)榕c顆粒接觸的半停滯的液囊區(qū)域?qū)髻|(zhì)的奉獻(xiàn)很小。氣速和液速對(duì)外部有效潤(rùn)濕率的影響尚待進(jìn)一步研究，液體的外表張力較小或粘度較高會(huì)增加外部有效潤(rùn)濕率。動(dòng)態(tài)滯液量越高，外部潤(rùn)濕率越高。2.2.1.4 滴流床反響器內(nèi)液體分布床層中液體分布狀況是滴流床反響器的重要特性參數(shù)之一，工業(yè)反響器對(duì)液體分布非常敏感，液體分布不均會(huì)引起催化劑濕潤(rùn)不完全，在床層中形成溝流和熱點(diǎn)等，會(huì)降低催化劑的利用效率，縮短使用壽命，并導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)變差。影響液體分布的因素主要有：液體預(yù)分布狀況，氣/液操作速

10、度，液體性質(zhì)，催化劑顆粒形狀，床層直徑與顆粒直徑之比值以及固體顆粒和反響器材料的潤(rùn)濕性能等。為獲得較好的液體分布，催化劑裝填外表應(yīng)盡可能保持平整，防止填料外表為凹面和凸面。 進(jìn)料方式對(duì)液體分布影響很大，均勻進(jìn)料在很小的床層高度內(nèi)就到達(dá)了平衡分布，而點(diǎn)源進(jìn)料那么要經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的一段距離才能到達(dá)平衡分布。 反響器直徑與填料直徑的比值對(duì)液體分布影響很大。為了克服壁效應(yīng)，必須要有一定的D/dp值，試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明該值為20左右。 點(diǎn)源進(jìn)料下，反響器直徑對(duì)到達(dá)平衡分布所需的床層高度影響很大。在其它條件相同的情況下，隨著反響器的內(nèi)徑的加大，到達(dá)平衡分布所需的床層高度也增大。 外表張力的降低明顯減少壁流量從而改善

11、液體分布，但粘度的提高對(duì)液體分布沒(méi)有明顯影響。反響器內(nèi)要保證一定的表觀液速才能有均勻的液體分布；但提高氣體流速對(duì)液體分布沒(méi)有明顯影響。2.2.1.5 脈沖流流體力學(xué)滴流床反響器內(nèi)氣液兩相一般并流向下流過(guò)固體填料床層。氣液流率足夠高時(shí)反響器內(nèi)周期性地通過(guò)富液和富氣脈沖柱(liquid-rich slug and gas-rich slug) 稱為脈沖流。對(duì)操作在脈沖流流型下的滴流床反響器內(nèi)脈沖特性如富液或富氣脈沖內(nèi)持液量，氣液速度及柱長(zhǎng)度的預(yù)測(cè)對(duì)反響器設(shè)計(jì)和放大以及反響器的操作特性評(píng)估具有重要意義。氣液流率足夠大時(shí)，流道的堵塞引發(fā)脈沖發(fā)生，脈沖流型式下氣液兩相競(jìng)爭(zhēng)性地通過(guò)填料層。Blok認(rèn)為脈沖

12、流下富氣脈沖柱內(nèi)的兩相流體流動(dòng)與滴流型式相似，其中氣體為連續(xù)相，氣液間相互作用微弱；富液脈沖柱內(nèi)與鼓泡流型式相似，液體為連續(xù)相。富液脈沖內(nèi)含有一定量的氣泡，且因?yàn)闅怏w速度大于周圍液體速度，氣泡將穿過(guò)富液脈沖柱進(jìn)入前面的富氣脈沖柱。滴流床反響器內(nèi)脈沖流下的流體流動(dòng)有如下幾個(gè)特征:在一個(gè)脈沖內(nèi)，兩相壓力降主要集中在富液脈沖柱兩端，這是因?yàn)楦灰好}沖內(nèi)液相造成流道堵塞，使氣體在其后部累積而使壓力升高，并推動(dòng)液體脈沖沿反響器下流和克服由此產(chǎn)生的流動(dòng)阻力，此壓力降使氣泡可能穿過(guò)富液脈沖柱進(jìn)入前面富氣脈沖柱內(nèi)；富液脈沖內(nèi)存在一定量的氣泡；富氣脈沖柱內(nèi)氣液兩相間相互作用較弱，其中液體流動(dòng)的主要?jiǎng)恿κ且后w自身重

