第五章 還原反應(yīng)

1、1第第五五章章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)概述概述化學(xué)還原化學(xué)還原催化氫化催化氫化25.1 5.1 概述概述n定義定義n反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性n還原劑還原劑n還原方法還原方法35.1.1 5.1.1 定義定義 廣義地講，在還原劑的參與下，能使某廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子原子得到電子得到電子或或電子云密度增加電子云密度增加的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。還原反應(yīng)。 狹義地講，在有機(jī)分子中狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫增加氫或或減少減少氧氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。應(yīng)。 45.1.2 5.1.2 反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性n得到具有特定性能的產(chǎn)品得到

2、具有特定性能的產(chǎn)品n制備制備N-取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈鶎被D(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H55.1.3 5.1.3 還原劑還原劑金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH465.1.4 5.1.4 還原方法還原方法加

3、氫還原（催化氫化）加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化75.2 5.2 化學(xué)還原化學(xué)還原n電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原n含硫化合物的還原含硫化合物的還原n鋅粉還原鋅粉還原n其它化學(xué)還原方法其它化學(xué)還原方法85.2.1 5.2.1 電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原n特點(diǎn)特點(diǎn)n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素n還

4、原過(guò)程的控制還原過(guò)程的控制n適用范圍及產(chǎn)品的分離方法適用范圍及產(chǎn)品的分離方法95.2.1.1 5.2.1.1 特點(diǎn)特點(diǎn)n以金屬以金屬鐵鐵為還原劑，反應(yīng)在為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行溶液中進(jìn)行n選擇性好（選擇性好（硝基或其它含氮的基團(tuán)硝基或其它含氮的基團(tuán)）n工藝成熟、簡(jiǎn)單，適用范圍廣工藝成熟、簡(jiǎn)單，適用范圍廣n副反應(yīng)少副反應(yīng)少n對(duì)設(shè)備要求低對(duì)設(shè)備要求低n產(chǎn)生大量的含芳胺鐵泥和廢水產(chǎn)生大量的含芳胺鐵泥和廢水105.2.1.2 5.2.1.2 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程N(yùn)ArOONArOO.-NArOOH.FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4NArONHArOHNAr

5、O.-NArOOH.-.NArOH.NArOH-.NHAr.NHAr-. .NH2ArFe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+eNHArOH.-lP163115.2.1.3 5.2.1.3 反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素n 被還原物結(jié)構(gòu)被還原物結(jié)構(gòu)l具有類似結(jié)構(gòu)具有類似結(jié)構(gòu)1的化合物，由于取代基的吸電子效應(yīng)的化合物，由于取代基的吸電子效應(yīng)N原子上的部分正電荷增加，接受電子能力增加，有利于原子上的部分正電荷增加，接受電子能力增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。反之，不利于反應(yīng)進(jìn)行。還原反應(yīng)的進(jìn)行。反之，不利于反應(yīng)進(jìn)行。12n鐵屑的質(zhì)量和用量鐵屑的質(zhì)量和用量

6、 質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵；質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵； 粒度：粒度：6060100100目；目； 用量：用量：2.25mol ArNO2（理論）； 34mol/mol ArNO2（實(shí)際）。l還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，所以鐵的物理和化還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，所以鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)很大的影響。學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)很大的影響。l還原速度部分決定于鐵屑細(xì)粒的細(xì)度和多孔性。還原速度部分決定于鐵屑細(xì)粒的細(xì)度和多孔性。13n適當(dāng)增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快適當(dāng)增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快n濃度過(guò)高，則將使還原速度減慢濃度過(guò)高，則將使還原速度減慢 如氯化亞鐵達(dá)到如氯化亞鐵達(dá)到0.4摩爾

