有機化學(xué)苯及芳香烴

1、2022-7-5SCAU第六章第六章 苯和芳香烴苯和芳香烴2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名具有“芳香性”的碳氫化合物稱芳香烴芳香烴。一、分類一、分類單環(huán)芳烴：分子中只含一個苯環(huán) 苯型芳烴多苯代脂烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴 非苯型芳烴：芳烴CH3CH2芳香性芳香性：環(huán)穩(wěn)定、易取代、難加成；特征譜；環(huán)穩(wěn)定、易取代、難加成；特征譜；平面環(huán)平面環(huán)p p。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名1 1、芳香烴的來源、芳香烴的來源1. 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3

2、%) 干餾干餾（1845年年-1940年期間）年期間）2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2. 石油石油 60-150oC C5-C7組份組份 芳香化合物芳香化合物 （20世紀世紀40年代起）年代起）分餾分餾500oC，加壓加壓 重整重整重整：重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。（臨氫重整烯烴吸氫等過程。（臨氫重整 oror鉑重整）鉑重整）芳構(gòu)化：芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存 在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。在下加熱，脫氫生

3、成芳香族化合物的過程。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名 一取代苯一取代苯6.1.1 6.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一般情況下：一般情況下：-X、-NO2、-R取代苯時，苯作為母體取代苯時，苯作為母體1.1.苯為母體苯為母體CH3NO2CH(CH3)2Cl甲苯 硝基苯 異丙苯 氯苯methylbenzene nitrobenzene isopropylbenzene chlorobenzene2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2.2.苯為取代基苯為取代基6.1.1 6.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一般情況下：一般情況

4、下：-OH、-NH2、-COOH、-SO3H取代苯時，苯作為取代基。取代苯時，苯作為取代基。 苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛 NH2COOHOHbenzoic acid phenylamine phenol benzaldehydeCHO2022-7-5SCAU6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名6.1.1 一元取代苯的命名一元取代苯的命名a 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），），-NO2，-X等基團時，則以等基團時，則以苯苯環(huán)為母體環(huán)為母體，叫做某基苯。，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl異丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b b 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH-COOH，-

5、SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R R較復(fù)雜時較復(fù)雜時，則把苯環(huán)作為取代基。，則把苯環(huán)作為取代基。 COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷2022-7-5SCAU1. 兩基團相同。有三種異構(gòu)體：鄰兩基團相同。有三種異構(gòu)體：鄰(o)或或1,2- ；間；間(m)或或1,3- ；對；對(p)或或1,4- 。2. 兩基團不同兩基團不同 。主官能團與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。主官能團與苯環(huán)一起作母體，另一

6、個作取代基。鄰鄰二甲苯二甲苯 間間二甲苯二甲苯 對對二甲苯二甲苯二取代苯二取代苯6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對對甲苯甲酸甲苯甲酸CH3CH3CH3CH3CH3CH32022-7-5SCAU 當(dāng)分子中有多個官能團時，排在前面的官能團總是主當(dāng)分子中有多個官能團時，排在前面的官能團總是主官能團。官能團的順序為：官能團。官能團的順序為： -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -C=C- 苯環(huán)苯環(huán) -R -X -NO2 -NO 6

7、.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAU三取代苯三取代苯1.1.三基團相同。三基團相同。1,2,3-(1,2,3-(連連) 1,2,4-() 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-() 1,3,5-(均均) )6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯2022-7-5SCAUOHCHONH2OHNH2Br2-2-氨基氨基-5-5-羥基羥基苯甲醛苯甲醛 3-3-氨基氨基-5-5-溴溴苯酚苯酚6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2.2.三

