chapter5 功能高分子材料

1、機器蒼蠅主體用機器蒼蠅主體用碳纖維碳纖維制成，體重只有制成，體重只有80毫克，翼展毫克，翼展3厘米。厘米。機器蒼蠅的一對超薄微型翅膀，是用一種能將外加電壓轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N機械應(yīng)力的壓電材料制成?，F(xiàn)有電源最輕的也達到現(xiàn)有電源最輕的也達到0.5克，是機器蒼蠅體重的數(shù)倍，因此克，是機器蒼蠅體重的數(shù)倍，因此目前只能用一根超輕銅線給機器蒼蠅供電，這根線同時用于目前只能用一根超輕銅線給機器蒼蠅供電，這根線同時用于傳遞控制信號。傳遞控制信號。將有可能廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、搜救以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。將有可能廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、搜救以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。第五章第五章 功能高分子材料功能高分子材料生活中的高分子生活中的高分子

2、1.高分子材料與高分子材料與“衣衣” （合成纖維）（合成纖維） 聚對苯二甲酸乙二醇酯紡制的滌綸； 聚酰胺制成的尼龍； 聚丙烯腈紡成的腈綸； 聚乙烯醇縮甲醛制得的維尼綸；2.高分子材料與高分子材料與“食食” （合成塑料）（合成塑料） 塑料地膜（聚乙烯PE）； 塑料大棚； 保鮮膜；（PVC(聚氯乙烯) ，PE，PVDC (聚偏二氯乙烯) ） 食品包裝； 食品盛裝容器；（密胺聚酯，脲醛樹脂） 海水淡化；3.高分子材料與高分子材料與“住住” 塑料管材、塑料門窗、塑料板材、建筑粘合劑、建筑防水材料、家具、涂料、裝修材料（人造板、電線、開關(guān)等）、高性能混凝土外加劑等。 油漆涂料、高分子膠粘劑； 建筑業(yè)與裝

3、修，裝飾； 活動板房等（酚醛或脲醛樹脂）；4.高分子材料與高分子材料與“行行” （橡膠橡膠） 輪胎； 飛機、宇宙飛船（高分子復(fù)合材料：碳纖維復(fù)合材料）； 造船（玻璃纖維復(fù)合材料）； 汽車制造；其他：能源，通訊，電力電子工業(yè)等行行：汽車：汽車：含有輪胎和數(shù)以千計的高分子材料零部件，含有輪胎和數(shù)以千計的高分子材料零部件， 一輛小轎車要使一輛小轎車要使 用一百多公斤各種高分子材料，用一百多公斤各種高分子材料， 是汽車輕量化的關(guān)鍵是汽車輕量化的關(guān)鍵 。高速列車高速列車：減震降噪依賴于橡膠減震減震降噪依賴于橡膠減震 大型客機：需要上萬個高分子材料零件。大型客機：需要上萬個高分子材料零件。 機身使用碳纖維

4、增強樹脂復(fù)合材料機身使用碳纖維增強樹脂復(fù)合材料 （如（如A380占占50%以上）。以上）。 用用：各種家用電器、辦公用品都離不開塑料、橡膠等高分子材料：空調(diào)、各種家用電器、辦公用品都離不開塑料、橡膠等高分子材料：空調(diào)、冰箱、洗衣機、電視機、電腦、復(fù)印機、各種小家電冰箱、洗衣機、電視機、電腦、復(fù)印機、各種小家電）（1）什么功能高分子材料？）什么功能高分子材料？ 一般來說，利用其力學(xué)性能的高分子，稱為一一般來說，利用其力學(xué)性能的高分子，稱為一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力學(xué)性能以外性能的高分子叫做功能高分子。利用力學(xué)性能以外性能的高分

5、子叫做功能高分子。功能高分子（功能高分子（functional Polymer， EP）一般帶有）一般帶有官能團，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此難以按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分官能團，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此難以按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，一般按照功能來分類。類，一般按照功能來分類。5.1 功能高分子材料簡介功能高分子材料簡介功能高分子材料的定義應(yīng)為：功能高分子材料的定義應(yīng)為： 與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并具有某與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并具有某些特殊功能的聚合物大分子些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合主要指全人工和半人工合成的聚合物物)都應(yīng)歸屬于功能高分子材料范疇。而以這些材

