物理化學第七版第二章熱力學第二定律

1、第二章熱力學第二定律第二章熱力學第二定律 第一節(jié)第一節(jié) 自發(fā)過程的特征（自學）自發(fā)過程的特征（自學） 第二節(jié)第二節(jié) 熱力學第二定律熱力學第二定律 第三節(jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 第四節(jié)第四節(jié) 卡諾定理卡諾定理 第五節(jié)第五節(jié) 熵熵 第六節(jié)第六節(jié) S的計算的計算 第七節(jié)第七節(jié) 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義 第八節(jié)第八節(jié) 熱力學第三定律及規(guī)定熵熱力學第三定律及規(guī)定熵 第九節(jié)第九節(jié) 吉布斯能及亥姆霍茲能吉布斯能及亥姆霍茲能 第十節(jié)第十節(jié) F和和 G的計算的計算 第十一節(jié)第十一節(jié) 熱力學函數(shù)間的關系熱力學函數(shù)間的關系 第十二節(jié)第十二節(jié) 非平衡態(tài)熱力學（自學）非平衡態(tài)熱力學（自學）第一節(jié)自發(fā)過程的特征

2、第一節(jié)自發(fā)過程的特征一、自發(fā)過程（一、自發(fā)過程（spontaneous process) 任其自然、無需施加任何外力就能自動發(fā)生的過程。任其自然、無需施加任何外力就能自動發(fā)生的過程。 例如：水例如：水:（地勢）高（地勢）高低，氣體低，氣體:（壓力）（壓力）大大小，熱小，熱:（溫度）：（溫度）：高高低，低，二、自發(fā)過程的共同特征（二、自發(fā)過程的共同特征（spontaneous process)1、具有確定的方向性和限度；、具有確定的方向性和限度；2、具有不可逆性；、具有不可逆性；3、具有做功的能力。、具有做功的能力。（）理想氣體向真空中膨脹（）理想氣體向真空中膨脹 Q=0，W=0， U=0， T

3、=0， 若使膨脹后的氣體通過恒溫壓縮復原，則環(huán)境失若使膨脹后的氣體通過恒溫壓縮復原，則環(huán)境失功得熱。功得熱。結論：結論：要使環(huán)境也恢復原狀，在不引起其他變化的條要使環(huán)境也恢復原狀，在不引起其他變化的條件下，熱必須全部轉變?yōu)楣?，熱必須全部轉變?yōu)楣@是不可能的。這是不可能的。pVV1V2p2V2p1V1（）（） 熱從高溫物體傳入低溫物體熱從高溫物體傳入低溫物體T2自發(fā)自發(fā)QT1冷凍機冷凍機QQ=Q+WQ=W要使要使T1，T2熱源復原，冷熱源復原，冷凍機做功凍機做功W，缸內氣體得，缸內氣體得功失熱：功失熱：Q=Q+W QQ 相當于環(huán)境損失相當于環(huán)境損失功，得到功，得到熱熱若要環(huán)境復原，需將熱完全

4、轉變成功而不引起其他若要環(huán)境復原，需將熱完全轉變成功而不引起其他變化，這是不可能的。變化，這是不可能的。T2T1第二節(jié)第二節(jié) 熱力學第二定律熱力學第二定律1、克勞休斯、克勞休斯(Clausius)表述：表述： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。其它變化。”2、開爾文、開爾文(Kelvin)表述：表述：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ徊豢赡軓膯我粺嵩慈〕鰺崾怪耆優(yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化發(fā)生其它的變化” 。或者?；蛘?“第二類永動機是不可第二類永動機是不可能制成的。能制成的?！?第二類永動機：第二類永動機：從單一熱源吸熱

