第一章共振輪2

1、2022-7-4馬馬 曉曉 燕燕西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系2015.10.92015.10.9教?hào)|教?hào)|C504C5046-156-15周周五下午周周五下午高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)2022-7-4一、共振結(jié)構(gòu)一、共振結(jié)構(gòu)問(wèn)題：寫(xiě)出問(wèn)題：寫(xiě)出CHCH3 3-NO-NO2 2的路易斯結(jié)構(gòu)式的路易斯結(jié)構(gòu)式CH3NOO+.-實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得： N-O 鍵成長(zhǎng)鍵成長(zhǎng)122pm N=O 鍵成長(zhǎng)鍵成長(zhǎng)122pm？（一）共振論（一）共振論 1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林（年美國(guó)化學(xué)家鮑林（L. Pauling)提出，是經(jīng)典提出，是經(jīng)典價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展。價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展。第五節(jié)第

2、五節(jié) 共振結(jié)構(gòu)和分子軌道共振結(jié)構(gòu)和分子軌道解決含有不飽解決含有不飽和鍵、特別是和鍵、特別是共軛體系中的共軛體系中的不飽和電子的不飽和電子的結(jié)構(gòu)問(wèn)題結(jié)構(gòu)問(wèn)題2022-7-4 The Nobel Prize in Chemistry 1954 由于他對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的研究，由于他對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的研究，把它應(yīng)用到復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解釋做出了卓越貢獻(xiàn)把它應(yīng)用到復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解釋做出了卓越貢獻(xiàn)獲得獲得1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 1954年化學(xué)獎(jiǎng)年化學(xué)獎(jiǎng) L. C. (Linus Carl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling California Institute of

3、 Technology Pasadena, CA, USA曾于曾于19731973年年9 9月和月和19811981年年6 6月兩次到中國(guó)進(jìn)行訪(fǎng)問(wèn)和講月兩次到中國(guó)進(jìn)行訪(fǎng)問(wèn)和講學(xué)。學(xué)。獲得獲得19741974年度美國(guó)國(guó)家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)潞吞K聯(lián)年度美國(guó)國(guó)家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)潞吞K聯(lián)19771977年度羅蒙諾索年度羅蒙諾索夫金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)碌榷喾N獎(jiǎng)?wù)?。夫金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)碌榷喾N獎(jiǎng)?wù)隆?著有著有量子力學(xué)導(dǎo)論量子力學(xué)導(dǎo)論（19351935）和）和化學(xué)鍵的本質(zhì)化學(xué)鍵的本質(zhì)(1939)(1939)等書(shū)。等書(shū)。鮑林鮑林2022-7-4 鮑林鮑林1901年年2月月28日生于日生于美國(guó)美國(guó)俄勒岡州。俄勒岡州。19221925年在加年在加利福尼亞理工學(xué)

4、院學(xué)習(xí)，獲得博士學(xué)位。利福尼亞理工學(xué)院學(xué)習(xí)，獲得博士學(xué)位。1926-27去歐洲去歐洲,在索未在索未菲實(shí)驗(yàn)室里工作一年。然后又到菲實(shí)驗(yàn)室里工作一年。然后又到玻爾玻爾實(shí)驗(yàn)室工作了半年，還到過(guò)實(shí)驗(yàn)室工作了半年，還到過(guò)薛定諤薛定諤和和德拜德拜實(shí)驗(yàn)室。這些學(xué)術(shù)研究，使鮑林對(duì)量子力學(xué)有了極實(shí)驗(yàn)室。這些學(xué)術(shù)研究，使鮑林對(duì)量子力學(xué)有了極為深刻的了解，堅(jiān)定了他用量子力學(xué)方法解決化學(xué)鍵問(wèn)題的信心。為深刻的了解，堅(jiān)定了他用量子力學(xué)方法解決化學(xué)鍵問(wèn)題的信心。 1930年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)有關(guān)射線(xiàn)的技年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)有關(guān)射線(xiàn)的技術(shù)，后來(lái)又到慕尼黑學(xué)習(xí)電子衍射方面的技術(shù)，回國(guó)后

5、，被加州術(shù)，后來(lái)又到慕尼黑學(xué)習(xí)電子衍射方面的技術(shù)，回國(guó)后，被加州理工學(xué)院聘為教授。理工學(xué)院聘為教授。 1949年擔(dān)任美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。年擔(dān)任美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。 1954年擔(dān)任美國(guó)哲學(xué)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。年擔(dān)任美國(guó)哲學(xué)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。 19671969年任年任加利福尼亞（加利福尼亞（圣迭戈）圣迭戈）大學(xué)大學(xué)教授。教授。19691973年任年任斯坦福大學(xué)斯坦福大學(xué)教授。教授。1973年以后任年以后任鮑林科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究所鮑林科學(xué)和醫(yī)學(xué)研究所研究研究教授。教授。 主要成就主要成就 首先將首先將量子力學(xué)與近代化學(xué)理論量子力學(xué)與近代化學(xué)理論結(jié)合，并應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域的結(jié)合，并應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域的重要代表人物，是重要代表人物，是建立現(xiàn)