8、基團不同三基團不同: : 先定主官能團并編號為先定主官能團并編號為1 1； 取代基位號盡可能??；取代基位號盡可能??； 寫名稱寫名稱, ,次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團優(yōu)先。2022-7-5SCAUNO2ClSO3H苯基: C6H5- ph-芐基或苯甲基: CH2- 3-3-硝基硝基-2-2-氯氯苯磺酸苯磺酸6.1.2 6.1.2 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1.1.多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CHCH=CH三苯三苯甲烷甲烷 1,2-1,2-二苯二苯乙烯乙烯6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAUNO2CH31654321234562-甲基-4-硝基聯(lián)苯1234561

9、,3-聯(lián)三苯2.2.聯(lián)苯聯(lián)苯123456781234567891012345678910123456789103.3.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 位：位： 1,4,5,8 位：位： 2,3,6,7 位：位： 9,10 6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAU稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：CH3CH3CH3NO2OHSO3H1,6-二甲基萘二甲基萘1-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘4-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸CH3Br 1-甲基蒽甲基蒽（ 甲基蒽）甲基蒽） 9-溴代蒽（溴代蒽（ 溴代蒽）溴代蒽）2022-7-5SCAU6.2 6.2 苯的結(jié)

10、構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)1825年英國科學(xué)家法拉第首次分離出來苯年英國科學(xué)家法拉第首次分離出來苯1865年德國年德國Kekul提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：碳為四價碳為四價簡寫為：簡寫為：2022-7-5SCAU李比希李比希 李比希實驗室李比希實驗室 德國的化工在二十世紀初稱雄世界德國的化工在二十世紀初稱雄世界 2022-7-5SCAU奧古斯特奧古斯特.凱庫勒凱庫勒（1829-1896）吉森大學(xué)吉森大學(xué) 2022-7-5SCAU(a) side view(b) perpective view6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)2022-7-5SCAU 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：碳原子都是碳原子都是sp2雜化

11、雜化1. 1. 所有原子共平面；所有原子共平面；2.2.形成環(huán)狀大形成環(huán)狀大鍵；鍵；3.3.碳碳鍵長完全平均；碳碳鍵長完全平均； 4.4.環(huán)穩(wěn)定、環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代。難加成、難氧化、易取代。HHHHHH120o120o120o鍵鍵鍵鍵139pm6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH2022-7-5SCAU 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekule提出的式子，或用圓圈代提出的式子，或用圓圈代表環(huán)閉大表環(huán)閉大鍵的苯結(jié)構(gòu)式。鍵的苯結(jié)構(gòu)式。苯的共振結(jié)構(gòu)：苯的共振結(jié)構(gòu)：6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)

12、2022-7-5SCAU6.3 6.3 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì) 由于由于苯環(huán)苯環(huán)具有具有環(huán)閉大環(huán)閉大鍵鍵結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有飽和烴和不飽和烴都有顯著不同顯著不同，具有特殊的性質(zhì)。，具有特殊的性質(zhì)。 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化不易氧化，不易加成不易加成，但，但易發(fā)生易發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為芳芳香性香性。C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反應(yīng)C6H5Br不反應(yīng)2022-7-5SCAU6.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 一般都是一般都是無色液體無色液

13、體，相對密度小于，相對密度小于1； 具有具有特殊氣味特殊氣味，易燃易燃，燃燒時產(chǎn)生濃煙的明亮火焰；，燃燒時產(chǎn)生濃煙的明亮火焰； 具有顯著的具有顯著的毒性毒性，長期吸入它們的蒸汽，能損壞造，長期吸入它們的蒸汽，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)；血器官及神經(jīng)系統(tǒng)； 非極性非極性，不溶于水，易溶于有機溶劑；，不溶于水，易溶于有機溶劑； 沸點沸點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。2022-7-5SCAU 2. H+離去, 形成取代產(chǎn)物，這時中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。 1. 親電試劑帶正電部分進攻苯環(huán)，生成s配合物.中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。E HE+ H+