5、使之完全變?yōu)楣Χ鴱膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽２涣粝氯魏斡绊?。第三?jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle ）一、卡諾循環(huán)過程一、卡諾循環(huán)過程 理想氣體從高溫理想氣體從高溫T2熱源吸熱熱源吸熱Q2，按下列過程循環(huán)，按下列過程循環(huán)一周，對外做功一周，對外做功W，將，將Q1的熱量放給低溫的熱量放給低溫T1熱源。熱源。高溫熱源高溫熱源(T2)低溫熱源低溫熱源(T1)W熱機熱機Q2Q11、A B ： 恒溫（恒溫（T2)可逆可逆膨脹，由膨脹，由 p1V1T2 到到 p2V2 T2恒溫可逆膨脹，做功吸熱相當恒溫可逆膨脹，做功吸熱相當2、 B C： 絕熱可逆膨脹，由絕熱可逆膨脹

6、，由p2V2T2 到到 p3V3T1 10UT2T11222,120()TV mV mTQWUCdTCTT 絕熱可逆膨脹，消耗內能做功絕熱可逆膨脹，消耗內能做功2121lnVWRTV 22121lnVQWRTV 44,210()V mQWUCTT T2T130U 、 CD： 恒溫恒溫T1可逆壓可逆壓縮，由縮，由 p3V3T1到到 p4V4T1恒溫可逆壓縮，得功放熱相當恒溫可逆壓縮，得功放熱相當4、DA ： 絕熱可逆壓縮，由絕熱可逆壓縮，由 pVT1到到 pVT2絕熱可逆壓縮，得功增加內能絕熱可逆壓縮，得功增加內能4313lnVWRTV 41313lnVQWRTV 整個循環(huán)：整個循環(huán)： U =

7、04321WWWWW31WW 341122lnlnVVRTVVRTABCDS24122113lnlnVVQQQRTRTVV131122VTVT141112VTVT4312VVVV根據(jù)絕熱可逆過程方程式根據(jù)絕熱可逆過程方程式431122lnlnVVRTVVRTW222111lnlnVVRTRTVV 2211()lnVR TTV T2T112()WQQ 二、熱機效率二、熱機效率(efficiency of heat engine )熱機效率：熱機效率：系統(tǒng)做功與從高溫熱源吸熱的比值，又系統(tǒng)做功與從高溫熱源吸熱的比值，又稱為熱機轉換系數(shù)，用稱為熱機轉換系數(shù)，用 r表示。表示。2211221() ln

8、lnVR TTVVR TV211TT1、可逆熱機效率只與兩熱源的溫差有關，溫差越大，、可逆熱機效率只與兩熱源的溫差有關，溫差越大，熱機效率越高。熱機效率越高。2、T1=T2， = 0。恒溫循環(huán)過程中，熱機效率為零。恒溫循環(huán)過程中，熱機效率為零。3、T1=0， = 1。但這是不可能的，即。但這是不可能的，即 1。212TTT2122QQQQWp11A()pV22B()p V33C()p V44D()p VVhTcT4321WWWWW1231QQWW341122lnlnVVRTVVRT12212lnVVRTWQ2211()lnVR TTV 212TTT2122QQQQW022112121TQTQT

9、TQQ定義：定義：Q/T熱溫商熱溫商結論：結論：卡諾循環(huán)過程的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。2、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商可以證明：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零?？梢宰C明：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。寫為：寫為： 第五節(jié)第五節(jié) 熵熵一、熵的引出一、熵的引出1、卡諾循環(huán)過程的熱溫商、卡諾循環(huán)過程的熱溫商2121222QQTTWQQT1122QTQT= -= -12120QQTT+ += =0)(0)( RiRiiTQTQ或證明如下：證明如下：（1）在任意可逆循環(huán)曲）在任意可逆循環(huán)曲線上取線上取PQ 兩點；兩點；（2）通過）通過 P、Q 點