13、力，類似于滴流型式。流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的脈沖特性參數(shù)如脈沖速度usa,脈沖頻率和持液量都是時(shí)間空間平均量。表觀脈沖速度是富液脈沖內(nèi)速度較高的液體與從前面富氣脈沖內(nèi)卷吸到的低速液體間混合表現(xiàn)出的液體脈沖速度：氣體脈沖在下移過(guò)程中維持長(zhǎng)度不變。隨著液體流率的增加，ls,lp均減小，但ls隨氣體流率增加而減小,而氣體流率增加對(duì)lp影響不明顯。除富氣脈沖內(nèi)的液體流速受氣液流率影響很小外，其余流體運(yùn)動(dòng)速度均隨氣液流率增加而增加。2.2.1.6 滴流床反響器的流體力學(xué)模型滴流床反響器的流體力學(xué)模型一般分為機(jī)理模型和停留時(shí)間分布(RTD)模型。 機(jī)理模型 由于滴流床內(nèi)填料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，研究流動(dòng)等根本規(guī)律的

14、方程和定解條件相當(dāng)復(fù)雜。通過(guò)對(duì)流體流動(dòng)的物理過(guò)程的簡(jiǎn)化，曾提出了毛細(xì)管模型、縮頸管模型、幾何交互作用模型等。毛細(xì)管模型是將流體流經(jīng)填料層時(shí)的流道看成直管；縮頸管模型認(rèn)為流道是截面不斷周期性變化的圓管；幾何交互作用模型那么是在毛細(xì)管模型的根底上將流道內(nèi)氣液相所占的截面積和體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)由實(shí)驗(yàn)求得。實(shí)際上，滴流床反響器的填料有較大隨機(jī)性，與填料形狀及大小有關(guān)。因此，要求得實(shí)際流動(dòng)模型，必須對(duì)填料的填充情況作符合實(shí)際的描述。 RTD模型 氣相RTD模型 由于滴流床反響器中最常用的氣體的溶解度很小，氣相組分的消耗率相對(duì)于其流速而言是很低的, 因此, 它的濃度沿整個(gè)反響床層變化不大, 可以認(rèn)為氣相處于活

15、塞流狀態(tài)。 液相RTD模型 RTD模型是以活塞流和全混流為根底的，可分為微分模型和逐級(jí)RTD模型。流體的RTD曲線在一定程度上反映了流體流動(dòng)的性質(zhì)，通過(guò)對(duì)RTD曲線的模擬可以確定實(shí)際流動(dòng)偏離理想流動(dòng)的程度。機(jī)理模型和RTD模型是互相補(bǔ)充的，一方面通過(guò)機(jī)理模型對(duì)RTD模型的參數(shù)解釋，另一方面RTD模型對(duì)流體流動(dòng)形式進(jìn)行更準(zhǔn)確的描述。M.Crine用機(jī)理模型和RTD模型來(lái)描述滴流床反響器內(nèi)液體的流動(dòng)情況。滴流床反響器的流體力學(xué)滯后現(xiàn)象在滴流區(qū), 當(dāng)氣液流速一定時(shí), 床層壓降、持液量并不是唯一確實(shí)定值, 即滴流床中存在流體力學(xué)狀態(tài)的多重性, 也稱流體力學(xué)滯后現(xiàn)象。在小顆粒滴流床反響器中尤為明顯。 流