6、料為研究對象，都應(yīng)歸屬于功能高分子材料范疇。而以這些材料為研究對象，研究它們的結(jié)構(gòu)組成、構(gòu)效關(guān)系、制備方法，以及開發(fā)應(yīng)用的研究它們的結(jié)構(gòu)組成、構(gòu)效關(guān)系、制備方法，以及開發(fā)應(yīng)用的科學(xué)，應(yīng)稱功能高分子材料化學(xué)?？茖W(xué)，應(yīng)稱功能高分子材料化學(xué)。根據(jù)常規(guī)聚合物的性質(zhì)和用途，可以將其分成以下最根據(jù)常規(guī)聚合物的性質(zhì)和用途，可以將其分成以下最常見的五個大類，即常見的五個大類，即合成纖維、合成橡膠、塑料、油合成纖維、合成橡膠、塑料、油漆涂料、高分子膠粘劑，漆涂料、高分子膠粘劑，合稱常規(guī)高分子材料合稱常規(guī)高分子材料（2）功能高分子材料分類？）功能高分子材料分類？按照高分子所具有的功能分類按照高分子所具有的功能分類

7、u化學(xué)功能高分子化學(xué)功能高分子離子交換劑、鰲合樹脂、感光樹脂、氧化還原樹脂、高分子試離子交換劑、鰲合樹脂、感光樹脂、氧化還原樹脂、高分子試劑、高分子催化劑、高分子增感劑、分解性高分子等；劑、高分子催化劑、高分子增感劑、分解性高分子等；u物理功能高分子物理功能高分子導(dǎo)電性高分子（電子型導(dǎo)電高分子、高分子固態(tài)離子導(dǎo)電、高導(dǎo)電性高分子（電子型導(dǎo)電高分子、高分子固態(tài)離子導(dǎo)電、高分子半導(dǎo)體、高分子超導(dǎo)體、高分子電磁屏蔽材料）、高介電分子半導(dǎo)體、高分子超導(dǎo)體、高分子電磁屏蔽材料）、高介電性高分子（高分子駐極體、高分子壓電體等）高分子光電導(dǎo)體、性高分子（高分子駐極體、高分子壓電體等）高分子光電導(dǎo)體、高分子光

8、生伏打材料、高分子顯示材料等高分子光生伏打材料、高分子顯示材料等u介于物理和化學(xué)功能之間的高分子介于物理和化學(xué)功能之間的高分子高吸水性高分子、高分子吸附劑、高分子絮凝劑、高分子功能高吸水性高分子、高分子吸附劑、高分子絮凝劑、高分子功能膜、高分子功能電極等膜、高分子功能電極等 從制造和結(jié)構(gòu)從制造和結(jié)構(gòu)的角度分類的角度分類結(jié)構(gòu)性功能結(jié)構(gòu)性功能高分子材料高分子材料復(fù)合型功能復(fù)合型功能高分子材料高分子材料功能特性功能特性分離材料和分離材料和化學(xué)功能高化學(xué)功能高分子材料分子材料生物醫(yī)藥功能生物醫(yī)藥功能高分子材料高分子材料電磁功能高電磁功能高分子材料分子材料光功能高分光功能高分子材料子材料功能高分子材料分

9、類舉例功能高分子材料分類舉例見書中表見書中表5-1作業(yè)作業(yè):選擇其中一種高分子材料對選擇其中一種高分子材料對其功能特性及應(yīng)用做詳細介紹？其功能特性及應(yīng)用做詳細介紹？（3）功能高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系）功能高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系化學(xué)組成化學(xué)組成關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用-官官能團種類能團種類高分子骨架高分子骨架的性質(zhì)的性質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)獨特性質(zhì)獨特性質(zhì) 化學(xué)組成化學(xué)組成 化學(xué)組成是區(qū)別不同高分子材料的最基本要素?；瘜W(xué)組成是區(qū)別不同高分子材料的最基本要素。不同化學(xué)組成的高分子材料有不同的性能和功能，不同化學(xué)組成的高分子材料有不同的性能和功能，這在功能高分子中表現(xiàn)得尤為突出。這在功能高分子中表現(xiàn)得