10、分別點分別作絕熱可逆膨脹線作絕熱可逆膨脹線RS和和TU；（3）在）在P、Q 間通過間通過O點點作恒溫可逆膨脹線作恒溫可逆膨脹線VW，使使PVO和和OWQ 的面的面積相等。積相等。 則則 PQ 與折線與折線 PVOWQ 過程所作的功相同。過程所作的功相同。 同理，對同理，對NM做同樣處理，做同樣處理，則則 NM 與折線與折線NYOXM 過過程所作的功相同。程所作的功相同。 P Q： W1= - S(粉粉) - S(蘭蘭)PVOWQ折線：折線： W2= PV+VW+WQ = S(綠綠)+ -S(綠綠) - S(黃黃) - S(粉粉) - S(紅紅) + S(紅紅) + S(青青)= -S(黃黃)

11、- S(粉粉) + S(青青)因：因：S(黃黃) = S(蘭蘭) + S(青青)故：故：W2 = -S(粉粉) - S(蘭蘭) 即：即： W1 = W2 折線折線PVOWQ與與PQ 做功相等。因做功相等。因 U相等，故兩相等，故兩個過程交換的熱個過程交換的熱Q也必定相同。也必定相同。 任意可逆循環(huán)過程中的每一段，都與相應折線做功任意可逆循環(huán)過程中的每一段，都與相應折線做功相等。因相等。因 U相等，故兩個過程交換的熱相等，故兩個過程交換的熱Q也必定相同。也必定相同。 相鄰兩個循環(huán)重疊部分功熱抵消，整個循環(huán)過程的相鄰兩個循環(huán)重疊部分功熱抵消，整個循環(huán)過程的功和熱與無限多個卡諾循環(huán)的功和熱相同。功和

12、熱與無限多個卡諾循環(huán)的功和熱相同。 任意可逆循環(huán)，可以任意可逆循環(huán)，可以 看看成是由許多無限多個小的卡成是由許多無限多個小的卡諾循環(huán)組成。每個小的卡諾諾循環(huán)組成。每個小的卡諾循環(huán)的熱源為循環(huán)的熱源為T1,T2; T3,T4; T5,T6, 每個小卡諾每個小卡諾循環(huán)的熱溫商加和為零，因循環(huán)的熱溫商加和為零，因此總的可逆循環(huán)的熱溫商加此總的可逆循環(huán)的熱溫商加和必然為零。和必然為零。31241234.0QQQQTTTT r()0iiQT 結論：任意可逆結論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫循環(huán)過程的熱溫商之和等于零商之和等于零0)(rTQ如圖任意如圖任意可逆循環(huán)?？赡嫜h(huán)。在曲線上任意取在曲線上任意取A，B兩

13、點，把兩點，把循環(huán)分成循環(huán)分成AB和和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：循環(huán)熱溫商的公式：BArrIIIAB()()0QQTT 可分成兩項的加和可分成兩項的加和rrBBIIIAA()()QQTT 結論：結論：任意可逆過程的熱溫商之和取定于始終狀態(tài)，任意可逆過程的熱溫商之和取定于始終狀態(tài)，與可逆途徑無關。與可逆途徑無關。0)(rTQ熵的定義熵的定義（entropy） ：系統(tǒng)由狀態(tài)系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)到狀態(tài)B的熵的熵變變 S，等于從等于從A到到B可逆過程的熱溫商之和?？赡孢^程的熱溫商之和。 “熵熵” 為一狀態(tài)函數(shù)，用符號為一狀態(tài)函數(shù)，用符號“S”表示，單位表示

14、，單位為為J.K-1 ，設始、終態(tài)，設始、終態(tài)A，B的熵分別為的熵分別為SA和和SB，則：，則：rd()QST BBArA()QSSST 二、熱力學第二定律的數(shù)學表達式二、熱力學第二定律的數(shù)學表達式克勞修斯不等式克勞修斯不等式1、不可逆過程的熱溫商、不可逆過程的熱溫商ii1i)0(niQT 與多個熱源接觸的任與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)意不可逆循環(huán)2121ir222QQTTWQQT12120QQTT 2、克勞修斯不等式、克勞修斯不等式任意任意不可逆過程不可逆過程 AB 。設計。設計可逆過程可逆過程 BA，組成不可逆循環(huán)。，組成不可逆循環(huán)。如為可逆過程如為可逆過程，不等號變?yōu)榈忍?。對于任意過程