6、代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的杰出建立現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的杰出的先行者，是量的先行者，是量子化學(xué)的創(chuàng)始人之一。子化學(xué)的創(chuàng)始人之一。 早期的早期的研究工作是從大學(xué)學(xué)習(xí)階段開(kāi)始研究工作是從大學(xué)學(xué)習(xí)階段開(kāi)始,在州立學(xué)院讀書(shū)期間，在州立學(xué)院讀書(shū)期間，他就著手化學(xué)鍵的研究，收集了很多有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)和資料。他就著手化學(xué)鍵的研究，收集了很多有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)和資料。2022-7-4 2020年代，對(duì)化學(xué)鍵開(kāi)始了正式研究，他從研究硫鉬礦年代，對(duì)化學(xué)鍵開(kāi)始了正式研究，他從研究硫鉬礦的晶體入手，的晶體入手，經(jīng)過(guò)了大約經(jīng)過(guò)了大約1010年左右的時(shí)間，從年左右的時(shí)間，從3030年代起陸續(xù)年代起陸續(xù)發(fā)表了好幾篇發(fā)表了好幾篇涉及核間距和

7、預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)涉及核間距和預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)的論文的論文，并從物質(zhì)，并從物質(zhì)的晶體性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計(jì)制作了很多模型來(lái)推測(cè)它的結(jié)構(gòu)形態(tài)。的晶體性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計(jì)制作了很多模型來(lái)推測(cè)它的結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種方法在預(yù)言各種晶體結(jié)構(gòu)、晶胞的形狀和大小，以及原這種方法在預(yù)言各種晶體結(jié)構(gòu)、晶胞的形狀和大小，以及原子間結(jié)合方式等方面取得了獨(dú)特的成功。子間結(jié)合方式等方面取得了獨(dú)特的成功。 量子力學(xué)誕生后，他利用量子力學(xué)方法開(kāi)展物理與化學(xué)量子力學(xué)誕生后，他利用量子力學(xué)方法開(kāi)展物理與化學(xué)的微觀方面研究。包括分子原子運(yùn)動(dòng)和化學(xué)鍵性質(zhì)等，取得的微觀方面研究。包括分子原子運(yùn)動(dòng)和化學(xué)鍵性質(zhì)等，取得了很大成功。了很大成功。他從他從3030年代初

8、就提出的關(guān)于計(jì)算原子電負(fù)性的年代初就提出的關(guān)于計(jì)算原子電負(fù)性的公式和雜化軌道理論。公式和雜化軌道理論。 4040年代中期以后，在研究生物大分子方面年代中期以后，在研究生物大分子方面，有關(guān)于確定，有關(guān)于確定肽鍵和蛋白質(zhì)分子的螺旋體二級(jí)結(jié)構(gòu)等方面的出色成就，打肽鍵和蛋白質(zhì)分子的螺旋體二級(jí)結(jié)構(gòu)等方面的出色成就，打開(kāi)了通往分子奧秘大門(mén)的通道，闡明了原子間相互作用的規(guī)開(kāi)了通往分子奧秘大門(mén)的通道，闡明了原子間相互作用的規(guī)律和不同形式化學(xué)鍵的本質(zhì)。律和不同形式化學(xué)鍵的本質(zhì)。2022-7-4 此外，他還把此外，他還把價(jià)鍵理論進(jìn)一步價(jià)鍵理論進(jìn)一步擴(kuò)展到金屬和金屬絡(luò)合物方擴(kuò)展到金屬和金屬絡(luò)合物方面，并且闡明和發(fā)展

9、了有關(guān)原子核結(jié)構(gòu)和裂變過(guò)程本質(zhì)的理論。面，并且闡明和發(fā)展了有關(guān)原子核結(jié)構(gòu)和裂變過(guò)程本質(zhì)的理論。 他的研究工作涉及面廣，尤其是他的化學(xué)鍵理論，解釋和他的研究工作涉及面廣，尤其是他的化學(xué)鍵理論，解釋和闡明了許多復(fù)雜化合物的空間構(gòu)型和本質(zhì)特征，從而解決了過(guò)闡明了許多復(fù)雜化合物的空間構(gòu)型和本質(zhì)特征，從而解決了過(guò)去長(zhǎng)期未能解決的分子結(jié)構(gòu)方面的許多問(wèn)題。去長(zhǎng)期未能解決的分子結(jié)構(gòu)方面的許多問(wèn)題。 5050年代后，他的工作主要是把理論上的研究成果進(jìn)一步應(yīng)年代后，他的工作主要是把理論上的研究成果進(jìn)一步應(yīng)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。 他的研究成果不僅對(duì)化學(xué)的各個(gè)基本領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響，而他的研究

10、成果不僅對(duì)化學(xué)的各個(gè)基本領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響，而且擴(kuò)展到且擴(kuò)展到生物學(xué)、生理病理學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也為分子生物學(xué)生物學(xué)、生理病理學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也為分子生物學(xué)的崛起和發(fā)展做出了積極貢獻(xiàn)。的崛起和發(fā)展做出了積極貢獻(xiàn)。 由于他在化學(xué)方面，特別是化學(xué)鍵的性質(zhì)和復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)方由于他在化學(xué)方面，特別是化學(xué)鍵的性質(zhì)和復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)方面的貢獻(xiàn)，面的貢獻(xiàn)，19541954年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). . 又由于對(duì)世界和平事業(yè)所作出的貢獻(xiàn)，又由于對(duì)世界和平事業(yè)所作出的貢獻(xiàn)，19621962年獲得諾貝爾和平獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾和平獎(jiǎng)。 2022-7-4注注 意意n共振論是共振論是2020世紀(jì)最受爭(zhēng)議的化學(xué)理論之一。