10、尤為突出。聚乙烯聚乙烯 聚乙炔聚乙炔 官能團官能團a.a.功能高分子表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)往往主要取決于功能高分子表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)往往主要取決于分子中的官能團的種類和性質(zhì)。分子中的官能團的種類和性質(zhì)。高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等高分子骨架僅僅起支撐、分隔、固定和降低溶解度等輔助作用。輔助作用。交聯(lián)聚苯乙烯交聯(lián)聚苯乙烯季氨基季氨基磺酸基磺酸基強堿性離子交換樹脂強堿性離子交換樹脂強酸性離子交換樹脂強酸性離子交換樹脂聚乙烯醇骨架聚乙烯醇骨架過氧酸基過氧酸基N N，N-N-二取代二取代聯(lián)吡啶基聯(lián)吡啶基高分子氧化劑高分子氧化劑電致發(fā)光功能電致發(fā)光功能b.b.聚合物骨架與官能團協(xié)同作用。聚

11、合物骨架與官能團協(xié)同作用。官能團的作用需要與高分子骨架結(jié)合或者通過骨官能團的作用需要與高分子骨架結(jié)合或者通過骨架結(jié)構(gòu)與其他官能團的相互作用而發(fā)揮作用。架結(jié)構(gòu)與其他官能團的相互作用而發(fā)揮作用。如：固相合成高分子試劑如：固相合成高分子試劑- -是帶有化學(xué)反應(yīng)活性的高分子，是帶有化學(xué)反應(yīng)活性的高分子，可用做固體合成高分子的載體?？捎米龉腆w合成高分子的載體。c.c.聚合物骨架起作用。聚合物骨架起作用。官能團是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本官能團是聚合物骨架的一部分，或者說聚合物骨架本身起著官能團的作用；有時引入官能團只是起輔助作用。身起著官能團的作用；有時引入官能團只是起輔助作用。 高分子骨架

12、高分子骨架 舉例一：舉例一：不少聚氨基酸具有良好的抗菌活性，但其相應(yīng)的低不少聚氨基酸具有良好的抗菌活性，但其相應(yīng)的低分子氨基酸卻并無藥理活性。實驗結(jié)果顯示，分子氨基酸卻并無藥理活性。實驗結(jié)果顯示，2.5ug/mL的聚的聚L-賴氨酸可以抑制賴氨酸可以抑制E.coli菌菌(大腸桿菌大腸桿菌)，但小分子的，但小分子的L-賴氨酸卻無賴氨酸卻無此藥理活性，而此藥理活性，而L-賴氨酸的二聚體的濃度要高至聚賴氨酸的二聚體的濃度要高至聚L-賴氨酸的賴氨酸的180倍才顯示出相同的效果。倍才顯示出相同的效果。舉例二：舉例二： 相反的情況也同樣存在。在有些情況下，低分子藥相反的情況也同樣存在。在有些情況下，低分子藥

13、物高分子化后，藥效隨高分子化而降低，甚至消失。例如，著物高分子化后，藥效隨高分子化而降低，甚至消失。例如，著名的抗癌藥名的抗癌藥DL對對(二氯乙基二氯乙基)氨基苯丙氨酸在變成聚酰胺型聚氨基苯丙氨酸在變成聚酰胺型聚合物后，完全失去藥效。合物后，完全失去藥效。1.線性聚合物線性聚合物 根據(jù)鏈的結(jié)構(gòu)和鏈的柔性，聚合物可以成為根據(jù)鏈的結(jié)構(gòu)和鏈的柔性，聚合物可以成為非晶態(tài)或者不同程度的結(jié)晶態(tài)。非晶態(tài)或者不同程度的結(jié)晶態(tài)。溶解性能較好，玻璃化溫度一般較低，粘彈性比較好，溶解性能較好，玻璃化溫度一般較低，粘彈性比較好，小分子和離子在其中容易擴散運動。小分子和離子在其中容易擴散運動。 2.交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物