15、：，不等號變?yōu)榈忍?。對于任意過程：Clausius 不等式不等式0)(0)()(0)()(IBABABAIBABABARABRABIBATQSSTQSSSTQTQTQ0BATQS問題：正確與否？：問題：正確與否？：設有一個循環(huán)，設有一個循環(huán)，AB為可逆過程，為可逆過程， BA為為不不可逆過程可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。0)()(0)()(0)()(IBABABAABRBAIBARBAIABRBATQSSSSTQTQTQTQTQ錯誤之處：對于不可逆過程錯誤之處：對于不可逆過程IBAIABTQTQ)()(dQSTd0QST結論：任意過程的熱溫商之和小于等于系統(tǒng)的熵變。結論：

16、任意過程的熱溫商之和小于等于系統(tǒng)的熵變。 Q：實際過程中的交換的熱；：實際過程中的交換的熱；T：環(huán)境的溫度，：環(huán)境的溫度，可逆過程中等于系統(tǒng)的溫度。可逆過程中等于系統(tǒng)的溫度。三、熵增加原理（三、熵增加原理（principle of entropy increasing）1、絕熱系統(tǒng)、絕熱系統(tǒng)0S絕熱絕熱絕熱過程中的熵值可以增加，不能減少。絕熱過程中的熵值可以增加，不能減少。0BATQS0S孤立孤立熵增加原理：熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程總是朝著熵值增孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進行，直到在該條件下熵值達到最大為止。大的方向進行，直到在該條件下熵值達到最大為止。自發(fā)過程的熵判據(jù)

17、：自發(fā)過程的熵判據(jù)： S孤立孤立= S體系體系+ S環(huán)境環(huán)境0S 0：自發(fā)過程：自發(fā)過程S = 0 ：可逆過程：可逆過程S T1，則，則 S 0，S高溫高溫S低溫低溫。結論：結論：溫度越高，熵值越大。溫度越高，熵值越大。fmVmHH 固固液液氣氣（三）恒溫恒壓可逆相變（三）恒溫恒壓可逆相變可逆相變：可逆相變：熔點時熔點時 固固液；沸點時液；沸點時 氣氣液液不可逆相變：不可逆相變：其他溫度下的相變。計算熵變其他溫度下的相變。計算熵變時需設計可逆過程。時需設計可逆過程。rpQQHSTTT 因熔化和汽化都是吸熱，所以因熔化和汽化都是吸熱，所以 S氣氣 S液液 S固固。結論：同種物質的熵值氣相大于液相

18、，液相大于固相。結論：同種物質的熵值氣相大于液相，液相大于固相。例題例題3：1 mol冰在零度熔化成水，熔化熱為冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97 J.mol-1，求此過程的熵變。，求此過程的熵變。解解: 此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變，是此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的正常相變，是可逆相變?？赡嫦嘧?。1r6006.9721.99 J K273.2QHSTT 系系統(tǒng)統(tǒng)16006.9721.99 J K237.2QST 環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境0SSS孤孤立立系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境例題例題4：求：求1摩爾摩爾100kPa的的268K過冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯過冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯的的 S，并判斷過程的自發(fā)

19、性。已知苯的凝固點為，并判斷過程的自發(fā)性。已知苯的凝固點為278K，凝固點時熔化熱為，凝固點時熔化熱為9940 J mol-1，液態(tài)苯和固態(tài)苯的，液態(tài)苯和固態(tài)苯的平均摩爾恒壓熱容分別為平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和和123 J K-1 mol-1。 1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K可逆可逆1S 2S 3S 1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆不可逆S 1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆不可逆可逆可逆1S 2S3S S2112

20、1,1278ln135.77ln4.97J K268Tp mp lTTdTSnCCTT 122994035.76J K278HST 12113,2268ln123 ln4.51J K278Tp mp sTTdTSnCCTT 112335.30 J KSSSS 系系統(tǒng)統(tǒng)1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(s)268 KQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3123135.77 (278268)9940123 (268278)9812.3 JpQHHHH -19812.336.61J K268QST 環(huán)環(huán)境境-135.3036.611