11、也是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)基本理世紀(jì)最受爭(zhēng)議的化學(xué)理論之一。也是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)基本理論之一。論之一。n在量子化學(xué)領(lǐng)域，隨著分子軌道理論的出現(xiàn)和發(fā)展，鮑林的化學(xué)鍵理在量子化學(xué)領(lǐng)域，隨著分子軌道理論的出現(xiàn)和發(fā)展，鮑林的化學(xué)鍵理論由于在數(shù)學(xué)處理上的繁瑣和復(fù)雜而逐漸處于下風(fēng)，共振論方法作為論由于在數(shù)學(xué)處理上的繁瑣和復(fù)雜而逐漸處于下風(fēng)，共振論方法作為一種相對(duì)粗糙的近似處理也較少使用了。一種相對(duì)粗糙的近似處理也較少使用了。n但是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，共振論仍是解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是共軛體系電但是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，共振論仍是解釋物質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是共軛體系電子結(jié)構(gòu)的有力工具。子結(jié)構(gòu)的有力工具。 n共振雜化體共振雜化體(resonan

12、ce hybrid)是關(guān)于含有非定域鍵分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是關(guān)于含有非定域鍵分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫(huà)出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振的一種表示法，是畫(huà)出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。雜化體。n分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)共振得到的共振雜化體。每個(gè)共振結(jié)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)共振得到的共振雜化體。每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，即它們對(duì)共振雜化體的參與程度有差別。構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)不同，即它們對(duì)共振雜化體的參與程度有差別。n共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。2022-7-4共振論的基本概念共振論的基本概念當(dāng)一

13、個(gè)分子、離子或自由基（即游離基）按價(jià)鍵規(guī)則可以寫(xiě)當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基（即游離基）按價(jià)鍵規(guī)則可以寫(xiě)成兩個(gè)以上的路易斯結(jié)構(gòu)式時(shí)，則真實(shí)的結(jié)構(gòu)就是這些共成兩個(gè)以上的路易斯結(jié)構(gòu)式時(shí)，則真實(shí)的結(jié)構(gòu)就是這些共振結(jié)構(gòu)的雜化體振結(jié)構(gòu)的雜化體。例如苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是以下兩個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的共振雜化體例如苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是以下兩個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的共振雜化體其中雙向箭頭其中雙向箭頭“”是表示共振的符號(hào)，不是化學(xué)平衡符號(hào)。意思是把合理指定是表示共振的符號(hào)，不是化學(xué)平衡符號(hào)。意思是把合理指定的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)加以綜合，以表達(dá)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)加以綜合，以表達(dá)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu) CH3NOO+.-CH3NO+.O.-CH3N+OO-12-

14、12+- 硝基甲烷2022-7-4（二）寫(xiě)極限式（共振結(jié)構(gòu)式）應(yīng)遵循的原則（二）寫(xiě)極限式（共振結(jié)構(gòu)式）應(yīng)遵循的原則 1 1、各極限式都必須符合、各極限式都必須符合LewisLewis結(jié)構(gòu)的要求結(jié)構(gòu)的要求 即所有的共振結(jié)構(gòu)式必須符合一般的價(jià)鍵規(guī)則，各原子的價(jià)即所有的共振結(jié)構(gòu)式必須符合一般的價(jià)鍵規(guī)則，各原子的價(jià)數(shù)不能越出常規(guī)數(shù)不能越出常規(guī). . 2 2、極限式中的原子核排列要相同，不同的僅是電子排布、極限式中的原子核排列要相同，不同的僅是電子排布。CH2CH OHCH3COH 共振論認(rèn)為一個(gè)分子（或離子或自由基）共振論認(rèn)為一個(gè)分子（或離子或自由基）的結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)的結(jié)構(gòu)不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述，分

15、子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述，分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些極限式極限式的共振雜化體，的共振雜化體，共共振的結(jié)果使體系能量降低。振的結(jié)果使體系能量降低。前面兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式是前面兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式是移動(dòng)移動(dòng)電子，電子，后面三個(gè)后面三個(gè)是移動(dòng)未共用電子對(duì)是移動(dòng)未共用電子對(duì) 2022-7-43 3、各極限式中配對(duì)的電子或未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)、各極限式中配對(duì)的電子或未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)是相等的。是相等的。4 4、參與共振的原子應(yīng)在同一平面或接近同一平面、參與共振的原子應(yīng)在同一平面或接近同一平面CH2CH CH2.CH CH2CH2.CH2CH CH2.CH2.CH.CH2. 從以上四點(diǎn)規(guī)則看出，共振結(jié)構(gòu)式并不是任意指定

16、的。從以上四點(diǎn)規(guī)則看出，共振結(jié)構(gòu)式并不是任意指定的?？赡艿膬r(jià)鍵結(jié)構(gòu)式被指定為共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，除符合這四條規(guī)則可能的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式被指定為共振結(jié)構(gòu)式時(shí)，除符合這四條規(guī)則以外，還必須得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持，以外，還必須得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持，如物理化學(xué)性能、鍵長(zhǎng)、鍵角和偶極矩等所提供的情況。如物理化學(xué)性能、鍵長(zhǎng)、鍵角和偶極矩等所提供的情況。2022-7-45.真實(shí)分子的能量低于所寫(xiě)出的任何一個(gè)共真實(shí)分子的能量低于所寫(xiě)出的任何一個(gè)共振式的能量振式的能量6.6.各共振式對(duì)真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)與共振各共振式對(duì)真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)與共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成正比。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成正比。按以上規(guī)則所寫(xiě)出的這些共振結(jié)構(gòu)式和真實(shí)分子的

