有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第十五章 糖

1、第十五章 糖（碳水化合物）概論單糖的結(jié)構(gòu)單糖的反應(yīng)二糖多糖15-1 碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5) 碳水化合物又稱為糖類。它們是一類重要的天然有機(jī)化合物碳水化合物含有碳、氫、氧三種元素. 從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮，或者是通過水解能生成多羥基醛（或酮）的化合物。例如，纖維素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y來表示例如:葡萄糖C6H12O6可以寫成 C6(H2O)6 蔗糖C12H22O11可以寫成 C12(H2O)11 自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一對(duì)對(duì)映體中只有一個(gè)異構(gòu)體天然存在。 如：在自然界中只有右旋

2、的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是沒有的。 碳水化合物的分類： 碳水化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以分為單糖、低聚糖和多糖三類.葡萄糖存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動(dòng)物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖是核酸的組成部分。醛糖15-2 單糖的結(jié)構(gòu)15-2-1 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)葡萄糖是開鏈的五羥基己醛（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生

3、成五乙酰基衍生物說明含有五個(gè)羥基，由于兩個(gè)羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個(gè)羥基分別連在五個(gè)碳原子上。結(jié)構(gòu)的確定：酮糖15-2-2 單糖的構(gòu)型 最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個(gè)手性碳原子.己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示 凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型。單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖: 天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自

4、然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。三個(gè)到六個(gè)碳原子的所有D型醛糖的投影式和名稱 開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個(gè)甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時(shí)間有變化。15-2-3 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu) D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果。D-葡萄糖有兩種：-D-葡萄糖和-D-葡萄糖于50以下的水溶液中結(jié)晶: -D-葡萄糖，熔

5、點(diǎn)146，比旋光度+112 -D-葡萄糖，熔點(diǎn)150，比旋光度+18.7水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。D-葡萄糖的氧環(huán)式可如下表示：這種互變異構(gòu)可表示如下：36%64%極少 葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有游離羰基，不能發(fā)生羰基的典型反應(yīng)。但當(dāng)葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時(shí)，這少量的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能與試劑發(fā)生反應(yīng)，并由此破壞平衡，使氧環(huán)式不斷向開鏈?zhǔn)揭苿?dòng)，所以葡萄糖的水溶液能顯示羰基的特性。其他單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有-和-兩種構(gòu)型。（3）糖苷 醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛 。 葡萄糖的環(huán)狀半縮

6、醛也有這種性質(zhì)。糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元;糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有-和-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。因此與甲醇作用所生成的苷也有-和-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。 由-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是-D-葡萄糖。而是-和 -兩種葡萄糖的混合物.五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定具有醛的特性15-2-4 吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol 在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖

7、多（64：36）穩(wěn)定性與它們的構(gòu)象有關(guān)。例如-D-葡萄糖的兩種椅型構(gòu)象如下：-D-葡萄糖也有兩種椅型構(gòu)象： 在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個(gè)取代基全在e鍵上因而很穩(wěn)定的夠象。15-3 單糖的反應(yīng)官能團(tuán)：羥基與羰基1、被硝酸氧化18-3-1 氧化反應(yīng)在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。2、溴水氧化將醛糖的醛基氧化成酸3、過碘酸氧化相鄰的兩個(gè)羥基所在的C之間斷鍵4、費(fèi)林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化對(duì)醛、-羥基酮氧化，分別氧化成：羧基和羰基。還原糖凡與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑成正反應(yīng)的；非還原糖凡與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑成負(fù)反應(yīng)的