14、 在溶劑中不能充分溶解。不能形成分子型溶液。在溶劑中不能充分溶解。不能形成分子型溶液。在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀苊?，其體積大大增加。在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌梢匀苊?，其體積大大增加。 a.聚合物骨架種類聚合物骨架種類幾種交聯(lián)聚合物幾種交聯(lián)聚合物b.b.功能材料聚合物的高分子效應(yīng)功能材料聚合物的高分子效應(yīng)帶有某種官能團的高分子化合物與相應(yīng)的小分子化合帶有某種官能團的高分子化合物與相應(yīng)的小分子化合物在物理、化學(xué)性質(zhì)上有明顯的不同，如揮發(fā)性、溶解性物在物理、化學(xué)性質(zhì)上有明顯的不同，如揮發(fā)性、溶解性以及結(jié)晶度下降，高分子骨架對官能團的高度濃縮作用和以及結(jié)晶度下降，高分子骨架對官能團的高度濃縮作用和模板作用等。由于引入

15、模板作用等。由于引入高分子骨架而引起的這些明顯的性高分子骨架而引起的這些明顯的性質(zhì)變化稱為高分子效應(yīng)。質(zhì)變化稱為高分子效應(yīng)。高分子骨架的引入，最直接的作用是使功能材料的高分子骨架的引入，最直接的作用是使功能材料的揮發(fā)性和溶解性均大大下降揮發(fā)性和溶解性均大大下降 揮發(fā)性揮發(fā)性穩(wěn)定性穩(wěn)定性，不良氣味和毒性，不良氣味和毒性 溶解度溶解度 分離、回收再生等分離、回收再生等聚合物的親水性、疏水性、粘彈性、半滲透等性質(zhì)在功能高聚合物的親水性、疏水性、粘彈性、半滲透等性質(zhì)在功能高分子材料的功能發(fā)揮中也起著某些重要作用分子材料的功能發(fā)揮中也起著某些重要作用1.高分子骨架的物理效應(yīng)高分子骨架的物理效應(yīng)“無限稀釋

16、無限稀釋”作用：作用： 功能基團之間無相互干擾。如固相法合成肽；功能基團之間無相互干擾。如固相法合成肽；“高度濃縮高度濃縮”作用作用:鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng) 高分子骨架的構(gòu)象、構(gòu)型、結(jié)晶度等都因為骨架支撐作高分子骨架的構(gòu)象、構(gòu)型、結(jié)晶度等都因為骨架支撐作用對功能基的活性和功能產(chǎn)生明顯的影響用對功能基的活性和功能產(chǎn)生明顯的影響。2.高分子骨架的機械支撐作用高分子骨架的機械支撐作用 模板效應(yīng)是利用高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，通過其構(gòu)模板效應(yīng)是利用高分子骨架的空間結(jié)構(gòu)，通過其構(gòu)型和構(gòu)象建立起的獨特的局部空間環(huán)境，為有機合成提供型和構(gòu)象建立起的獨特的局部空間環(huán)境，為有機合成提供一個類似于工業(yè)澆鑄過程中模板的作用，

17、從而有利于立體一個類似于工業(yè)澆鑄過程中模板的作用，從而有利于立體選擇性合成乃至光學(xué)異構(gòu)體的合成。選擇性合成乃至光學(xué)異構(gòu)體的合成。3.高分子骨架的模板效應(yīng)高分子骨架的模板效應(yīng)4.高分子骨架的穩(wěn)定效應(yīng)高分子骨架的穩(wěn)定效應(yīng) 由于引入高分子骨架后，材料的熔點和沸點均大大升由于引入高分子骨架后，材料的熔點和沸點均大大升高，揮發(fā)性則大大下降，擴散速率也隨之下降。因此可以高，揮發(fā)性則大大下降，擴散速率也隨之下降。因此可以提高某些敏感型小分子試劑的穩(wěn)定性。此外，高分子化后提高某些敏感型小分子試劑的穩(wěn)定性。此外，高分子化后分子間的作用力增加、材料的力學(xué)性能也會提高。分子間的作用力增加、材料的力學(xué)性能也會提高。聚