14、催化劑快(2)(1) + E+E Hs配合物催化劑慢6.4.1 6.4.1 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU1.1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)+ Br2FeBr3Br+ HBr鹵素的活性為：鹵素的活性為：F2Cl2Br2I2BrBr：+ FeBr3 BrBrFeBr3 Br+ + FeBr4-催化劑的作用是產(chǎn)生更強的親電試劑！催化劑的作用是產(chǎn)生更強的親電試劑！6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)Cl2ClHCl+Fe或或FeCl355602022-7-5SCAU+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2O2.2.硝化反應(yīng)硝

15、化反應(yīng) 苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強心急救藥阿苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強心急救藥阿拉明的重要原料；許多硝基化合物是炸藥，如強烈炸藥拉明的重要原料；許多硝基化合物是炸藥，如強烈炸藥TNT (2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NO2NO2NO2HNO3H O+2發(fā)煙發(fā)煙濃濃H2SO4851002022-7-5SCAU3. 3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被磺酸基苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3)SO3H+ H2O6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì) 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆

16、反應(yīng)；除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)； 可作位置保護基用于有機合成可作位置保護基用于有機合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3濃H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O2022-7-5SCAU+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反應(yīng)反應(yīng)1 1）傅）傅- -克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵 等等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和?；饔?，環(huán)上的氫原子被烷基和?；?取代

17、的反取代的反應(yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為付列德爾應(yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為付列德爾-克克拉夫茨（拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)，簡稱付氏反應(yīng)。）反應(yīng)，簡稱付氏反應(yīng)。RCOXRCO反應(yīng)局限性：反應(yīng)局限性：含含吸電子基吸電子基的芳烴不發(fā)生的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)！反應(yīng)！2022-7-5SCAU 傅傅-克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，易得到易得到多烷基化產(chǎn)物多烷基化產(chǎn)物，有時還易得到，有時還易得到重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3 CH3CH3CCH2CH3

18、CH3 CCH2Cl + AlCl3+ HClCH3CH3Major product6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸；常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸；如：如：無水三氯化鋁無水三氯化鋁、三氯化鐵三氯化鐵、三氟化硼三氟化硼、氯化氯化鋅鋅和和硫酸硫酸等，其中無水三氯化鋁的活性最強。等，其中無水三氯化鋁的活性最強。 烷基化試劑：鹵代烷、烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等。烯、醇等。 6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl2 2）傅）傅- -克酰基化反應(yīng)克酰

19、基化反應(yīng)C-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHu 較難發(fā)生再次?；磻?yīng)，不會生成多元取代物較難發(fā)生再次?；磻?yīng)，不會生成多元取代物 的混合物。的混合物。u ?；磻?yīng)不可逆，也不發(fā)生重排；酰基化反應(yīng)不可逆，也不發(fā)生重排；u 可用于制備芳香酮?？捎糜谥苽浞枷阃?。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較當(dāng)環(huán)上連有強吸電子基時（如硝基、磺酸基、?；彤?dāng)環(huán)上連有強吸電子基時（如硝基、磺酸基、?；颓杌龋┮话悴话l(fā)生反應(yīng)；氰基等）一般不發(fā)生反應(yīng)；烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，容易得到烷基化反應(yīng)不易停

20、留在一元取代物的階段，容易得到多烷基取代苯、而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；多烷基取代苯、而酰基化反應(yīng)則停止在一元取代物階段；當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個或三個以上的碳原當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個或三個以上的碳原子進行烷基化反應(yīng)時，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；子進行烷基化反應(yīng)時，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；?；磻?yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑酰基化反應(yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑的量多。的量多。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較2022-7-5SCAU在無水氯化勻存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，芳環(huán)在無水氯化勻存在下，芳