8、。15-3-2 還原反應(yīng)糖醇15-3-3 與苯肼反應(yīng)若過量1、醛糖若過量2、酮糖 己糖與苯肼作用生成脎時(shí)，只是C-1HE C-2的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，凡C-3、C-4、C-5構(gòu)型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。15-3-4 生成醚和酯成醚成酯 碳水化合物的磷酸脂在生命活動(dòng)中有特殊的重要性。 它們是許多代謝過程的中間體，在肝糖的生物合成和降解過程中 核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。 核糖和2-脫氧核糖與某些堿性雜環(huán)化合物形成的-糖苷，叫做核苷。5位羥基與磷酸所形成的酯叫做核苷酸。1、碳鏈的增長15-3-5 碳鏈的增長和縮短2、碳鏈的減短15-4 二糖15-4-1 蔗

9、糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由兩個(gè)單糖單元構(gòu)成的。它們可以看作是一個(gè)單糖分子的苷羥基與另一個(gè)單糖分子的某一個(gè)羥基（可以是醇羥基，也可以是苷醛基）之間脫水縮合產(chǎn)物，即構(gòu)成二糖的兩個(gè)單糖是通過苷鍵互相連接的。蔗糖的水解15-4-2 麥芽糖 麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的產(chǎn)物。一分子麥芽糖水解后，生成兩分子D-葡萄糖。 麥芽糖可以看作是一個(gè)葡萄糖分子的-苷羥基，與另一個(gè)葡萄糖分子的4-羥基之間失去一分子水而形成的。麥芽糖有變旋光現(xiàn)象，可以生成脎，還原糖。15-4-3 纖維二糖與麥芽糖的不同點(diǎn)：它是-葡萄糖的苷。固態(tài)時(shí)，纖維二糖是型的。纖維二糖是纖維素部分水

10、解所生成的二糖。像麥芽糖一樣，一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖。15-5-1 淀粉直鏈淀粉15-5 多糖 淀粉是白色、無臭、無味的粉狀物質(zhì)，它們都含有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分。普通淀粉中，直鏈淀粉含量為1020%，支鏈淀粉含量為8090%。它們完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麥芽糖。支鏈淀粉纖維素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解則生成纖維二糖（是 -D-葡萄糖的苷）。所以，纖維素的構(gòu)成單元是 -D-葡萄糖； 淀粉的構(gòu)成單元是 -D-葡萄糖。 纖維素分子是D-葡萄糖通過 -1，4-苷鍵相連而成的直鏈分子，含有1000015000個(gè)葡萄糖單元，相對(duì)分子質(zhì)量約：160000

11、02400000。部分結(jié)構(gòu)如下：15-5-2 纖維素 纖維素除可直接用于紡織、造紙等工業(yè)外，也可把它變成某些衍生物加以利用。 纖維素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纖維素酶的作用下水解成葡萄糖。 對(duì)于人類來說，它不是營養(yǎng)物質(zhì)。因?yàn)槿梭w內(nèi)不存在能夠使-苷鍵斷裂的酶。如牛、羊等，可以消化纖維素。纖維素在人體內(nèi)不會(huì)變成生命活動(dòng)所需要的葡萄糖。如平均每個(gè)葡萄糖單元有2.52.7個(gè)ONO2，所得產(chǎn)物易燃，且有爆炸性火棉，可制炸藥。若每個(gè)葡萄糖單元有2.12.5個(gè)ONO2，所得產(chǎn)物也易燃，但無爆炸性膠棉，可制塑料、噴漆等。根據(jù)混合酸的組成和反應(yīng)時(shí)間的不同，纖維素酯化的程度也不同:纖維素與濃硫酸和濃硝酸的混合物作用，生成纖維素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：纖維素與醋酸酐和硫酸作用分子中的醇羥基發(fā)生乙?；磻?yīng)，生成纖維素的醋酸酯。三醋酸酯的生成，可表示如下：酯化的程度隨試劑的濃度和反應(yīng)條件的不同而不同。工業(yè)上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造絲、膠片塑料等。 纖維素在氫氧化鈉溶液中與氯乙酸作用,羥基中的氫可以被羧甲基取代，生成羧甲基纖維素的鈉鹽,反應(yīng)可表示為：羧甲基纖