16、體力學(xué)滯后現(xiàn)象還影響滴流區(qū)向脈沖區(qū)的轉(zhuǎn)變,Levec等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明, 當(dāng)氣速一定時(shí), 增加液速比減小液速需要更高的流速才能發(fā)生滴流區(qū)向脈沖區(qū)的轉(zhuǎn)變。待液量越大脈沖越早出現(xiàn)。脈沖一旦出現(xiàn), 填料完全潤(rùn)濕, 流體力學(xué)狀態(tài)多重性也就消失。操作壓力對(duì)滴流床流體力學(xué)狀態(tài)的影響操作壓力對(duì)流型過(guò)渡的彩響 因?yàn)榈瘟鞔卜错懫饕话阍诘瘟鲄^(qū)和脈沖區(qū)操作, 所以通常只討論壓力對(duì)滴流區(qū)向脈沖區(qū)轉(zhuǎn)變的影響。對(duì)恒定的氣體流速, 升高壓力的結(jié)果必然要求增大液體流速才能到達(dá)由滴流區(qū)向脈沖區(qū)的轉(zhuǎn)變。Wammes的研究結(jié)果說(shuō)明，在一定的表觀氣液流速下壓力升高, 由于氣相密度的增加使得床層壓降增大, 進(jìn)而導(dǎo)致液相推動(dòng)力的增加,

17、從而使動(dòng)持液量減小, 流型轉(zhuǎn)變的平均液膜厚度減小, 液膜難以破裂形成脈沖。操作壓力對(duì)持液量和床層壓降的影響 Wammes等認(rèn)為靜持液量與壓力無(wú)關(guān), 而氣體密度和反響器壓力對(duì)動(dòng)持液量的影響可用床層壓降即氣液界面上的曳力來(lái)解釋。當(dāng)氣體質(zhì)量流速一定時(shí), 持液量隨壓力的增加而增加, 而當(dāng)氣體表觀流速一定, 氣體密度和壓力增力寸, 床層壓降增加, 液體流動(dòng)的推動(dòng)力增大, 動(dòng)持液量那么減小。假設(shè)氣夜表觀流速一定, 在相同的氣體密度下流體力學(xué)狀態(tài)也相同。當(dāng)表觀氣液流速一定時(shí), 壓力增加意味著氣相質(zhì)量流率增加, 因而床層壓降增大。在一定的氣液相質(zhì)量流率下, 壓力增加時(shí)表觀氣速減小, 床層壓降也降低。 Lara

18、chi等發(fā)現(xiàn)在脈沖區(qū)高壓下發(fā)泡體系的床層壓降遠(yuǎn)大于非發(fā)泡體系的床層壓降, 并提出了具有較寬適用范圍的床層降和總持液量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。操作壓力對(duì)氣液接觸面積的影響 Wammes和Larachi研究結(jié)果說(shuō)明，在一定的氣液相質(zhì)量流率下, 相界面積隨壓力增加而減小。當(dāng)表觀氣速(大于0.02m/s)和液體質(zhì)量流率恒定時(shí), 相界面積隨壓力和氣相密度的增加而增加。在滴流區(qū)，當(dāng)g增加10倍時(shí)，相界面積是原來(lái)的2.5倍，脈沖區(qū)內(nèi)壓力對(duì)相界面積的影響更大。當(dāng)Ug小于0.02m/s時(shí)相界面積不隨壓力而變,可用常壓下的相界面積代替高壓下的。操作壓力對(duì)流體力學(xué)滯后現(xiàn)象的影響 Wammes等認(rèn)為高壓操作下滴流床內(nèi)流體力學(xué)滯

19、后現(xiàn)象不存在。壓降、持液量、流型轉(zhuǎn)變均與操作方式無(wú)關(guān)。在相同的氣體密度和液速下, 流體力學(xué)狀態(tài)相同。如果液相中有阻泡劑的存在, 那么氣液相界面積、持液量、壓降等的滯后現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn), 這是由于阻泡齊改變了填料的表而自由能, 而填料的潤(rùn)濕強(qiáng)烈取決于自由外表能。滴流床三相反響器中的傳遞過(guò)程滴流狀態(tài)下氣液傳質(zhì)系數(shù) 在低氣液作用的滴流狀態(tài)下，氣液相間傳質(zhì)主要取決于液相流速，它與相同條件下的連續(xù)吸收填充床具有相同的數(shù)量級(jí)。 滴流狀態(tài)下的氣相傳質(zhì)系數(shù)可用Gianetto等推薦的式子計(jì)算式中： 是潤(rùn)濕填充物的填充外表系數(shù)，某些填充物的值見表21。是只有填充物時(shí)的干床層空隙率。表21 值 滴流狀態(tài)下的液相傳質(zhì)系