21、烴與甲醛及氯化氫作用，芳環(huán)上的氫原子被氯甲基取代。上的氫原子被氯甲基取代。（5）氯甲基化反應(yīng)）氯甲基化反應(yīng)ZnCl2CH2ClClHHCHOOH2+60+氯甲基氯甲基芐氯芐氯6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)苯在鎳鉑等催化劑存在時，在較高的溫度或加壓下加氫苯在鎳鉑等催化劑存在時，在較高的溫度或加壓下加氫生成環(huán)己烷。生成環(huán)己烷。H+23Pt175加成反應(yīng)加成反應(yīng)ClClClClClClCl2+3紫外線紫外線在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。2022-

22、7-5SCAU氧化氧化反應(yīng)反應(yīng) 1. 1.側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 OCH3CCH3CH3不氧化不氧化特點：特點：不管側(cè)鏈有多長，都被氧化成一個碳的不管側(cè)鏈有多長，都被氧化成一個碳的COOH；和；和苯相連的第一個苯相連的第一個C上必須有一個上必須有一個H原子，否則不被氧化。原子，否則不被氧化。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)CH3COOHCHCH3CH3KMnO4KMnO42022-7-5SCAU 2. 2.側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%) 苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機制相同苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機制相同, ,屬自由基反應(yīng)屬自由基反應(yīng)而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子

23、的穩(wěn)定性順序一樣而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣: :CH3CH2CH3( CH3 )2CH( CH3 )3CCHH(R)芐基自由基 甲基自由基 3o2o1o唯一產(chǎn)物唯一產(chǎn)物6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生成順丁烯二酸酐。成順丁烯二酸酐。H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500順丁烯

24、二酸酐順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。酯樹脂。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU褪色褪色褪色褪色褪色褪色()Br2/H2O()KMnO4/H+CH3鑒別：鑒別：2022-7-5SCAU6.4.3 6.4.3 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性 當(dāng)苯環(huán)上已有一個取代基時，若再發(fā)生親電當(dāng)苯環(huán)上已有一個取代基時，若再發(fā)生親電取代，第二個取代基進入苯環(huán)的位置有三種可能：取代，第二個取代基進入苯環(huán)的位置有三種可能：鄰、間、對。如原有基對新進入基的位置無影

25、響，鄰、間、對。如原有基對新進入基的位置無影響，不同的位置被取代的機會均等，則鄰、間、對位不同的位置被取代的機會均等，則鄰、間、對位異構(gòu)體的相對含量應(yīng)為異構(gòu)體的相對含量應(yīng)為40%40%：40%40%：20%20%。但實。但實際上，苯環(huán)上原有的取代基對新進入的基團有際上，苯環(huán)上原有的取代基對新進入的基團有定定位作用位作用（或稱（或稱定位效應(yīng)定位效應(yīng)）；把苯環(huán)上原有的取代）；把苯環(huán)上原有的取代基叫做基叫做定位基（定位基（DirectorDirector）。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU1. .兩類定位基：兩類定位基：1）鄰對位定位基）鄰對位定位基 （類定位基）類定

26、位基）: “指揮指揮”新進基主要進入新進基主要進入它的鄰位和對位它的鄰位和對位,同時活化苯環(huán)同時活化苯環(huán)(X 除外除外)。特點特點: :(1)(1)與芳環(huán)成鍵的原子含有未共用電子對與芳環(huán)成鍵的原子含有未共用電子對; ; -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH, -CH3， -X 強致活基強致活基 中等致活基中等致活基弱致活基弱致活基致鈍基致鈍基6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)(2) 含有含有p p電子的基團，例如：電子的基團，例如：(3)(3)可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等?？赏ㄟ^誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)

27、的烷基等。CCC6H5-2022-7-5SCAU2）間位定位基（）間位定位基（ 類定位基）類定位基）:“指揮指揮”新進基主要進入新進基主要進入它的間位，同時鈍化苯環(huán)。它的間位，同時鈍化苯環(huán)。特點特點: : (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等強致鈍基強致鈍基 中等致鈍基中等致鈍基弱致鈍基弱致鈍基6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)(2) 與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，如：如： -CCl3,