17、按以上規(guī)則所寫(xiě)出的這些共振結(jié)構(gòu)式和真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)（共振雜化體）有什么關(guān)系？這些共振結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)（共振雜化體）有什么關(guān)系？這些共振結(jié)構(gòu)式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)哪個(gè)更大一些？對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)哪個(gè)更大一些？叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子實(shí)分子的結(jié)構(gòu)接近于叔碳正離子實(shí)分子的結(jié)構(gòu)接近于叔碳正離子 叔碳正離子叔碳正離子伯碳正離子伯碳正離子2022-7-4共振式的穩(wěn)定性判斷共振式的穩(wěn)定性判斷1.共價(jià)鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定 CH2=CH-CH=CH2 2. 滿(mǎn)足八隅體的極限式比較穩(wěn)定滿(mǎn)足八隅體的極限式比較穩(wěn)定CH2+O H.CH2O H.+較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較小2022-7-4CH2CH

18、 COCH3CH2CH COCH3+-CH2CH COCH3CH2CH COCH3+-穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 3 3、中性分子也可表示為電荷分離式、中性分子也可表示為電荷分離式但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合- -負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上比較穩(wěn)定。負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上比較穩(wěn)定。硝基苯甲醚例外硝基苯甲醚例外 A 穩(wěn)定穩(wěn)定-共價(jià)鍵數(shù)目多共價(jià)鍵數(shù)目多 B不穩(wěn)定不穩(wěn)定-共價(jià)鍵數(shù)目少共價(jià)鍵數(shù)目少3-丁烯-2-酮2022-7-44 4、沒(méi)有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定、沒(méi)有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定 （即不帶電荷的極限式十分穩(wěn)定）（即不帶電荷的極限式十

19、分穩(wěn)定）5 5、如幾個(gè)極限式都滿(mǎn)足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有正負(fù)電荷分離時(shí)，、如幾個(gè)極限式都滿(mǎn)足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有正負(fù)電荷分離時(shí)，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。6 6、如參與共振的極限式具有相同的能量（等性共振），它們的共振雜化體特別、如參與共振的極限式具有相同的能量（等性共振），它們的共振雜化體特別穩(wěn)定，如：穩(wěn)定，如：CH2CH CH2.CH CH2CH2.7 7、如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定、如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定 共振論認(rèn)為共振雜化體的能量共振論認(rèn)為共振雜化體的

20、能量比參與共振的任何一個(gè)極限式的能量都低比參與共振的任何一個(gè)極限式的能量都低- -共振能共振能共振雜化體的能量與最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)之間的能量差稱(chēng)為共振能。共振雜化體的能量與最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)之間的能量差稱(chēng)為共振能。共振能可以通過(guò)量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算共振能可以通過(guò)量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算一般來(lái)說(shuō)它的經(jīng)驗(yàn)值可由熱化學(xué)方法或從氫化熱的測(cè)定中推導(dǎo)出。一般來(lái)說(shuō)它的經(jīng)驗(yàn)值可由熱化學(xué)方法或從氫化熱的測(cè)定中推導(dǎo)出。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。2022-7-4共振效應(yīng)共振效應(yīng)- -使得分子中的電荷密度在一處增大而在另一處減小，從而引起使得分子中的電荷密度在一處增大而在另一處減小，從而引起其物理、

21、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng)其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的效應(yīng) 闡明共價(jià)鍵的有關(guān)屬性闡明共價(jià)鍵的有關(guān)屬性（1 1）偶極矩的變化：）偶極矩的變化：離子型共振結(jié)構(gòu)對(duì)偶極矩的貢獻(xiàn)大離子型共振結(jié)構(gòu)對(duì)偶極矩的貢獻(xiàn)大 導(dǎo)致熔點(diǎn)、沸導(dǎo)致熔點(diǎn)、沸點(diǎn)改變點(diǎn)改變這是因?yàn)閷?duì)硝基苯胺中有兩個(gè)離子型的共這是因?yàn)閷?duì)硝基苯胺中有兩個(gè)離子型的共振結(jié)構(gòu)，離子型結(jié)構(gòu)的振結(jié)構(gòu)，離子型結(jié)構(gòu)的偶極矩大偶極矩大。 環(huán)丙烯酮有三個(gè)離子型結(jié)構(gòu)參與了共振，所以環(huán)丙烯酮有三個(gè)離子型結(jié)構(gòu)參與了共振，所以偶極矩大。偶極矩大。對(duì)對(duì)硝基苯胺硝基苯胺的偶極矩大的偶極矩大于于苯胺和硝基苯苯胺和硝基苯的偶極的偶極矩之和矩之和（增大（增大2.0610-30C.m）5.1

22、0 x10-30cm 13.8x10-30cm 20.34x10-30cm 離子型結(jié)構(gòu)離子型結(jié)構(gòu)U=14.64x10-30cm Tf= -28.3CTb=136C, 66.6Pa時(shí)時(shí)偶極矩大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。偶極矩大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。環(huán)丙烯酮的熔點(diǎn)比丙酮高環(huán)丙烯酮的熔點(diǎn)比丙酮高67，沸點(diǎn)（，沸點(diǎn)（66.6Pa）比丙酮高比丙酮高80。因?yàn)楸獰o(wú)此共振。因?yàn)楸獰o(wú)此共振。共振論的應(yīng)用共振論的應(yīng)用2022-7-4鍵長(zhǎng)的變化鍵長(zhǎng)的變化 如：如：氯乙烷氯乙烷與與氯乙烯氯乙烯中中C-ClC-Cl鍵鍵長(zhǎng)分別為鍵鍵長(zhǎng)分別為0.177nm0.177nm、0.172nm0.172nm。 CH2=CHClCH2CH=C