18、集狀態(tài)對高分子材料功能的影響聚集狀態(tài)對高分子材料功能的影響 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的功能性也有極其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的功能性也有極其重要的作用。同一種材料處于不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)重要的作用。同一種材料處于不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)時，其表現(xiàn)的功能性可能差別很大時，其表現(xiàn)的功能性可能差別很大舉例：高分子液晶是一類強烈依賴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的功能高分子材舉例：高分子液晶是一類強烈依賴聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料。由對羧基苯甲酸料。由對羧基苯甲酸(PHB)與聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚共聚制得的制得的PET/PHB共聚物在加熱到共聚物在加熱到300左右后快速冷卻，可得到左右后快速冷卻，可得到

19、分子排列較規(guī)整的高分子液晶材料，具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。分子排列較規(guī)整的高分子液晶材料，具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。而若將其加熱到而若將其加熱到400以上再快速冷卻，得到的是無定型的高分以上再快速冷卻，得到的是無定型的高分子材料，性能與普通的子材料，性能與普通的PBT材料差別并不十分明顯。聚集態(tài)結(jié)材料差別并不十分明顯。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在此充分顯示了它的作用。構(gòu)在此充分顯示了它的作用。各種材料的電導(dǎo)率比較各種材料的電導(dǎo)率比較5.2 導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料幾種典型的導(dǎo)電高聚物幾種典型的導(dǎo)電高聚物 所謂導(dǎo)電高聚物是指具有共軛所謂導(dǎo)電高聚物是指具有共軛-共扼體系、共扼體系、其本身或經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后，具

20、有導(dǎo)電其本身或經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后，具有導(dǎo)電性性能的一類高分子材料性性能的一類高分子材料 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子高分子鏈高分子鏈與鏈非鍵合的陽離子或陰離子與鏈非鍵合的陽離子或陰離子5.2.1 導(dǎo)電高分子的電學(xué)性質(zhì)特點導(dǎo)電高分子的電學(xué)性質(zhì)特點u 通過控制摻雜度，導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可通過控制摻雜度，導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可在絕緣體在絕緣體-半導(dǎo)體半導(dǎo)體-導(dǎo)體范圍變化，導(dǎo)體范圍變化，目前最高的室溫目前最高的室溫電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為105/cm，相當(dāng)與銅的電導(dǎo)率，但質(zhì)量僅為，相當(dāng)與銅的電導(dǎo)率，但質(zhì)量僅為銅的銅的1/12.u 導(dǎo)電高分子可拉伸取向。導(dǎo)電高分子可拉伸取向。沿拉伸方向的電導(dǎo)率沿拉伸方向的電導(dǎo)率

21、隨著電導(dǎo)率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向上的隨著電導(dǎo)率隨拉伸度而增加，而垂直拉伸方向上的電導(dǎo)率基本不變，呈現(xiàn)強的電導(dǎo)各向異性。電導(dǎo)率基本不變，呈現(xiàn)強的電導(dǎo)各向異性。u 盡管導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可以達到金屬盡管導(dǎo)電高分子的室溫電導(dǎo)率可以達到金屬態(tài)，但它的電導(dǎo)率態(tài)，但它的電導(dǎo)率- -溫度依賴性不呈現(xiàn)金屬特性，溫度依賴性不呈現(xiàn)金屬特性，而呈現(xiàn)半導(dǎo)體的特性。而呈現(xiàn)半導(dǎo)體的特性。u 導(dǎo)電高分子的載流子既不同與金屬的自由電導(dǎo)電高分子的載流子既不同與金屬的自由電子，也不同于半導(dǎo)體的電子和空穴，二是用孤子、子，也不同于半導(dǎo)體的電子和空穴，二是用孤子、極化子、雙極化子概念描述。極化子、雙極化子概念描述。u 導(dǎo)

22、電高分子的摻雜導(dǎo)電高分子的摻雜/ /脫摻雜完全可逆、摻雜伴脫摻雜完全可逆、摻雜伴隨顏色變化等。隨顏色變化等。5.2.2 導(dǎo)電高分子的分類導(dǎo)電高分子的分類1. 1. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料：復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料： 是以有機高分子材料為基體，加入一定數(shù)量的導(dǎo)是以有機高分子材料為基體，加入一定數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)（如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、電物質(zhì)（如炭黑、石墨、碳纖維、金屬粉、金屬纖維、金屬氧化物等）組合而成。金屬氧化物等）組合而成。按結(jié)構(gòu)和制備的的角度分類按結(jié)構(gòu)和制備的的角度分類復(fù)合型復(fù)合型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)型特點：特點： 兼有高分子材料的易加工性和金屬的兼有高分子材料的易加工性和金屬的導(dǎo)電性。與金