20、數(shù)kL可用Gianetto等推薦的式子計(jì)算：氣液總傳質(zhì)系數(shù),隨著氣液速的增大而增大,其中液速對(duì)kG的影響要小于對(duì)kL影響, 而氣速對(duì)kG的影響較對(duì)kL那么有所增大, 這是因?yàn)楫?dāng)有分壓時(shí)存有氣膜傳質(zhì)阻力, 增加了氣體速度的影響。當(dāng)氣速增大時(shí),氣膜傳質(zhì)阻力明顯增大;當(dāng)液速增大時(shí)，kg也有所增加,但幅度較小。因此,氣速是氣膜傳質(zhì)系數(shù)kg的主要影響因素。氣液速較小時(shí),存在和不存在分壓時(shí)的總傳質(zhì)系數(shù)相差極小。由于實(shí)驗(yàn)誤差,使kg 計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值,此誤差在實(shí)驗(yàn)允許的10 %之內(nèi)。在滴流床反響器氣- 液傳質(zhì)中,液膜傳質(zhì)系數(shù)隨著氣、液速的增大呈冪函數(shù)增長(zhǎng),其中液速對(duì)其影響較大;而氣膜傳質(zhì)系數(shù)那么主要受到氣速

21、的控制,液速影響輻度較小.滴流狀態(tài)下氣液相間傳質(zhì)面積可根據(jù)固體顆粒的外外表積Se由圖2-5確定。圖25 滴流狀態(tài)下氣液間傳質(zhì)面積圖滴流狀態(tài)下液固傳質(zhì)系數(shù) 液固相間傳質(zhì)系數(shù)可采用下式: 式中：DL組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。 上式應(yīng)用條件： 滴流床中的傳熱 滴流狀態(tài)操作時(shí)，氣-液相間的相對(duì)湍動(dòng)較少，傳熱性能較差，床層溫度控制較困難。 按照Weekman和Myers的概念，固定床氣-液-固三相反響器的床層徑向有效導(dǎo)熱系數(shù) 為無(wú)氣液流動(dòng)的靜床層徑向有效導(dǎo)熱系數(shù) 、氣流徑向混合有效導(dǎo)熱系數(shù) 和液相有效導(dǎo)熱系數(shù) 之和，即上式又可進(jìn)一步寫為： 和 分別為氣相和液相的導(dǎo)熱系數(shù)GG和GL分別為氣相和液相的空塔質(zhì)量

22、流率，kg(m2s)CpG和CpL分別為氣相和液相的比熱容，J(kgK)AG和AL為參數(shù)，AL值可用下式計(jì)算：式中: 為以床層為基準(zhǔn)的荷液率。 值見表2-2。表22 滴流狀態(tài)下床層對(duì)器壁的熱導(dǎo)率 的關(guān)聯(lián)式如下:2.2.3.4 滴流床非定態(tài)操作所謂非定態(tài)操作是指對(duì)某些反響體系, 通過(guò)人為地周期性改變操作條件、反響物流向等因素, 在非定態(tài)條件下操作反響器, 從而顯著改善反響器的時(shí)均性能。脈沖流區(qū)是滴流床反響器(TBR)內(nèi)的氣液相強(qiáng)相互作用流區(qū)之一. Wu 等和Kouris 等采用建立了脈沖流操作的TBR數(shù)學(xué)模型, 指出脈沖流性質(zhì), 比方脈沖頻率能顯著影響反響的表觀速率和復(fù)雜反響的選擇性。Silve