21、.31J K0SSS孤立系統(tǒng)環(huán)境孤立系統(tǒng)環(huán)境該過程為自發(fā)過程。該過程為自發(fā)過程。 判斷此過程能否發(fā)生，需要計算判斷此過程能否發(fā)生，需要計算 S環(huán)境環(huán)境，恒壓恒壓且不做非體積功條件下，所以且不做非體積功條件下，所以Qp=H。例題例題5： 假設保溫瓶內有假設保溫瓶內有20g 25的水，再加入的水，再加入5g -5的冰。求（的冰。求（1）保溫瓶內最終平衡態(tài)的溫度；（）保溫瓶內最終平衡態(tài)的溫度；（2）計）計算系統(tǒng)的算系統(tǒng)的S。已知冰的熔化熱。已知冰的熔化熱H=6025J.mol-1，冰和冰和水的熱容水的熱容Cp,m分別為分別為36.40及及 75.29J.K-1.mol-1。思路思路：（：（1）絕熱過

22、程，絕熱過程，Q0，設終態(tài)溫度為，設終態(tài)溫度為T20575.29 (298)36.40 (273268)602575.29 (273)1818TT水水20g 298水水 20g T冰冰5g 268冰冰 5g273水水 5g273)水水 5g T水放出的熱等于冰吸收的熱水放出的熱等于冰吸收的熱276.5TK （2）計算系統(tǒng)的）計算系統(tǒng)的S，設計如下可逆過程：設計如下可逆過程：S4水（水（20g 298K)水（水（20g TKS1冰冰(5g 268K)冰冰(5g 273K)水水(5g 273K)水水(5g TK)S2S3系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，該過程自發(fā)進行。系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，該過程自發(fā)進行。1234273

23、276.5,268273276.5,11273( )( )518273( )200.3189 .018p mp mmp mSSSSSCsClHdTdTTTCldTJ molKT 思考題：理想氣體由相同始態(tài)（思考題：理想氣體由相同始態(tài)（p1V1T1)經(jīng)恒溫可逆經(jīng)恒溫可逆膨脹、恒溫一次膨脹、絕熱可逆膨脹、絕熱一次膨膨脹、恒溫一次膨脹、絕熱可逆膨脹、絕熱一次膨脹至相同體積：脹至相同體積：1、請分析經(jīng)這些過程，可否到達同一終態(tài)；、請分析經(jīng)這些過程，可否到達同一終態(tài)；2、請判斷一次膨脹過程是否為不可逆過程？、請判斷一次膨脹過程是否為不可逆過程？B p2,V2,T2p1,V1,T1pVA恒溫可逆恒溫可逆絕

24、熱可逆絕熱可逆p2,V2,T2p2,V2,T2絕熱恒外壓絕熱恒外壓恒溫恒外壓恒溫恒外壓結論結論1、理想氣體由相同始態(tài)經(jīng)恒溫、理想氣體由相同始態(tài)經(jīng)恒溫可逆膨脹和恒溫恒外壓膨脹可以可逆膨脹和恒溫恒外壓膨脹可以到達相同終態(tài)。到達相同終態(tài)。2、恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨、恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹不能到達相脹和絕熱不可逆膨脹不能到達相同終態(tài)；若終態(tài)體積相同，則絕同終態(tài)；若終態(tài)體積相同，則絕熱可逆膨脹終態(tài)溫度最低，絕熱熱可逆膨脹終態(tài)溫度最低，絕熱不可逆次之，恒溫膨脹溫度不變。不可逆次之，恒溫膨脹溫度不變。第八節(jié)第八節(jié) 熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律與規(guī)定熵一、熱力學第三定律一、熱力學