7、濃度時(shí)，由于氧化鐵表面的吸附摩爾濃度時(shí)，由于氧化鐵表面的吸附而使還原速率降低而使還原速率降低 n還原鍋中加少量酸還原鍋中加少量酸(鹽酸、乙酸、甲酸或硫酸鹽酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使酸與鐵，使酸與鐵屑作用生成電解質(zhì)屑作用生成電解質(zhì)FeCl2“鐵的預(yù)蝕鐵的預(yù)蝕” n雖然使用雖然使用NH4Cl和和FeCl2時(shí)還原速度最快，在某些時(shí)還原速度最快，在某些情況下也需要采用其他電解質(zhì)情況下也需要采用其他電解質(zhì) n電解質(zhì)電解質(zhì)14 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2 ； 濃度：濃度：3 3。

8、NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2Fe, H2OCH3COOHl采用醋酸亞鐵作電解質(zhì)防止?；獠捎么姿醽嗚F作電解質(zhì)防止?；?5n作用作用：（：（1 1）提供質(zhì)子）提供質(zhì)子( (氫的來(lái)源氫的來(lái)源) )； （2 2）有利于攪拌；）有利于攪拌； （3 3）有利于傳熱和傳質(zhì)。）有利于傳熱和傳質(zhì)。 用量：用量：8080100mol/mol100mol/molArNO2。n介質(zhì)（水）介質(zhì)（水）n攪拌攪拌l通常采用耙式攪拌器。通常采用耙式攪拌器。165.2.1.4 5.2.1.4 適用范圍及產(chǎn)品的分離方法適用范圍及產(chǎn)品的分離方法n水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺

9、如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分離分離方法：水蒸氣蒸餾法方法：水蒸氣蒸餾法n水溶性大、且可以蒸餾的芳胺水溶性大、且可以蒸餾的芳胺 如：間苯二胺、對(duì)苯二胺、如：間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分離方法：過(guò)濾、濃縮母液、減壓蒸餾分離方法：過(guò)濾、濃縮母液、減壓蒸餾17n溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：鄰苯二胺、氨基苯酚如：鄰苯二胺、氨基苯酚 分離方法：熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶分離方法：熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶n含含-SO3H和和-COOH等水溶性基團(tuán)的芳胺的芳胺 如：周位酸、勞倫酸如：周位酸、勞倫酸 分離方法：調(diào)節(jié)分離方

10、法：調(diào)節(jié)pHpH至堿性，過(guò)濾，酸化或鹽析至堿性，過(guò)濾，酸化或鹽析18低溫磺化SO3H硝化SO3HSO3HNO2NO2+稀釋，脫硝，氧化鎂中和及鐵屑還原SO3Mg1/2SO3Mg1/2NH2NH2+SO3HNH2酸化pH4.754.95SO3Mg1/2NH2酸化pH23SO3HNH2周位酸周位酸勞倫酸勞倫酸19n難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺 如：如：2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺，1-萘胺萘胺 分離方法：萃取分離方法：萃取n多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 如：間二硝基苯用鐵屑部分還原。如：間二硝基苯用鐵屑部分還原。20l該法生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含胺廢水，一部分循該

11、法生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含胺廢水，一部分循環(huán)使用環(huán)使用；一部分通過(guò)萃取回收原料和產(chǎn)物，一部分通過(guò)萃取回收原料和產(chǎn)物，當(dāng)廢水中苯胺含量在當(dāng)廢水中苯胺含量在0.2%以下時(shí)，以下時(shí)，可可通過(guò)生通過(guò)生物處理后排放。物處理后排放。l鐵泥：制鐵紅顏料。鐵泥：制鐵紅顏料。l三廢的處理三廢的處理215.2.2 5.2.2 含硫化合物的還原含硫化合物的還原l5.2.2.1 用硫化堿的還原用硫化堿的還原1. 特點(diǎn)及應(yīng)用范圍特點(diǎn)及應(yīng)用范圍n反應(yīng)緩和反應(yīng)緩和n主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原或只還原主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原或只還原硝基偶氮化合物的硝基而保留偶氮基硝基偶氮化合物的硝基而保留偶氮基222. 還原劑還原劑n硫化鈉