23、屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具導(dǎo)電性。與金屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工型好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率有加工型好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大，價格低等優(yōu)點?？烧{(diào)范圍大，價格低等優(yōu)點。復(fù)合型的導(dǎo)電高分復(fù)合型的導(dǎo)電高分子的復(fù)合方法子的復(fù)合方法將親水性聚合物將親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分分子與基體高分子共混子共混將各種導(dǎo)電填將各種導(dǎo)電填料填充到基體料填充到基體高分子中高分子中舉例：聚丙烯腈舉例：聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯和聚氯乙烯(PVC)或或PAN和和PA共混，共混，PAN質(zhì)量分質(zhì)量分數(shù)數(shù)5%-15%，導(dǎo)電，導(dǎo)電性突升性突升舉例：炭黑是天然的導(dǎo)電舉例：炭黑是天然的導(dǎo)電

24、材料，炭黑填充的復(fù)合型材料，炭黑填充的復(fù)合型高分子用途廣。另外金屬高分子用途廣。另外金屬纖維等填充型高分子在低纖維等填充型高分子在低填充量的情況下能獲得較填充量的情況下能獲得較高的導(dǎo)電率高的導(dǎo)電率復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電是由導(dǎo)電填料提供載流子來實現(xiàn)。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電是由導(dǎo)電填料提供載流子來實現(xiàn)。原來孤立分散的填料微粒在體積分數(shù)達到某一臨界含量后，就會原來孤立分散的填料微粒在體積分數(shù)達到某一臨界含量后，就會形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時離子處于兩種狀態(tài)形成連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時離子處于兩種狀態(tài): 一是離子間發(fā)生物理接觸，電荷載流子可在連續(xù)的導(dǎo)體內(nèi)

25、流動；一是離子間發(fā)生物理接觸，電荷載流子可在連續(xù)的導(dǎo)體內(nèi)流動； 二是離子間有就黏劑薄層存在，以致載流子本身的激活而導(dǎo)電。二是離子間有就黏劑薄層存在，以致載流子本身的激活而導(dǎo)電。 因此材料成分特別是填料粒子的分散狀態(tài)及其與高分子材料因此材料成分特別是填料粒子的分散狀態(tài)及其與高分子材料基質(zhì)的相互作用決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。只有填料粒子既能較基質(zhì)的相互作用決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。只有填料粒子既能較好地分散，又能形成三維體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)時，才能具有好地分散，又能形成三維體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)時，才能具有良好的導(dǎo)電性。良好的導(dǎo)電性。滲濾現(xiàn)象滲濾現(xiàn)象導(dǎo)電過程：導(dǎo)電過程：一是導(dǎo)電通路的形成一是導(dǎo)電通路

26、的形成二是導(dǎo)電通路形成后二是導(dǎo)電通路形成后如何導(dǎo)電如何導(dǎo)電滲濾現(xiàn)象？滲濾現(xiàn)象？ Miyasaka等提出的熱力學(xué)理論：等提出的熱力學(xué)理論： 高分子樹脂基質(zhì)與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中高分子樹脂基質(zhì)與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中導(dǎo)電通路的形成具有很大的影響。導(dǎo)電通路的形成具有很大的影響。 在進行復(fù)合的過程這種，填料粒子的自由表面變成潤濕的在進行復(fù)合的過程這種，填料粒子的自由表面變成潤濕的界面，形成高分子界面，形成高分子-填料界面層，體系產(chǎn)生界面能量過剩，隨著填料界面層，體系產(chǎn)生界面能量過剩，隨著填料含量的增加，界面能過剩不斷增加。當(dāng)達到一個和高分子填料含量的增加，界面能過剩不斷增加。