25、第三定律 在在0K時，任何純物質的完整晶體（只有一種排時，任何純物質的完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零。列方式）的熵值等于零。二、規(guī)定熵二、規(guī)定熵 (conventional entropy)1、規(guī)定熵、規(guī)定熵 0K時完整晶體的熵值為零，從時完整晶體的熵值為零，從0K 到到T積分所得積分所得熵變稱為規(guī)定熵。熵變稱為規(guī)定熵。 若若0K到到T之間有相變，則分段積分。之間有相變，則分段積分。2、標準摩爾熵、標準摩爾熵 S m,B 在標準狀態(tài)下（在標準狀態(tài)下（p =100 kPa ），），lmol物質在溫度物質在溫度T 時的規(guī)定熵稱為標準摩爾熵。單位時的規(guī)定熵稱為標準摩爾熵。單位JK-1mol

26、-1。三、三、化學反應的標準摩爾熵變化學反應的標準摩爾熵變 rSm aAdDgGhH,298.15( )(298.15K)dTBp m BrmrmCSTSTT B為為B物質的計量系數(shù)，反應物取負，產物取正。物質的計量系數(shù)，反應物取負，產物取正。適用條件：適用條件：298.15 K至至T區(qū)間內，無相變。區(qū)間內，無相變。()()rmmmSSS 反應物產物BmBmrSS,298.15KaA +dDgG+hHgG+hHaA+dDT2( )STrm(298.15)Srm1S2S其它溫度下的熵變其它溫度下的熵變例題例題6：利用：利用 298.15 K 時的標準摩爾熵，計算反應時的標準摩爾熵，計算反應CH3

27、CH2OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在在 298.15K 時的標準摩爾熵變。時的標準摩爾熵變。解：查表得：解：查表得：298.15K S m(CH3CH2OH,l)=161J.mol-1.K-1 S m(O2,g)=205.14J.mol-1.K-1 S m(CO2,g)=213.7J.mol-1.K-1 S m(H2O,l)=69.91J.mol-1.K-1 rS m=2 213.7+3 69.91-161-3 205.14 = -139J.mol-1.K-1第九節(jié)第九節(jié) 亥姆霍茲能和吉布斯能亥姆霍茲能和吉布斯能一、熱力學第一、第二定律聯(lián)合表達式一、熱力學第一、第二

28、定律聯(lián)合表達式dU= Q+ W dS- Q/T環(huán)環(huán) 0二式合并：二式合并： dS (dU- W)/T環(huán)環(huán) 0 T環(huán)環(huán)dS - dU - W二、亥姆霍茲能二、亥姆霍茲能(Helmholtz energy)1、亥姆霍茲能、亥姆霍茲能 恒溫條件下，恒溫條件下，T為常數(shù)，為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)環(huán)T環(huán)環(huán)dS-dU=T2S2 -T1S1-U2+U1 ， -d(U-TS ) - W 令令 F=U-TS，則，則 -dF - W 或者：或者：- F -W結論：恒溫過程中，封閉系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于結論：恒溫過程中，封閉系統(tǒng)亥姆霍茲能的減少等于其所做的最大功。其所做的最大功。 -dF - W 或者：或者：-

29、F -W 恒溫恒容且不作非體積功的條件下，恒溫恒容且不作非體積功的條件下，W =0,0()0T V WF 2 2、亥姆霍茲能判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù) 恒溫恒容且不做非體積功的條件下，自發(fā)過程總是恒溫恒容且不做非體積功的條件下，自發(fā)過程總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到平衡為止。朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到平衡為止。功焓判據(jù)：功焓判據(jù)：恒溫恒容且不做非恒溫恒容且不做非體積功的條件下：體積功的條件下：(F)T,V ,W, 0，不能發(fā)生，不能發(fā)生平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程F F三、吉布斯能三、吉布斯能(Gibbs energy)1、吉布斯能、吉布斯能恒溫條件下：恒溫條件