12、（硫化鈉（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化鈉（二硫化鈉（Na2S2）100 Na2S + S Na2S2ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O323n多硫化鈉（多硫化鈉（Na2Sx） ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)Sn硫氫化物（硫氫化物（NaHS,NH4HS） NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2Ol其他：硫化銨、多硫化銨、硫化錳、硫化鐵等。其他：硫化銨、多硫化銨

13、、硫化錳、硫化鐵等。243. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ArNO2 + 3S2- + 4H2O ArNH2 + 3S0 + 6OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)： 4ArNO2 + 6S2- + 7H2O 4ArNH2 + 3S2O32- + 6OH-4S0 + 6OH- S2O32- + S2- + 3H2OS0 + S2- S22-l用硫化鈉還原用硫化鈉還原經(jīng)過(guò)亞硝基、羥胺化合物、芳胺的過(guò)程。經(jīng)過(guò)亞硝基、羥胺化合物、芳胺的過(guò)程。自動(dòng)催化自動(dòng)催化254. 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素S2- + H2O HS- + OH- S22- + H2O HS2- + OH- l堿性增加，上式平衡向左移動(dòng)，便于還原劑以二堿性增

14、加，上式平衡向左移動(dòng)，便于還原劑以二硫化物離子形式存在，加快還原反應(yīng)速度。硫化物離子形式存在，加快還原反應(yīng)速度。l反應(yīng)介質(zhì)堿性太強(qiáng)不利于含有對(duì)堿敏感基團(tuán)（如反應(yīng)介質(zhì)堿性太強(qiáng)不利于含有對(duì)堿敏感基團(tuán)（如-CN）化合物的還原。）化合物的還原。n反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性26n取代基的影響取代基的影響 OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2OHNO2NO2OHNH2NO2l引入吸電子基加速反應(yīng)，反之使反應(yīng)變慢；引入吸電子基加速反應(yīng)，反之使反應(yīng)變慢；l帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫化堿還原時(shí)，鄰位的硝基先被還原。硫化堿還原時(shí)，鄰位的

15、硝基先被還原。275. 還原條件及應(yīng)用范圍還原條件及應(yīng)用范圍n多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 還原劑：還原劑：Na2S2，NaHS 還原劑用量：過(guò)量還原劑用量：過(guò)量5 51010 還原溫度：還原溫度：40408080 實(shí)例：實(shí)例：OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2H2NNH2NO228n特特 點(diǎn)點(diǎn)：用于易與用于易與Na2S2O3分離的芳胺；分離的芳胺； 還原劑：還原劑：Na2S，Na2S2 還原劑用量：過(guò)量約還原劑用量：過(guò)量約10102020 還原溫度還原溫度:60:60100100 實(shí)例：實(shí)例：NH2OONH2n硝基化合物的完全還原硝基化合物的完全還原29l5.2.2

16、.2 用含氧硫化物的還原用含氧硫化物的還原1. 亞硫酸鹽還原亞硫酸鹽還原l亞硫酸鹽（包括亞硫酸氫鹽）還原劑能將硝基、亞硫酸鹽（包括亞硫酸氫鹽）還原劑能將硝基、亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽亞硝基、羥胺基、偶氮基還原成氨基，將重氮鹽還原成肼。還原成肼。ArN2HSO4-+2NaHSO3-H2SO4ArNNHSO3NaSO3Na酸性水解+2H2O, -2NaHSO4ArNHNH230NO2OHNa2SO3/NaHSO3NHSO3NaOHH3+OSO3NaNH2OHSO3Hl亞硫酸鹽與芳香硝基物反應(yīng)，可制得氨基磺酸化亞硫酸鹽與芳香硝基物反應(yīng)，可制得氨基磺酸化合物。合物。2.連二硫酸鈉還原

17、連二硫酸鈉還原lNa2S2O4俗稱保險(xiǎn)粉，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中使用的還原俗稱保險(xiǎn)粉，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中使用的還原劑，主要應(yīng)用于蒽醌和還原染料的還原。劑，主要應(yīng)用于蒽醌和還原染料的還原。315.2.3 5.2.3 強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原n特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳- -碳碳不飽和鍵、碳不飽和鍵、碳- -鹵鍵、碳鹵鍵、碳- -硫鍵等；硫鍵等； （2 2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。 l硝基化合物在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原可制得硝基化合物在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原可制得氫化偶氮化合物，它