28、-CF32022-7-5SCAU2. 2. 定位效應(yīng)及反應(yīng)活性定位效應(yīng)及反應(yīng)活性CH3CH3 HNO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO258% 38% 4%NO2HNO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2NO2活性比苯大活性比苯大2424倍倍活性為苯的活性為苯的1/101/107 76.4% 0.3% 93.3% 原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的相對活性。即有相對活性。即有活化活化或或鈍化鈍化苯環(huán)的作用。苯環(huán)的作用。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU3. 3. 活化與鈍化作用及定位效應(yīng)的解釋活化與鈍化

29、作用及定位效應(yīng)的解釋 鄰鄰- -對位定位基一般為供電子基，對位定位基一般為供電子基，使苯環(huán)使苯環(huán)鄰位鄰位和對位電子密度增加和對位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對，親電取代主要在鄰位和對位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。(-0.017)(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002) (0.00)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)CHHH_(+C)推電子超共軛效應(yīng)推電子超共軛效應(yīng)2022-7-5SCAU 間位定位基一般為吸電子基間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)的，使苯環(huán)的電子密度電子密度降低降低，尤其使，尤其使鄰位和對位電子密

30、度降低更多鄰位和對位電子密度降低更多，間，間位降低的相對較少位降低的相對較少, , 親電取代主要在間位進行親電取代主要在間位進行, ,且反應(yīng)且反應(yīng)比苯要難比苯要難. .d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001)Cld d+ (+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+ (+0.116)鹵苯中鹵原子是致鈍基鹵苯中鹵原子是致鈍基, , 但卻是第但卻是第一類定位基一類定位基( (共軛效應(yīng)控制定位共軛效應(yīng)控制定位) )：6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)pp2022-7-5SCAUn鄰、對位定位基鄰、對位定位基 當(dāng)甲苯進行硝化時當(dāng)甲苯進行硝化

31、時,親電試劑（親電試劑（NO2）進攻甲基的）進攻甲基的鄰對位生成鄰對位生成-絡(luò)合物絡(luò)合物();進攻間位時生成進攻間位時生成-絡(luò)合物絡(luò)合物():()()HNO2CHHH+CH3HNO2+較穩(wěn)定較穩(wěn)定HNO2CHHH+2022-7-5SCAU 當(dāng)氯苯進行硝化時當(dāng)氯苯進行硝化時,親電試劑（親電試劑（NO2）進攻氯原子的鄰對）進攻氯原子的鄰對位時生成位時生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( );進攻間位時生成進攻間位時生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( ):( )( )較穩(wěn)定較穩(wěn)定ClHNO2:+HNO2Cl+Cl:+2022-7-5SCAUn 間位定位基間位定位基HNO2ONO+HNONO2O+HNO2ONO+ 當(dāng)硝基苯進行硝化

32、時當(dāng)硝基苯進行硝化時,親電試劑（親電試劑（NO2）進攻硝基的鄰、）進攻硝基的鄰、對位時生成對位時生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( );進攻間位時生成進攻間位時生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( ):( )( )較穩(wěn)定較穩(wěn)定2022-7-5SCAU課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：1.比較下列各組化合物進行硝化反應(yīng)的難易。比較下列各組化合物進行硝化反應(yīng)的難易。BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB2022-7-5SCAUCH3NO2(99%)4.4.二取代苯的定位效應(yīng)二取代苯的定位效應(yīng)1 1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個取代基進入）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個取代基進入它們共同確定

33、的位置。它們共同確定的位置。COOHSO3HCOOHBr(100%)(20%)(80%)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大位阻大OHCCl32022-7-5SCAUCHOOH2 2）兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團致活能力順序）兩個取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。判斷第三個基團取代的位置。. .兩個基團不同類，兩個基團不同類，定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制。定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制。. .兩個取代基為同一類，兩個取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強的基團控制。定位效應(yīng)受致活能力較強的基團控制。OHCH