27、當(dāng)達到一個和高分子種類無關(guān)的普適常數(shù)后，導(dǎo)電離子開始形成網(wǎng)絡(luò)即導(dǎo)電通路。種類無關(guān)的普適常數(shù)后，導(dǎo)電離子開始形成網(wǎng)絡(luò)即導(dǎo)電通路。宏觀上表現(xiàn)為體系的電導(dǎo)率突增。宏觀上表現(xiàn)為體系的電導(dǎo)率突增。導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射2. 2. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電是高分子材料本身或經(jīng)過少量摻結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電是高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜后具有導(dǎo)電性的高分子物質(zhì)，一般電子高度離域的共軛聚合雜后具有導(dǎo)電性的高分子物質(zhì)，一般電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)碾娮咏o體或受體摻雜后制得。物經(jīng)過適當(dāng)?shù)碾娮咏o體或受體摻雜后制得。電子型導(dǎo)電子型導(dǎo)電（電子電（

28、電子or空穴）空穴）共軛結(jié)構(gòu)高共軛結(jié)構(gòu)高分子分子金屬有機螯金屬有機螯合物高分子合物高分子電荷轉(zhuǎn)移配電荷轉(zhuǎn)移配合物高分子合物高分子離子型導(dǎo)電離子型導(dǎo)電高分子固高分子固體電解質(zhì)體電解質(zhì)（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電類型a. 離子導(dǎo)電性離子導(dǎo)電性v高分子電解質(zhì)的離子導(dǎo)電高分子電解質(zhì)的離子導(dǎo)電 高分子電解質(zhì)的種類很多，主要包括：高分子電解質(zhì)的種類很多，主要包括：u 陽離子高分子如各種聚季銨鹽、聚硫鹽、聚磷鹽等；陽離子高分子如各種聚季銨鹽、聚硫鹽、聚磷鹽等；u 陰離子高分子，如聚丙烯酸及其鹽類、聚磺酸鹽類、聚磷陰離子高分子，如聚丙烯酸及其鹽類、聚磺酸鹽類、聚磷酸鹽類等；酸鹽類等

29、；u 非離子型高分子，因有很強的親水性，所以在一定濕度下非離子型高分子，因有很強的親水性，所以在一定濕度下也顯示離了導(dǎo)電性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯類等。也顯示離了導(dǎo)電性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯類等。 高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要體現(xiàn)在高分子離子的對應(yīng)反離子高分子電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要體現(xiàn)在高分子離子的對應(yīng)反離子作為載流于而顯示離子傳導(dǎo)性。作為載流于而顯示離子傳導(dǎo)性。v高分子化合物高分子化合物( (聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷PEO)-PEO)-堿金屬鹽的堿金屬鹽的 快離子導(dǎo)電快離子導(dǎo)電 1973年，英國科學(xué)家賴特發(fā)現(xiàn)高分子化合物年，英國科學(xué)家賴特發(fā)現(xiàn)高分子化合物聚環(huán)氧乙聚環(huán)氧乙烷具有與無機鹽形成配合物的強烈傾向，

30、如聚環(huán)氧乙烷能夠烷具有與無機鹽形成配合物的強烈傾向，如聚環(huán)氧乙烷能夠與堿金屬鹽與堿金屬鹽Cs2S、NaI等形成具有離子導(dǎo)電性的配合物，其電等形成具有離子導(dǎo)電性的配合物，其電導(dǎo)率達到導(dǎo)率達到l0-4S/cm。 由于這類高分子配合物具有遠高于一般高分子電由于這類高分子配合物具有遠高于一般高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率，表明其載流于數(shù)目較多或載流子遷解質(zhì)的電導(dǎo)率，表明其載流于數(shù)目較多或載流子遷移速度較快，因此被稱為移速度較快，因此被稱為“快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體”、“超離超離子導(dǎo)體子導(dǎo)體”或或“高離子導(dǎo)體高離子導(dǎo)體”。a. 離子導(dǎo)電性離子導(dǎo)電性PEO-無機鹽快離子導(dǎo)電無機鹽快離子導(dǎo)電b.共軛結(jié)構(gòu)高分子的導(dǎo)電共軛結(jié)