18、們極易在酸中發(fā)生分子重排氫化偶氮化合物，它們極易在酸中發(fā)生分子重排生成聯(lián)苯胺系化合物。生成聯(lián)苯胺系化合物。32n對(duì)硝基化合物的還原對(duì)硝基化合物的還原H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=H, CH3, Cl, OCH333第一階段：第一階段：100100105105，堿濃度，堿濃度12121313ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二階段：第二階段：90909595，堿濃度，堿濃度3 3第三階段：第三階段：酸性條件

19、酸性條件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2氫化偶氮苯氫化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺34H2NNH2ClClH2NNH2H3COOCH3H2NNH2H3CCH33,3-二氯聯(lián)苯胺二氯聯(lián)苯胺聯(lián)聯(lián)大茴香大茴香苯胺苯胺3,3-二二甲基甲基聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺355.2.4 5.2.4 其它化學(xué)還原方法（了解）其它化學(xué)還原方法（了解）n金屬?gòu)?fù)氫化合物還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原n醇鋁還原醇鋁還原n硼烷還原硼烷還原365.2.4.1 5.2.4.1 金屬?gòu)?fù)氫化合物還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl

20、n特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。n主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OHn價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少375.2.4.2 5.2.4.2 醇鋁還原醇鋁還原n有機(jī)還原劑，如乙醇鋁有機(jī)還原劑，如乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇和異丙醇鋁鋁Al(OCHCH3)3 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2n特點(diǎn)：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快，特點(diǎn)：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快， 副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。n只能將只能將羰基

21、還原為羥基羰基還原為羥基CH3385.2.4.3 5.2.4.3 硼烷（硼烷（B2H6）還原）還原n屬于有機(jī)還原劑屬于有機(jī)還原劑 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4n是一種親電試劑是一種親電試劑n主要用于將主要用于將羧酸還原為醇羧酸還原為醇395.3 5.3 加氫還原（催化氫化）加氫還原（催化氫化）n定義、分類、特性定義、分類、特性n非均相催化加氫反應(yīng)歷程非均相催化加氫反應(yīng)歷程n催化劑催化劑n反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素n液相催化氫化液相催化氫化n氣固相催化氫化氣固相催化氫化405.3.1 5.3.1 定義、分類、特性定義、分類、特性 在在催化劑催化劑的存在下，有機(jī)物與氫

22、氣（的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化催化氫化。催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）催化氫解催化氫解41n催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）C C 含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部不飽和鍵全部或部分加氫分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。C CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)42n催化氫解催化氫解 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機(jī)物的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分子與氫氣反應(yīng)

23、，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解分解成成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S43優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易于控制，分離催化劑后，容易：反應(yīng)易于控制，分離催化劑后，容易制得純凈的胺制得純凈的胺，產(chǎn)品純度較高，收率較高，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴(yán)格。催化劑的選擇要求嚴(yán)格。445.3.2 5.3.2 非均相催化氫化反應(yīng)歷程非均相催化氫化反應(yīng)歷程l工業(yè)加氫還原工藝主要有：工業(yè)加氫還原工藝主要

24、有：液相加氫法液相加氫法在液相介質(zhì)中進(jìn)行的加氫還原，一般采用固體在液相介質(zhì)中進(jìn)行的加氫還原，一般采用固體的催化劑，反應(yīng)物硝基化合物溶于溶劑中，還原劑為氫氣，實(shí)的催化劑，反應(yīng)物硝基化合物溶于溶劑中，還原劑為氫氣，實(shí)際上是氣際上是氣-液液-固三相催化反應(yīng)。固三相催化反應(yīng)。氣相加氫法氣相加氫法以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的加氫還原，實(shí)際上為氣以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的加氫還原，實(shí)際上為氣-固固相催化反應(yīng)，僅適于沸點(diǎn)較低，易氣化的硝基化合物的還原。相催化反應(yīng)，僅適于沸點(diǎn)較低，易氣化的硝基化合物的還原。l加氫還原包括三個(gè)基本過(guò)程：加氫還原包括三個(gè)基本過(guò)程： 1. 反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；反應(yīng)物在催化劑表面