34、3（100%）CH3NHCOCH3CH3NO26.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHSO3HNHCOR2022-7-5SCAU5.5.定位效應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用定位效應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1)(1)預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU(2)(2)指導(dǎo)有機合成指導(dǎo)有機合成例例1:1:由苯合成鄰由苯合成鄰- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :例例2:2:由苯合成間由苯合成間- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸:

35、 :主要得到鄰位和主要得到鄰位和對位硝基甲苯對位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO26.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU2.指出下列化合物進行一次硝化的主要產(chǎn)物。指出下列化合物進行一次硝化的主要產(chǎn)物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBrOMeCH3COOHNO2ClOH2022-7-5SCAU6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合

36、而成。這類化合物而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號各有其特殊的名稱和編號。萘萘(Naphthalene)蒽蒽(Anthracene)菲菲(Phenanthrene)2022-7-5SCAU6.5.1、萘、萘 (Naphthalene)0.1420.1360.1420.141 萘的鍵長平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘的鍵長平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、萘比苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。 電子云密度電子云密度-C -C, 親電取代多在親電取代多在位位。（1 1）結(jié)構(gòu)及固定編號）結(jié)構(gòu)及固定編號6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUOHNO2NO2SO

37、3HO2NOH1-萘酚-萘酚（）-萘酚-萘酚（）21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2-SO3HCH3對甲萘磺酸命名命名2022-7-5SCAU2.2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 親電取代親電取代 （反應(yīng)條件較溫和，（反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在取代主要發(fā)生在位位）+ BrCH3COOHBr(75%)(95%)NO2+ HNO3H2SO4鹵代：鹵代：硝化：硝化：6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU 磺化磺化 可逆。低溫有利可逆。低溫有利位取代，高溫有利位取代，高溫有利位取代。位取代。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C動力學(xué)控制熱力學(xué)控制6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴202

38、2-7-5SCAUCOCH3COCH3CH3COCl+AlCl3CS2phNO2(93%)(90%)?；；?定位與溶劑及溫度有關(guān)定位與溶劑及溫度有關(guān)一取代萘的定位效應(yīng)一取代萘的定位效應(yīng)G(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)鄰、對位取代基：鄰、對位取代基：1位有取代基時，親電取代在位有取代基時，親電取代在2位、位、4位位發(fā)生，以發(fā)生，以4位為主；位為主；2位有取代基時，主要發(fā)生在位有取代基時，主要發(fā)生在1位。位。間間位取代基：位取代基：主要發(fā)生在異環(huán)的主要發(fā)生在異環(huán)的位。位。6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUCH3ClSO3HCH3SO3HCCl

39、4 ,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUNO2(deact.)OCOOHCOOHNO2NH2(act.)OCOOHCOOH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)+ 9/2 O2 V2O5400500 +2CO2+ 2H2O鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 當(dāng)萘上有取代基時當(dāng)萘上有取代基時，活化基團常使氧化反應(yīng)發(fā)，活化基團常使氧化反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)，而鈍化基團使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。生在同環(huán)，而鈍化基團使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU還原反應(yīng)還原反應(yīng)+ 2 H2 Pd / C四氫化萘四氫化萘3H2十氫

40、化萘十氫化萘6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU6.4.2、蒽和菲、蒽和菲蒽蒽:C14H10無色片狀晶。煤焦油約含量無色片狀晶。煤焦油約含量0.25%mp216, bp2400.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8稱為稱為 位位2、3、6、7稱為稱為 位位9、10 位稱為位稱為 位位6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU 菲菲：C14H10 含于煤焦油中含于煤焦油中,有光澤的無色晶有光澤的無色晶體體.mp101,bp340.6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUNa-Hg H9,10-二氫蒽二氫蒽K2Cr2O7-H2SO4O9,10-蒽醌蒽醌蒽和菲的性質(zhì)蒽和菲的性質(zhì) 蒽和菲分子中蒽和菲分子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個完整的苯環(huán)位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中