23、l+ 這是因?yàn)樵诼纫蚁┲邪舱窠Y(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵诼纫蚁┲邪舱窠Y(jié)構(gòu)， 氯乙烯中包含氯乙烯中包含C=Cl+成分，所以成分，所以C與與Cl鍵的鍵長(zhǎng)變短了鍵的鍵長(zhǎng)變短了可以根據(jù)鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)來(lái)判斷真實(shí)結(jié)構(gòu)接近哪個(gè)共振結(jié)構(gòu)可以根據(jù)鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)來(lái)判斷真實(shí)結(jié)構(gòu)接近哪個(gè)共振結(jié)構(gòu) 判斷酰胺結(jié)構(gòu)中判斷酰胺結(jié)構(gòu)中C C與與N N是雙鍵的成分大還是單鍵的成分大是雙鍵的成分大還是單鍵的成分大已知碳已知碳- -氮之間正常鍵長(zhǎng)是氮之間正常鍵長(zhǎng)是C-N 0.1474nmC-N 0.1474nm，C=N 0.1340nmC=N 0.1340nm；在酰胺中碳在酰胺中碳- -氮鍵長(zhǎng)為氮鍵長(zhǎng)為0.1376nm0.1376nm碳碳- -

24、氮單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)的平均值（氮單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)的平均值（0.1474+0.13400.1474+0.1340）2=0.1407nm 2=0.1407nm ，酰胺中碳酰胺中碳- -氮鍵長(zhǎng)氮鍵長(zhǎng)小于其平均值，故它接近小于其平均值，故它接近C=NC=N鍵鍵 。酰胺的真實(shí)結(jié)構(gòu)是接近氧上帶負(fù)電荷的（酰胺的真實(shí)結(jié)構(gòu)是接近氧上帶負(fù)電荷的（B B）式的。）式的。 A B事實(shí)上，當(dāng)用酰胺萃取金屬事實(shí)上，當(dāng)用酰胺萃取金屬離子時(shí)，酰胺是以氧與金屬離子時(shí)，酰胺是以氧與金屬配位的，而不是以氮和金屬配位的，而不是以氮和金屬配位的配位的2022-7-4估計(jì)酸堿性強(qiáng)弱估計(jì)酸堿性強(qiáng)弱共振結(jié)構(gòu)說(shuō)明胍是個(gè)共振結(jié)構(gòu)說(shuō)明胍是個(gè)強(qiáng)堿強(qiáng)堿。

25、胍結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后胍結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后胍的共振結(jié)構(gòu)胍的共振結(jié)構(gòu)這是三個(gè)等性的共振式，有強(qiáng)烈的共振效應(yīng)，它大大超過(guò)胍這是三個(gè)等性的共振式，有強(qiáng)烈的共振效應(yīng)，它大大超過(guò)胍本身的共振穩(wěn)定作用本身的共振穩(wěn)定作用胍表現(xiàn)為強(qiáng)堿胍表現(xiàn)為強(qiáng)堿 2022-7-4估計(jì)反應(yīng)性估計(jì)反應(yīng)性可以解釋芳香烴的親電取代反應(yīng)的位置可以解釋芳香烴的親電取代反應(yīng)的位置硝基苯的親電取代在間位硝基苯的親電取代在間位共振式反映了硝基苯的電子云密度間位較強(qiáng)，鄰、對(duì)位較低共振式反映了硝基苯的電子云密度間位較強(qiáng)，鄰、對(duì)位較低 可以看出，硝基苯的鄰對(duì)位電荷密度降低，不易進(jìn)行親電取可以看出，硝基苯的鄰對(duì)位電荷密度降低，不易進(jìn)行親電取代，而親電取代的位置

26、在間位代，而親電取代的位置在間位用共振論的觀點(diǎn)解釋甲苯、苯胺取代反應(yīng)的位置用共振論的觀點(diǎn)解釋甲苯、苯胺取代反應(yīng)的位置-共振論的重要貢獻(xiàn)共振論的重要貢獻(xiàn)-解釋解釋芳香烴親電取代位置芳香烴親電取代位置2022-7-4苯乙烯親電取代反應(yīng)苯乙烯親電取代反應(yīng)CHCH2+ E間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE鄰鄰對(duì)對(duì)位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。芳正離子越穩(wěn)定。也就是說(shuō)，苯乙烯在鄰對(duì)位也就是說(shuō)，苯乙烯在鄰對(duì)位取代時(shí)分別會(huì)有兩個(gè)共振結(jié)取代時(shí)分別會(huì)有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)使得正電荷分散構(gòu)使得正電

27、荷分散2022-7-4第一類(lèi)取代基取代時(shí)第一類(lèi)取代基取代時(shí)第二類(lèi)取代苯的取代第二類(lèi)取代苯的取代吸電子取代基阻滯了吸電子取代基阻滯了親電取代，且鄰對(duì)位親電取代，且鄰對(duì)位的阻滯作用強(qiáng)的阻滯作用強(qiáng)在鄰、對(duì)位取代時(shí)，是給在鄰、對(duì)位取代時(shí)，是給電子取代基與苯環(huán)共振使電子取代基與苯環(huán)共振使形成的中間體穩(wěn)定形成的中間體穩(wěn)定- -給電給電子作用的結(jié)果子作用的結(jié)果間位取代時(shí)不存在取代基與苯間位取代時(shí)不存在取代基與苯環(huán)的共振，所以不穩(wěn)定環(huán)的共振，所以不穩(wěn)定強(qiáng)烈去穩(wěn)定強(qiáng)烈去穩(wěn)定 較弱去穩(wěn)定較弱去穩(wěn)定 強(qiáng)烈去穩(wěn)定強(qiáng)烈去穩(wěn)定由缺電子引起的去穩(wěn)定作用由缺電子引起的去穩(wěn)定作用鄰、對(duì)位取代被烷基所穩(wěn)定鄰、對(duì)位取代被烷基所穩(wěn)定