30、下：-d(U-TS ) - W 而：而： W= -pedV+ W ，-d(U-TS ) pedV - W 恒溫恒壓下：恒溫恒壓下：-d(U+pV-TS ) - W 即：即： -d(H-TS ) - W 令：令： G=H-TS則：則： -dG - W 或或 - G -W 恒溫恒壓下，封閉系統(tǒng)吉布斯能的減小等于其所恒溫恒壓下，封閉系統(tǒng)吉布斯能的減小等于其所做的最大非體積功。做的最大非體積功。 恒溫恒壓且不作非體積功的條件下：恒溫恒壓且不作非體積功的條件下：dG 02、吉布斯能判據(jù)、吉布斯能判據(jù) 恒溫恒壓且不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總恒溫恒壓且不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減

31、少的方向進行，直到平衡為止。是朝著吉布斯自由能減少的方向進行，直到平衡為止。平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程G吉布斯能判據(jù)：吉布斯能判據(jù)： 恒溫恒壓且不做非體積功恒溫恒壓且不做非體積功的條件下：的條件下：(G)T,p,W, 0，不能自發(fā)進行，不能自發(fā)進行判據(jù)判據(jù)適用適用系統(tǒng)系統(tǒng) 過程性質過程性質自發(fā)方向自發(fā)方向表達式表達式dS孤立孤立系統(tǒng)系統(tǒng) 任何過程任何過程熵增加熵增加 dSU,V 0dF 封閉封閉系統(tǒng)系統(tǒng) 恒溫恒容且不恒溫恒容且不做非體積功做非體積功亥姆霍茲能減小亥姆霍茲能減小 dFT,V,W=0 0dG封閉封閉系統(tǒng)系統(tǒng)恒溫恒壓且不恒溫恒壓且不做非體積功做非體積功吉布斯能減小吉

32、布斯能減小dGT,p,W=0 0四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)第十節(jié)第十節(jié) F 和和 G的計算的計算基本公式基本公式1：F = U TS G = H TS恒溫條件下恒溫條件下 dF = dU TdS 或或 F = U T S dG = dH TdS 或或 G = H T S基本公式基本公式2： dF = dU TdS SdT = Q + W TdS SdT 可逆過程且不做非體積功時：可逆過程且不做非體積功時： dU = TdS pdV dF = TdS pdV TdS SdT dF = SdT pdV dG = dH TdS SdT = dU pdV Vdp TdS

33、SdT dG = SdT + Vdp使用條件：可逆過程且不做非體積功使用條件：可逆過程且不做非體積功22112211lnlnVVVVnRTpdVdVVVpFnRTnRTVp 一、理想氣體恒溫過程中的一、理想氣體恒溫過程中的 F 和和 G 1、單組分恒溫系統(tǒng)、單組分恒溫系統(tǒng)根據(jù)熱力學基本關系式：根據(jù)熱力學基本關系式： dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp恒溫過程：恒溫過程：dT=0 dF = pdV dG = Vdp積分得積分得:2211lnlnpVFGnRTnRTpV 22112211lnlnppppnRTVdpdpppVGnRTnRTpV21lnVFUT SnRTV 21l

34、nVGHT SnRTV U H S F G0021lnVnRV21lnVnRTV 21lnVnRTV 總結：理想氣體單組份恒溫系統(tǒng)：可逆或不可逆總結：理想氣體單組份恒溫系統(tǒng)：可逆或不可逆2112lnlnVPSnRnRVP U= 0 H = 0注意：理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)恒溫可逆和不可逆過程可注意：理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)恒溫可逆和不可逆過程可至相同終態(tài)，故上式可適用于理想氣體的任意恒溫過程。至相同終態(tài)，故上式可適用于理想氣體的任意恒溫過程。BBln xnRS混合吉布斯能變：混合吉布斯能變： G = H T S G = RT nB lnxB因為：因為：xB1，lnxB0，所以，所以 GT,