23、ston 和Hanika評(píng)述了TBR 周期性操作的研究進(jìn)展, 指出周期性操作方式對(duì)外部傳質(zhì)速率的強(qiáng)化作用, 可以提高反響器的時(shí)均性能。脈沖流操作、周期性填充和周期性操作都是滴流床反響器的非定態(tài)操作模式. 由于填充方式和操作方式能對(duì)反響器性能產(chǎn)生顯著的影響, 比較研究其對(duì)反響器性能的影響對(duì)于反響器性能的強(qiáng)化和操作(或填充) 方式的選擇具有重要的意義。LIU采用蒽醌加氫反響為探針研究了脈沖流操作、周期性填充和周期性操作3 種非定態(tài)操作形式對(duì)TBR 反響器性能的影響。為TBR 反響器性能的強(qiáng)化和操作(或填充) 方式的選擇提供了實(shí)驗(yàn)根底。脈沖流的特征為富氣和富液脈沖交替通過(guò)催化劑床層, 該流區(qū)操作TB

24、R 的催化劑潤(rùn)濕率高, 流體徑向分布均勻, 相間傳質(zhì)系數(shù)大。 由圖可知, 脈沖流操作TBR 的轉(zhuǎn)化率僅為滴流區(qū)操作1/ 3 , 但是質(zhì)量空時(shí)收率卻比后者均高50%以上, 最高可到達(dá)95%。一般來(lái)說(shuō), 脈沖流操作的液相流量較大, 液膜厚度增加, 傳遞阻力增大. 但是, 富氣和富液脈沖交替通過(guò)催化劑床層周期性強(qiáng)化氣-固、液-固相間傳質(zhì)系數(shù), 使反響更趨于動(dòng)力學(xué)域。Tsochatzidis 等指出脈沖流區(qū)的氣液和液固傳遞系數(shù)為滴流區(qū)的4 倍以上,支持了上述推論。 這種操作的缺點(diǎn)是: 脈沖流操作反響器單程轉(zhuǎn)化率下降, 那么可以采用局部循環(huán)進(jìn)料解決, 從而實(shí)現(xiàn)催化劑的有效利用和單程轉(zhuǎn)化率. 另外, 脈沖

25、流操作TBR 的床層壓降大幅增大, 過(guò)程能耗增大也是其缺乏之處.周期性填充 由于氣液質(zhì)量傳遞對(duì)反響過(guò)程的限制, 因此,提高氣相組分在液相主體中的含量也是強(qiáng)化反響速率的一種途徑. Liu 和Mi提出采用高性能吸收填料與催化劑交替填充,周期性填充的催化劑質(zhì)量空時(shí)收率均比傳統(tǒng)填充高40 %以上, 當(dāng)采用高性能吸收填料時(shí), 可高達(dá)90 %以上。 無(wú)論吸收段還是反響段的氫濃度明顯高于穩(wěn)態(tài)操作, 且當(dāng)惰性吸收段對(duì)氣液傳質(zhì)過(guò)程的強(qiáng)化作用大于其作為反響段的奉獻(xiàn)時(shí), 可到達(dá)與穩(wěn)態(tài)操作相同轉(zhuǎn)化率. 盡管如此, 采用周期性填充的缺乏是, 用于強(qiáng)化吸收的惰性段占用了大量的反響器體積。周期性操作 較高的催化劑外表氫濃度

26、也有利于反響速率的提高。采用合理的周期性操作參數(shù), 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反響器性能的強(qiáng)化。存在最優(yōu)的操作周期. 在操作周期恒定時(shí), 隨進(jìn)料時(shí)間占操作周期的比值的增大, 反響器性能變化趨勢(shì)略有不同, 但反響器性能均優(yōu)于穩(wěn)態(tài)操作。對(duì)于連串反響過(guò)程, 采用周期性操作能提高反響中間產(chǎn)物的選擇性達(dá)10 %以上。由于連串反響的自身特點(diǎn), 周期性操作只能影響反響器內(nèi)流體的流動(dòng)狀況來(lái)改善反響選擇性, 但最終仍然受制于反響的本征動(dòng)力學(xué)脈沖流操作TBR 能明顯提高反響器的質(zhì)量空時(shí)收率, 這是由于該流區(qū)內(nèi)強(qiáng)烈的氣液相互作用提高了相間傳遞作用, 同時(shí)較高的液相流速也降低了反響的停留時(shí)間, 導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率有所降低。周期性填充能通