28、鄰對(duì)位取代被未共用電子對(duì)所穩(wěn)定鄰對(duì)位取代被未共用電子對(duì)所穩(wěn)定試解釋為什么萘取代反應(yīng)一般發(fā)生試解釋為什么萘取代反應(yīng)一般發(fā)生在在位，解釋其原因？位，解釋其原因？2022-7-4不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不能解釋有的分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 如如 O22s2s2p2pOOO?O O=O 根據(jù)價(jià)鍵理論，氧分子中有一個(gè)根據(jù)價(jià)鍵理論，氧分子中有一個(gè) 鍵和一個(gè)鍵和一個(gè) 鍵，其電子全部成對(duì)。鍵，其電子全部成對(duì)。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氧分子有兩個(gè)不成對(duì)的電子，自旋平行，表現(xiàn)但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氧分子有兩個(gè)不成對(duì)的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性出順磁性只有具有只有具有兩個(gè)自旋方向平行的單電子兩個(gè)自旋方向平行的單電子的原子才會(huì)表

29、現(xiàn)的原子才會(huì)表現(xiàn)出順磁性出順磁性。價(jià)鍵理論的局限性?xún)r(jià)鍵理論的局限性不能解釋氫分子離子單電子鍵不能解釋氫分子離子單電子鍵H2+的存在的存在 (HH)+的存在）。的存在）。 氧分子結(jié)氧分子結(jié)構(gòu)構(gòu)Fe磁流體順磁性2022-7-4nH2+的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周?chē)@得一個(gè)電的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周?chē)@得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明它的存在；子變?yōu)闅浞肿?，但已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明它的存在；n并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為106pm，鍵離解能為，鍵離解能為255.4KJmol-1。分子軌道理論分子軌道理論正像單電子的氫原子作正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)為討論多

30、電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的的H H2 2+ + 可為討論多電子的可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。多有用的概念。2022-7-4 從從20世紀(jì)世紀(jì)30年代初，由年代初，由Hund等開(kāi)創(chuàng)，由等開(kāi)創(chuàng)，由Hckel、Pople等發(fā)展至今。等發(fā)展至今。 該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，較易程序化該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。 六十年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。六十年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。 Pople等研制的等研制的Gaussian從頭算程序從頭算程序,現(xiàn)在已成為當(dāng)

31、今研究化學(xué)鍵理論的主流方法?，F(xiàn)在已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法。 二、分子軌道理論簡(jiǎn)介二、分子軌道理論簡(jiǎn)介分子軌道理論（又稱(chēng)分子軌道法），是另一種預(yù)見(jiàn)分子分子軌道理論（又稱(chēng)分子軌道法），是另一種預(yù)見(jiàn)分子行為的處理方法。它著眼于分子整體，考慮分子中全部行為的處理方法。它著眼于分子整體，考慮分子中全部原子間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中原子間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)?；瘜W(xué)鍵的本質(zhì)。 主要是一種算法，和對(duì)算出的結(jié)果進(jìn)行的一些解釋主要是一種算法，和對(duì)算出的結(jié)果進(jìn)行的一些解釋分子軌道法計(jì)算的典型結(jié)果包括：每個(gè)分子軌道法計(jì)算的典型結(jié)果包括：每個(gè)分子軌道的能量、

32、分子軌道的能量、分子中的分子中的電子總能量電子總能量（相（相對(duì)于弧立原子的）以及對(duì)于弧立原子的）以及每個(gè)分子軌道中各個(gè)原子軌道的系數(shù)每個(gè)分子軌道中各個(gè)原子軌道的系數(shù)。這些基本數(shù)據(jù)可直接應(yīng)用于許多物理和化學(xué)性質(zhì)的解釋和預(yù)測(cè)。這些基本數(shù)據(jù)可直接應(yīng)用于許多物理和化學(xué)性質(zhì)的解釋和預(yù)測(cè)。2022-7-4 John A. Pople ， The Nobel Prize in Chemistry 1998 John A.Pople England 1925 Pople教授教授1925年生于英國(guó)。年生于英國(guó)。1951年在劍橋大學(xué)獲得數(shù)學(xué)博士學(xué)位。他的年在劍橋大學(xué)獲得數(shù)學(xué)博士學(xué)位。他的 導(dǎo)師導(dǎo)師John Len

33、nard-Jones是劍橋大學(xué)化學(xué)系理是劍橋大學(xué)化學(xué)系理論化學(xué)的講座教授，當(dāng)時(shí)的論化學(xué)的講座教授，當(dāng)時(shí)的Faraday（法拉第）（法拉第）學(xué)會(huì)主席。學(xué)會(huì)主席。Pople教授曾經(jīng)在劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)系任教，后教授曾經(jīng)在劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)系任教，后 轉(zhuǎn)入國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室工作，直至轉(zhuǎn)入國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室工作，直至1964年移居美年移居美在在Carnegie-Mellon大學(xué)（卡內(nèi)基美隆大學(xué)（卡內(nèi)基美隆 ）任）任 化學(xué)物理教授?；瘜W(xué)物理教授。從從1993年起，年起，Pople一直在西北大學(xué)化學(xué)系一直在西北大學(xué)化學(xué)系 任教授。任教授。Pople教授是美國(guó)國(guó)家科學(xué)院和美國(guó)教授是美國(guó)國(guó)家科學(xué)院和美國(guó)藝術(shù)與科學(xué)院院士。藝術(shù)與科