25、的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附； 2. 吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 3. 產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。45HHH HC CHRHRC CHRHRC CHRHRH HC CHRHRH HH H+吸附吸附吸附吸附C CHRHR鍵打開(kāi)鍵打開(kāi)反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸形成活潑氫原子形成活潑氫原子HHC CHRHR+1.吸附與解吸過(guò)程吸附與解吸過(guò)程462. 加氫還原步驟加氫還原步驟473.芳香族硝基物加氫還原過(guò)程芳香族硝基物加氫還原過(guò)程lA，以硝基苯為例，三分子氫還原硝基苯生成苯胺，以硝基苯為例，三分子氫還原硝基苯生成苯胺，可能的中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯

26、基羥胺，但是這些產(chǎn)可能的中間產(chǎn)物是亞硝基苯和苯基羥胺，但是這些產(chǎn)物不積累繼續(xù)還原成苯胺；物不積累繼續(xù)還原成苯胺；lB，中間產(chǎn)物亞硝基苯與苯基羥胺相互作用生成氧化，中間產(chǎn)物亞硝基苯與苯基羥胺相互作用生成氧化偶氮苯，再通過(guò)偶氮苯和氫化偶氮苯的途徑生成苯胺。偶氮苯，再通過(guò)偶氮苯和氫化偶氮苯的途徑生成苯胺。lC，中間產(chǎn)生苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生中間產(chǎn)生苯基羥胺直接生成氫化偶氮苯后，再生成苯胺。成苯胺。48l在中性介質(zhì)中鉑黑作催化劑，按第一種途徑。在中性介質(zhì)中鉑黑作催化劑，按第一種途徑。l骨架鎳作催化劑時(shí)，第一種途徑占優(yōu)，也存在骨架鎳作催化劑時(shí)，第一種途徑占優(yōu)，也存在第二種。第二種。l用鉑黑作

27、催化劑時(shí)溶劑中加入吡啶，可得到氫用鉑黑作催化劑時(shí)溶劑中加入吡啶，可得到氫化偶氮苯?；嫉健這三種不同的反應(yīng)途徑是與催化劑的性質(zhì)、這三種不同的反應(yīng)途徑是與催化劑的性質(zhì)、溶劑以及介質(zhì)有關(guān)。溶劑以及介質(zhì)有關(guān)。494.腈類還原過(guò)程腈類還原過(guò)程l用鎳、鈀或鉑等為催化劑，較溫和的反應(yīng)條件。用鎳、鈀或鉑等為催化劑，較溫和的反應(yīng)條件。l產(chǎn)物除伯胺外，還有較多的仲胺。產(chǎn)物除伯胺外，還有較多的仲胺。RCNRHCNHRH2CNH2RHCNHH2H2RCH(NH2)NHCH2R-NH3RHCNCH2RH2(RCH2)2NHl加入氨可以抑制仲胺的生成。加入氨可以抑制仲胺的生成。505.3.3 5.3.3 催化劑催化

28、劑n催化劑的催化劑的類型類型一般金屬系：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、骨架銅、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C5152l5.3.3.1幾種重要的催化劑幾種重要的催化劑l1.骨架鎳骨架鎳 （Raney Ni）l制備：含鎳制備：含鎳50%的鋁鎳合金為原料，用氫氧的鋁鎳合金為原料，用氫氧化鈉溶液處理，溶去合金中的鋁，形成高度孔化鈉溶液處理，溶去合金中的