27、過(guò)改善氣液質(zhì)量傳遞速率, 來(lái)提高氣相傳質(zhì)為控制步驟的反響速率. 添加外置式靜態(tài)混合器的周期性填充能提高反響器性能和減少反響器體積, 值得進(jìn)一步深入研究。周期性操作既能消除反響過(guò)程的外部傳質(zhì)阻力, 提高反響物的轉(zhuǎn)化率, 又能改善反響器內(nèi)流體力學(xué)狀況, 消除因?yàn)榱ｉg靜態(tài)持液量對(duì)選擇性的不良影響。與脈沖流操作可能帶來(lái)的較高的床層壓降和循環(huán)進(jìn)料比、周期性填充需要添加靜態(tài)混合設(shè)備相比, 周期性操作不需對(duì)反響器進(jìn)行改造, 且能同時(shí)提高過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和選擇性, 是一種很有前途的操作方式。2.2.3.5 發(fā)泡流體的流體力學(xué)特性選用過(guò)氧化氫生產(chǎn)用蒽醌工作液體系、在20mm,高650 mm 的玻璃柱上, 采用已建立

28、的TBR 內(nèi)發(fā)泡流體流型識(shí)別方法研究了蒽醌工作液體系的流型轉(zhuǎn)變行為。蒽醌工作液為2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌以一定比例溶于磷酸三辛酯和重芳烴形成的混合物系, 具有發(fā)泡特性。蒽醌氫化本征動(dòng)力學(xué)對(duì)氫氣為一級(jí), 且為氣相擴(kuò)散控制過(guò)程, 因此研究蒽醌工作液在TBR 內(nèi)的流型轉(zhuǎn)變對(duì)過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程中蒽醌氫化反響器的強(qiáng)化有重要意義。圖2-10 發(fā)泡流體流型圖小粒徑填充床的床層空隙率小, 自由體積小, 粒間孔道直徑小, 在相同表觀液相流速下液相實(shí)際流速大。而流型轉(zhuǎn)變?nèi)Q于氣液兩相的真實(shí)速度, 因此, 小粒徑填充床更易發(fā)生流型轉(zhuǎn)變. 但是, 顆粒粒徑過(guò)小, 床層空隙率就小, 床層阻力較大, 在較高的液相流量

29、下很容易發(fā)生液泛。因此, 對(duì)一定性質(zhì)的物系和床層, 為獲得更寬的強(qiáng)相互作用流區(qū), 應(yīng)在不產(chǎn)生液泛的前提下盡可能選用較小粒徑的填充顆粒。TBR 內(nèi)液體以液膜形態(tài)流過(guò)催化劑顆粒外表,氣體從液膜間孔道中穿出. 氣液流率較高時(shí), 氣液、液固、氣固相間復(fù)雜的相互作用使液膜向徑向開展, 堵塞孔道. 當(dāng)氣相流率相對(duì)較小時(shí), 局部氣體穿過(guò)橫向液膜產(chǎn)生泡沫流; 當(dāng)氣相流率較大時(shí),氣液相交替通過(guò)床層, 形成脈沖流. 因此, 氣液相間相互作用引發(fā)的液膜更新與徑向連續(xù)波動(dòng)是產(chǎn)生泡沫脈沖流的根本原因。Cheng 和Yuan提出的流區(qū)轉(zhuǎn)變模型強(qiáng)調(diào)氣液相間作用對(duì)流型轉(zhuǎn)變的作用. 假定流型轉(zhuǎn)變前瞬間, 液膜在外表張力、重力以及氣液相間摩擦力的相互作用下處于穩(wěn)態(tài)。Cheng 和Yuan 給出如下方程：dc 為粒子孔道直徑，動(dòng)態(tài)持液量用Specchia 和Baldi經(jīng)驗(yàn)式估算， 就是粒外動(dòng)態(tài)液膜的厚度。給定某一液相表觀流速, 求解非線性方程可得到流型轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)的氣相實(shí)際速度Vg,氣相表觀速度ug和Vg關(guān)系如下：總持液量用Yang 等經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算。采用Cheng 和Yuan 提出的理論模型預(yù)測(cè)了TBR 中蒽醌工作液發(fā)泡流體流型轉(zhuǎn)變的理論邊界, 計(jì)算結(jié)果說(shuō)明預(yù)