34、學(xué)院院士。 2022-7-41 1分子中分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng) 中運(yùn)動(dòng)中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)描述。描述。2 2分子軌道可用原子軌道線(xiàn)性組合得到分子軌道可用原子軌道線(xiàn)性組合得到( (Linear Linear Combination of Atomic Orbitals), Combination of Atomic Orbitals), 簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為(LCAO)(LCAO)。由由n n個(gè)原子軌道組合可得到個(gè)原子軌道組合可得到n n個(gè)分子軌道。個(gè)分子軌道。兩個(gè)原子軌道形兩個(gè)原子軌道形成的分子軌道，能級(jí)

35、低于原子軌道的稱(chēng)為成的分子軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道成鍵軌道，能級(jí)能級(jí)高于原子軌道的稱(chēng)為高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵軌道反鍵軌道，能級(jí)接近原子軌道的一般，能級(jí)接近原子軌道的一般為為非鍵軌道非鍵軌道。 3 3兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿(mǎn)足兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件。其中對(duì)稱(chēng)性三個(gè)條件。其中對(duì)稱(chēng)性匹配是先決條件，它影響成鍵的效率。匹配是先決條件，它影響成鍵的效率。 簡(jiǎn)單分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論1 =c1a +c2b，2=c1a -c2b2022-7-44 4根據(jù)根據(jù)PauliPaul

36、i原理，原理，每個(gè)分子軌道至多能容納每個(gè)分子軌道至多能容納2 2個(gè)自旋反平個(gè)自旋反平行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分子軌道。子軌道。雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類(lèi)型的軌道重新組合，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類(lèi)型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線(xiàn)性組合。而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線(xiàn)性組合。原子軌道用原子軌道用s s、p p、d d、f f表示；分子軌道則用表示；分子軌道則用、表示。表示。軌道：可頭對(duì)頭重疊的軌道：有軌道：可頭對(duì)頭重疊的軌道：有SS軌道重疊（軌道重疊（H2分子

37、），分子），SP軌道重軌道重疊（疊（HCl分子），分子），PxPx軌道重疊（軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成分子）。它們都形成鍵。鍵。軌道：肩并肩重疊的軌道：有軌道：肩并肩重疊的軌道：有p-p重疊重疊+.+軌道：軌道：由兩個(gè)由兩個(gè)d軌道四重交蓋而形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為軌道四重交蓋而形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為鍵，可簡(jiǎn)記為鍵，可簡(jiǎn)記為“面對(duì)面面對(duì)面” 鍵的軌道對(duì)稱(chēng)性與鍵的軌道對(duì)稱(chēng)性與d軌道的沒(méi)有區(qū)別軌道的沒(méi)有區(qū)別 2022-7-4對(duì)稱(chēng)性匹配原則對(duì)稱(chēng)性匹配原則 只有對(duì)稱(chēng)性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。只有對(duì)稱(chēng)性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對(duì)稱(chēng)性匹配呢？哪些原子軌道之間對(duì)稱(chēng)性匹

38、配呢？ （1 1）a a和和b b同號(hào)迭加滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。同號(hào)迭加滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。（2）看起來(lái)）看起來(lái)a和和b可以重疊，但實(shí)際上可以重疊，但實(shí)際上各有一半?yún)^(qū)域?yàn)橥?hào)重疊，另一半為各有一半?yún)^(qū)域?yàn)橥?hào)重疊，另一半為異號(hào)重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱(chēng)異號(hào)重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱(chēng)兩個(gè)原子軌道對(duì)稱(chēng)性不匹配而不能組成分子軌道。兩個(gè)原子軌道對(duì)稱(chēng)性不匹配而不能組成分子軌道。 對(duì)稱(chēng)不匹配對(duì)稱(chēng)不匹配(2)對(duì)稱(chēng)匹配對(duì)稱(chēng)匹配(1)2022-7-4能量相近原則能量相近原則 只有能量相近的原子軌道

39、才能組合成有效的分子軌道。能只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。量愈相近，組成的分子軌道越有效。 若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。最大重疊原則最大重疊原則 原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱(chēng)性匹配的條件下，原子軌道原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱(chēng)性匹配的條件下，原子軌道a a和和 b b的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。能量降低得愈顯著，成鍵

40、效果強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。2022-7-4關(guān)于反鍵軌道關(guān)于反鍵軌道反鍵軌道應(yīng)予充分重視，因?yàn)椋悍存I軌道應(yīng)予充分重視，因?yàn)椋?(1)(1)反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道。一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道。 (2)(2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按PauliPauli不相容原理、能量最低原理和不相容原理、能量最低原理和

41、HundHund規(guī)則安排電子，只不過(guò)規(guī)則安排電子，只不過(guò)能級(jí)較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。能級(jí)較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。 (3)(3)在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地形成。降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地形成。 利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見(jiàn)許多化學(xué)鍵的問(wèn)題，反鍵軌道參利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見(jiàn)許多化學(xué)鍵的問(wèn)題，反鍵軌道參與作用常常是其中的關(guān)鍵所在，與作用常