35、P,W 0故：混合過程為故：混合過程為自發(fā)過程自發(fā)過程 2、多組分理想氣體的恒溫恒壓混合過程、多組分理想氣體的恒溫恒壓混合過程 U H S F G00lnBBRnx lnBRTnx lnBRTnx U= 0、 H = 0二、相變過程的二、相變過程的 G 1、恒溫恒壓下的可逆相變、恒溫恒壓下的可逆相變可逆相變：熔點時的固液轉化，沸點時的液氣轉化可逆相變：熔點時的固液轉化，沸點時的液氣轉化Wp V ppUQWQp V pHQ pQHSTT Fp V 0GHT S U H S F GQp-p VQp H/T-p V02、恒溫恒壓下的不可逆相變、恒溫恒壓下的不可逆相變 設計可逆過程計算設計可逆過程計算

36、例題例題7 7：在在300K時，將時，將1.0mol理想氣體從理想氣體從1000kPa分別分別經(jīng)（經(jīng)（1）等溫可逆膨脹（）等溫可逆膨脹（2）真空膨脹至）真空膨脹至100kPa。分別。分別計算不同過程的計算不同過程的Q、W、 U、 H、和和。解解. .（1 1） U=0 ， H=0 W = - -nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) =1.08.314300ln(100/1000)= - -5743.1 (kJ) Q = U-W = 0-(-5743.1)= 5743.1 (kJ) S = nR ln(V2/V1) = 5743.1/300=19.14 (kJ/K) F = G =

37、 nRT ln(p2/p1) = -5743.1 (kJ)（2）p外外=0，W=0 U， U， S， F和和 G與（與（1）相同）相同。 Q = U-W = 0例題例題8 8：在標準壓力在標準壓力100kPa和和373K時，把時，把1.0mol H2O(g)可逆壓縮為液體，計算該過程的可逆壓縮為液體，計算該過程的Q、W、 U、 H、和和。已知該條件下水的蒸發(fā)熱為已知該條件下水的蒸發(fā)熱為2258kJ/kg， MH2O=18.02g/mol，水蒸氣可視為理想氣體。，水蒸氣可視為理想氣體。解解. . Q=Qp= H= - -225818.0210-3=- -40.689 (kJ) = - -p(Vl

38、- -Vg)pVg=nRT=18.314373=3.101 (kJ) U = Q + W=- -40.689+3.101=- -37.588(kJ) H/T =- -225818.0210-3/373=-109.1 (kJ/K) U-T - -p V=(kJ) =0例題例題9：求：求101325Pa下，下，298K時，時，1mol H2O(g) 變?yōu)樽優(yōu)镠2O(l)液態(tài)水的液態(tài)水的 G，并判斷過程的自發(fā)性。已知水在，并判斷過程的自發(fā)性。已知水在298K的蒸汽壓為的蒸汽壓為3168Pa ，水的密度為，水的密度為1.000kg L-1。 1 mol H2O(l)298 K,101325 Pa1 m

39、ol H2O(g)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(l)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(g)298 K,101325 Pa不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆可逆可逆1G 2G 3G G2113168ln1 8.314 298ln8585.36 J101325pGnRTp 20G12321618()(1013253168)1.769 J1.0 10ppGVdpV pp 1238583.6J0GGGG OOOrmrmrmGHTS 三、化學變化的三、化學變化的 rGm 等溫條件下發(fā)生化學變化等溫條件下發(fā)生化學變化aAbBgGhHOO,OOOO,()()rmBm Bm Gm Hm Am BSSgShSaSbS OO,OOOO,()()rmBfm Bfm Gfm Hfm Afm BHHgHhHaHbH 例題例題10：葡萄糖：葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人體獲得能量的的氧化是人體獲得能量的重要反應，判斷下列反應在重要反應，判斷下列反應在298.15K的標準態(tài)下能否的標準態(tài)下能否自發(fā)進行。自發(fā)進行。,16 ( 393.5)6 ( 285.8)( 1273.3)6 02802.5.rmfm BHvHkJ mol B13,.2875105 .25915.2985 .2802molkjSTHGTmrTmrTmr,16 21386 702121 6 2