29、鋁，形成高度孔隙的結(jié)構(gòu)。隙的結(jié)構(gòu)。l對(duì)硫化物敏感，可能造成永久中毒，無(wú)法對(duì)硫化物敏感，可能造成永久中毒，無(wú)法再生。再生。l是最常用的液相加氫催化劑。是最常用的液相加氫催化劑。l干燥狀態(tài)在空氣中自燃，需保存在乙醇和水中。干燥狀態(tài)在空氣中自燃，需保存在乙醇和水中。53l2.銅銅-硅膠載體型催化劑硅膠載體型催化劑l制備：先把銅沉積在具有大的表面積和孔隙度制備：先把銅沉積在具有大的表面積和孔隙度的硅膠上，然后硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸的硅膠上，然后硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬、干燥、灼燒，使用前用氫氣活化，得含銅量漬、干燥、灼燒，使用前用氫氣活化，得含銅量為為14%16%的金屬態(tài)銅。的金屬態(tài)銅。l

30、特點(diǎn)：成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高?？苟拘院蜔崽攸c(diǎn)：成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高?？苟拘院蜔岱€(wěn)定性較差。目前以穩(wěn)定性較差。目前以 Cu-Al2O3 代替。代替。54l3.有機(jī)金屬絡(luò)合物型催化劑有機(jī)金屬絡(luò)合物型催化劑均相催化劑均相催化劑l是近年來(lái)發(fā)展的新催化劑，主要是過(guò)渡金屬是近年來(lái)發(fā)展的新催化劑，主要是過(guò)渡金屬銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物l特點(diǎn)：反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性較好，特點(diǎn)：反應(yīng)活性大、條件溫和、選擇性較好，不不易易中毒。但分離和回收較困難。中毒。但分離和回收較困難。55注意問(wèn)題注意問(wèn)題 n貯存、使用、安全性貯存、使用、安全性 （骨架鎳作部分氧化處理，使之鈍化到不

31、會(huì)自燃而又（骨架鎳作部分氧化處理，使之鈍化到不會(huì)自燃而又保留足夠高的活性；制成保留足夠高的活性；制成NiZn型非自燃骨架鎳等）型非自燃骨架鎳等）n中毒與再生中毒與再生 措施措施：A，使用不含，使用不含“毒物毒物”的原料（如銅鹽可使的原料（如銅鹽可使PdC中毒）中毒） B，尋找可以，尋找可以“抗毒抗毒”的催化劑的催化劑 n任何再生方法都只能部分恢復(fù)催化劑的活性任何再生方法都只能部分恢復(fù)催化劑的活性 56l5.3.3.2 催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)l1.催化催化劑活性劑活性l以每單位容積（或質(zhì)量）催化劑在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)以每單位容積（或質(zhì)量）催化劑在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化原料反應(yīng)物的數(shù)量即負(fù)荷來(lái)表示，單位是化原

32、料反應(yīng)物的數(shù)量即負(fù)荷來(lái)表示，單位是 h-1。l生產(chǎn)中應(yīng)使實(shí)際負(fù)荷與額定負(fù)荷相當(dāng)。負(fù)生產(chǎn)中應(yīng)使實(shí)際負(fù)荷與額定負(fù)荷相當(dāng)。負(fù)荷太小，生產(chǎn)能力降低；負(fù)荷過(guò)大，易使反荷太小，生產(chǎn)能力降低；負(fù)荷過(guò)大，易使反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全。應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全。57l金屬金屬/活性炭型催化劑對(duì)硝基苯加氫活性順序活性炭型催化劑對(duì)硝基苯加氫活性順序: 鉑鉑 鈀鈀 銠銠 鎳鎳58l2. 催化催化劑的選擇性劑的選擇性l指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較。同反應(yīng)的程度的比較。CHO2NRhH2CH2CHH2NCH2RhH2COCH3O2NCOCH3H2Nl只催化還