31、構(gòu)高分子的導(dǎo)電第一，分子軌道能強烈離域；第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。第二，分子軌道能互相重疊。 滿足這兩個條件的共軛體系高分子，使能通過滿足這兩個條件的共軛體系高分子，使能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。某些具有共軛結(jié)構(gòu)某些具有共軛結(jié)構(gòu)高分子如聚乙炔、聚苯胺等，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)高分子如聚乙炔、聚苯胺等，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻摻雜雜”可達到較高的電導(dǎo)率，其導(dǎo)電是以電子導(dǎo)電為可達到較高的電導(dǎo)率，其導(dǎo)電是以電子導(dǎo)電為主主。c.電荷轉(zhuǎn)移型高分子的導(dǎo)電電荷轉(zhuǎn)移型高分子的導(dǎo)電電何轉(zhuǎn)移配合物電何轉(zhuǎn)移配合物 由容易給出電子的電子給體由容易給出電子的電子給體(D)和

32、容易接受電子和容易接受電子的電子受體的電子受體(A)之間形成的復(fù)合體稱為電荷轉(zhuǎn)移配合之間形成的復(fù)合體稱為電荷轉(zhuǎn)移配合物物(簡稱簡稱CT)。給電子體：四硫富瓦烯給電子體：四硫富瓦烯(TTF)吸電子體：四氰代二次甲基苯醌吸電子體：四氰代二次甲基苯醌(TCNQ)給給電電子子體體典型的電荷轉(zhuǎn)移配合物典型的電荷轉(zhuǎn)移配合物d. 金屬有機螯合物高分子金屬有機螯合物高分子(1)主鏈性金屬有機配合物主鏈性金屬有機配合物 由含共軛體系的高分子配位體與金屬構(gòu)成的主鏈型配合由含共軛體系的高分子配位體與金屬構(gòu)成的主鏈型配合物，通過金屬自由電子的傳導(dǎo)而導(dǎo)致高分子鏈本身導(dǎo)電，是物，通過金屬自由電子的傳導(dǎo)而導(dǎo)致高分子鏈本身導(dǎo)

33、電，是真正的導(dǎo)電高分子。真正的導(dǎo)電高分子。(2)二茂鐵型金屬有機二茂鐵型金屬有機高分子高分子 二茂鐵型金屬有機高二茂鐵型金屬有機高分子是由二茂鐵以各種形分子是由二茂鐵以各種形式引入高分子鏈所形成。式引入高分子鏈所形成。其本身的導(dǎo)電性并不高其本身的導(dǎo)電性并不高(電電導(dǎo)率在導(dǎo)率在10-10-10-14S/cm)。二。二茂鐵型高分子的電導(dǎo)率隨茂鐵型高分子的電導(dǎo)率隨氧化程度的提高而迅速上氧化程度的提高而迅速上升升.氧化程度對二茂鐵型高分子的電導(dǎo)率的影響氧化程度對二茂鐵型高分子的電導(dǎo)率的影響(3)金屬酞菁高分子金屬酞菁高分子 含有龐大酞含有龐大酞菁菁基基團團的金的金屬酞屬酞菁菁高分子，具有平面高分子，具

34、有平面體系結(jié)構(gòu)。由于中心金屬體系結(jié)構(gòu)。由于中心金屬的的d軌道與酞軌道與酞菁菁基團中基團中軌軌道相互重疊，使整個體系道相互重疊，使整個體系形成一個大的共扼體系，形成一個大的共扼體系，導(dǎo)致電子流動而導(dǎo)電。導(dǎo)致電子流動而導(dǎo)電。Me=Cu、Ni、Mg、Al、Ca、Sn同軸同軸“面對面面對面”酞菁基團高分子酞菁基團高分子導(dǎo)電高分子的分類和特點導(dǎo)電高分子的分類和特點常常見見材材料料和和聚聚合合物物的的電電導(dǎo)導(dǎo)率率范范圍圍聚乙炔聚乙炔摻雜方法摻雜方法摻雜劑摻雜劑電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（s/cm)未摻雜型未摻雜型順勢聚乙炔順勢聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔1.7X10-94.4X10-5P-摻雜型摻雜型（氧化型）（氧化型）碘蒸氣摻雜碘蒸氣摻雜(CH0.07+)(I3-)0.07x五氟化二砷蒸氣摻雜五氟化二砷蒸氣摻雜(CH0.1+)(AsF6-)0.1x高