42、常是其中的關(guān)鍵所在，在討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會(huì)經(jīng)常遇到在討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會(huì)經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問(wèn)題。反鍵軌道的作用問(wèn)題。 (4)(4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。2022-7-42022-7-4（2）sp重疊。重疊。一個(gè)原子的一個(gè)原子的s軌道和另一個(gè)原子的軌道和另一個(gè)原子的p軌道沿兩核聯(lián)線(xiàn)重疊，若同號(hào)波瓣重疊，則增加兩軌道沿兩核聯(lián)線(xiàn)重疊，若同號(hào)波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成核之間的幾率密度，形成sp成鍵軌道，若是異號(hào)波成鍵軌道，若是異號(hào)波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個(gè)反鍵瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個(gè)反鍵

43、軌道軌道sp*。2022-7-4（3 3）p pp p重疊重疊- -兩個(gè)原子的兩個(gè)原子的p p軌道可以有兩種組合方式軌道可以有兩種組合方式其一是其一是“頭碰頭頭碰頭”，兩個(gè)原子的兩個(gè)原子的p px x軌道重疊后，形成一個(gè)軌道重疊后，形成一個(gè)成成 鍵軌道鍵軌道p p和一個(gè)反鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道p p* *。其二是兩個(gè)原子的其二是兩個(gè)原子的p py y軌道垂直于鍵軸軌道垂直于鍵軸，以以“肩并肩肩并肩”的形的形式式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱(chēng)為發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱(chēng)為分子軌道，成鍵軌道分子軌道，成鍵軌道p p，反鍵軌道反鍵軌道p p* *。兩個(gè)原子各有。兩個(gè)原子各有3 3個(gè)個(gè)p p軌道，可形成軌道

44、，可形成6 6個(gè)分子軌道，個(gè)分子軌道，即即px px 、pxpx* * 、py py 、pypy* * 、pz pz 、pzpz* * 。+-+-+-+-+-+p + p p - p+軌道軌道2022-7-4（4）pd重疊。重疊。一個(gè)原子的一個(gè)原子的p p軌道可以同另一個(gè)原子的軌道可以同另一個(gè)原子的d d軌道發(fā)生重軌道發(fā)生重疊，但這兩類(lèi)原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所疊，但這兩類(lèi)原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以以p pd d軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成分子軌道，即成鍵的分子軌道，即成鍵的分子軌道分子軌道ppd d和反鍵的分子軌道和反鍵的分子軌道ppd d* *這種重疊這種重疊出現(xiàn)在一

45、些過(guò)渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在出現(xiàn)在一些過(guò)渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在P P、S S等氧等氧化物和含氧酸中。化物和含氧酸中。（5 5）d dd d重疊重疊兩個(gè)原子的兩個(gè)原子的d d軌道（如軌道（如d dxyxyd dxyxy）也可以重疊，形成成）也可以重疊，形成成鍵分子軌道鍵分子軌道d dd d和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道* *d dd d。2022-7-4s - s原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道s-ss-s原子軌道的組合與分子軌道的形狀原子軌道的組合與分子軌道的形狀分子軌道的形成分子軌道的形成+_+ns ns ns *ns能能量量1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例 H2成鍵軌道成

46、鍵軌道能量能量軌道軌道電子電子反鍵軌道反鍵軌道能量能量ns *ns2022-7-4p-p原子軌道的組合原子軌道的組合 *npx對(duì)含鍵軸對(duì)含鍵軸平面反對(duì)稱(chēng)平面反對(duì)稱(chēng)沿鍵軸沿鍵軸對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道能能量量成鍵軌道成鍵軌道能能量量反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道成鍵軌道成鍵軌道 npx *npx *npz npz_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz- -2022-7-46-4-2分子軌道的形成分子軌道的形成分子軌道的能級(jí)分子軌道的能級(jí)每種分子的每個(gè)分子軌道都有確定的能量，每種分子的每個(gè)分子軌道都

47、有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)確定?？赏ㄟ^(guò)光譜實(shí)驗(yàn)確定。2022-7-4第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖A：2S與與2P能級(jí)相差較大能級(jí)相差較大B： 2S與與2P能級(jí)相差較小能級(jí)相差較小2022-7-4O2、F2分子的分子軌道能級(jí)分子的分子軌道能級(jí)2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量由于由于O、F原子的原子的2s和和2p軌道能級(jí)軌道能級(jí)相差較大（大于相差較大（大于15 ev） 故不必考慮故不必考慮2s和和2p軌道間的作用軌道間的

48、作用因此因此O2、F2的分子軌道能級(jí)是按的分子軌道能級(jí)是按如圖的能級(jí)順序排列。如圖的能級(jí)順序排列。2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例F2F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子軌道式分子軌道式1s22s22p5F 電子分布式電子分布式?FF? 分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量第一、二周期同核雙第一、二周期同核雙原子分子原子分子( (除除O O2 2、F F2 2外外) )的分子軌道能級(jí)的分子軌道能級(jí)而而N、C、B原子的原子的2s和和2p軌道能級(jí)相差較小軌道能級(jí)相差較?。?0ev 左右）左右）必須考慮必須考慮2s和和2p軌道的軌道的相互作用相互作用導(dǎo)致導(dǎo)致2p能級(jí)高于能級(jí)高于2p的顛倒現(xiàn)象的顛倒現(xiàn)象故故N2 、C2 、B2的分子的分子軌道能級(jí)是按如圖的能軌道能級(jí)是按如圖的能級(jí)順序排列的。級(jí)順序排列的。2022-7-4能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p *2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 (