33、原硝基只催化還原硝基59CNCNPd/CCHRhH2CHCHOCH2CH2CHO銠只使雙鍵加氫而保留醛基。銠只使雙鍵加氫而保留醛基。 60l3. 催化催化劑的穩(wěn)定性劑的穩(wěn)定性l指催化劑在使用條件下，保持活性及選擇性的能力。指催化劑在使用條件下，保持活性及選擇性的能力。l主要是指對(duì)毒物的穩(wěn)定性。另外對(duì)熱穩(wěn)定性和一定的主要是指對(duì)毒物的穩(wěn)定性。另外對(duì)熱穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械強(qiáng)度。反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間活性活性 IIIIII圖圖 催化劑的活性曲線圖催化劑的活性曲線圖61n催化劑的催化劑的性能性能 （1 1）活性活性（負(fù)荷）（負(fù)荷） （kg/Lkg/Lh h，kg/kgkg/kgh h） （2 2）選擇

34、性選擇性 （3 3）強(qiáng)度）強(qiáng)度 （4 4）壽命）壽命 （5 5）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性625.3.4 5.3.4 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素n催化劑催化劑n被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能n溫度和壓力溫度和壓力n溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度n攪拌和裝料系數(shù)攪拌和裝料系數(shù)635.3.4.1 5.3.4.1 催化劑催化劑n種類種類COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2C

35、H364n用量用量 Raney Ni: 1015% 5%Pd/C: 110% PtO2: 12% CuCr2O4: 1020%655.3.4.2 5.3.4.2 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能n空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。催化劑活性等。n分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： Ar-NO2- -C=C-C=O,R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯C C66l采用

36、采用Pt黑為黑為Cat， ArNO2在在Cat表面的化學(xué)吸表面的化學(xué)吸附為控制步驟，吸電子可以加速反應(yīng)附為控制步驟，吸電子可以加速反應(yīng)。67Ni為催化劑，氫在催化劑表面吸附為控制步驟，供為催化劑，氫在催化劑表面吸附為控制步驟，供電子基團(tuán)使反應(yīng)加速。電子基團(tuán)使反應(yīng)加速。 NO2NO2NH2NO2NH2NO2NH2685.3.4.3 5.3.4.3 溫度和壓力溫度和壓力l通常加氫還原的溫度越高，反應(yīng)速度越快；但通常加氫還原的溫度越高，反應(yīng)速度越快；但在液相加氫反應(yīng)中，溫度提高到一定程度以后，在液相加氫反應(yīng)中，溫度提高到一定程度以后，溫度的影響因素開(kāi)始不明顯。溫度的影響因素開(kāi)始不明顯。l壓力對(duì)加氫反

37、應(yīng)有很大影響，提高壓力相當(dāng)于壓力對(duì)加氫反應(yīng)有很大影響，提高壓力相當(dāng)于增大氫的濃度而加快反應(yīng)。增大氫的濃度而加快反應(yīng)。l溫度和壓力的改變會(huì)改變反應(yīng)產(chǎn)物，一定程度溫度和壓力的改變會(huì)改變反應(yīng)產(chǎn)物，一定程度后會(huì)導(dǎo)致選擇性下降。后會(huì)導(dǎo)致選擇性下降。69C C RR9.8104Pa2.9105Pa室溫室溫室溫室溫H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑催化劑HC CH RRR CH2CH2R+HC CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa705.3.4.4 5.3.4.4 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度n溶劑的作用溶劑的作用 （1 1）溶解被氫化物

38、；）溶解被氫化物； （2 2）有利于傳熱；）有利于傳熱； （3 3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4 4）改變反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。715.3.4.4 5.3.4.4 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度n對(duì)溶劑要求對(duì)溶劑要求 （1 1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度； （2 2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。n溶劑的種類溶劑的種類 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH3COOC2H5 高壓反應(yīng)使用溶劑：高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O， ， 72OOHH2, 5%/PdC+表表 溶劑酸堿度對(duì)產(chǎn)品收率的影響溶劑酸堿度對(duì)產(chǎn)品收率的影響溶劑溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無(wú)無(wú)0.008MNaOH產(chǎn)率，產(chǎn)率，607690100OHH+H2n介質(zhì)的酸堿度介質(zhì)的酸堿度73OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶劑溶劑+反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑 順式比例，順式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 65507