第二章磁性的起源.

1、第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩第三節(jié)第三節(jié) 稀土及過渡元素的有效玻爾磁子稀土及過渡元素的有效玻爾磁子第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動(dòng)量的凍結(jié)（晶體場(chǎng)效應(yīng)）軌道角動(dòng)量的凍結(jié)（晶體場(chǎng)效應(yīng)）第五節(jié)第五節(jié) 合金的磁性合金的磁性第二章第二章 磁性的起源磁性的起源第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩 物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物質(zhì)磁性的基礎(chǔ)。 原子的磁性來源于原子中電子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我們所考慮的問題中可以忽略。 電子磁矩（軌道磁矩、自旋磁矩） 原子的磁矩。即：電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電子軌道磁矩

2、電子自旋產(chǎn)生電子自旋磁矩構(gòu)成原子的總磁矩物質(zhì)磁性的起源一、電子軌道磁矩（由電子繞核的運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生） 方法：先從波爾原子模型出發(fā)求得電子軌道磁矩，再引入量子力學(xué)的結(jié)果。 按波爾原子模型，以周期T沿圓作軌道運(yùn)動(dòng)的電子相當(dāng)于一閉合圓形電流i2eTei22212erreil A其產(chǎn)生的電子軌道磁矩：軌道動(dòng)量矩Tmrrm222Pl說明：電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩與動(dòng)量矩在數(shù)值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP則：，軌道磁力比令222) 1( llPl由量子力學(xué)知：動(dòng)量矩應(yīng)由角動(dòng)量代替：其中l(wèi)0，1，2n-1 ，2hmelll2) 1( BlBllmAmAme) 1(1010273. 922

3、23224的基本單位）（波爾磁子，電子磁矩令 l0，即s態(tài)，Pl0， l0（特殊統(tǒng)計(jì)分布狀態(tài)） 如有外場(chǎng)，則Pl在磁場(chǎng)方向分量為： BlHllHlJBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁場(chǎng)中是空間量子化的整數(shù)倍，說明是1cos 角量子數(shù) l0，1，2n-1 （n個(gè)取值） 磁量子數(shù) ml0、 1、 2、 3 l （2l+1個(gè)取值） 在填充滿電子的次殼層中，各電子的軌道運(yùn)動(dòng)分別占了所有可能的方向，形成一個(gè)球體，因此合成的總角動(dòng)量等于零，所以計(jì)算原子的軌道磁矩時(shí)，只考慮未填滿的那些次殼層中的電子這些殼層稱為磁性電子殼層。二、電子自旋磁矩 自旋自旋磁矩 實(shí)驗(yàn)證明：電子自旋磁矩在外

4、磁場(chǎng)方向分量等于一個(gè)B，取正或取負(fù)。 ssHsHssHsSBHmememmSSmemePPPPPssss方向相反的關(guān)系為：自旋磁矩與自旋角動(dòng)量（自旋磁量子數(shù)：在外場(chǎng)方向分量：自旋角動(dòng)量：)212122BsslssSSmeSSme1212:,的絕對(duì)值：為自旋磁力比，且其中：1. 總自旋磁矩在外場(chǎng)方向的分量為：2. 計(jì)算原子總自旋角動(dòng)量時(shí)，只考慮未填滿次殼層中的電子。3. 電子總磁矩可寫為：BHsBsHSmm2 :, 2/1,2maxss最大分量來源于二者來源于自旋；，來源于軌道運(yùn)動(dòng)；，因子，, 2121gLande:2gggPPmeg第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩由上面的討論可知，原子磁矩總是與

5、電子的角動(dòng)量聯(lián)系的。 根據(jù)原子的矢量模型，原子總角動(dòng)量PJ是總軌道角動(dòng)量PL與總自旋角動(dòng)量PS的矢量和：1JJSLJPPP 總角量子數(shù)：J=L+S, L+S-1, |L-S|。原子總角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的分量：JHJmP 總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J 按原子矢量模型，角動(dòng)量PL與PS繞PJ 進(jìn)動(dòng)。故L與S也繞PJ進(jìn)動(dòng)。 L與S在垂直于PJ方向的分量(L)與(S)在一個(gè)進(jìn)動(dòng)周期中平均值為零。 原子的有效磁矩等于L與S 平行于PJ的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP) 1() 1(2) 1() 1() 1(

6、3) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1(2,) 1(,) 1(,) 1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJ LSJL-SBJJJJJgJJLLSSJJg) 1() 1(2) 1() 1() 1(3則：令：注：1、蘭德因子gJ的物理意義： 當(dāng)L=0時(shí)，J=S，gJ=2, 均來源 于自旋運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)S=0時(shí), J=L，gJ=1， 均來源于軌 道運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)1gJ2，原子磁矩由軌道磁矩與自旋磁矩共同 貢獻(xiàn)。 gJ反映了在原子中軌道磁矩與自旋磁矩對(duì)總磁 矩貢獻(xiàn)的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2、原子磁矩J 在磁場(chǎng)中

7、的取向是量子化的; J在H方向的分量為：BJJJJJHJJJJHJmgJJmPPH1cos原子總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J，（2J1個(gè)取值）當(dāng)mJ取最大值J 時(shí)， J在H方向最大分量為：BJJJgmax原子磁矩的大小取決于原子總角量子數(shù)J。3、原子中電子的結(jié)合大體分三類：a) LS耦合：各電子的軌道運(yùn)動(dòng)間有較強(qiáng)的相互作用li L，si S , JS+L 發(fā)生與原子序數(shù)較小的原子中（Z82c)LS+jj耦合： 32ZkBT。 二、過渡族元素離子的順磁性 3d（鐵族）、4d（鈀族）、5d（鉑族）、6d（錒族） 1、結(jié)構(gòu)特征： 過渡元素的磁性來源于d電子，且d電子受外界影響較大。） 2、有效

8、玻爾磁子 即過渡族元素的離子磁矩主要由電子自旋作貢獻(xiàn)，而軌道角動(dòng)量不作貢獻(xiàn)，這是“軌道角動(dòng)量猝滅”所致。BJJJJg) 1(BBPPSnSSSn2,212 過渡元素的原子或離子組成物質(zhì)時(shí)，軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)，因而不考慮L 孤立Fe原子的基態(tài)（6.7 B)與大塊鐵中的鐵原子(2.2 B)磁矩不一樣。 物質(zhì)中： Fe3的基態(tài)磁矩為5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有幾個(gè)未成對(duì)電子，就有幾個(gè)B）第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動(dòng)量的凍結(jié)軌道角動(dòng)量的凍結(jié)（晶體場(chǎng)效應(yīng)）（晶體場(chǎng)效應(yīng)） 晶體場(chǎng)理論是計(jì)算離子能級(jí)的一種有效方法，在物理、化學(xué)、礦物學(xué)、激光光譜學(xué)以及順磁共

9、振中有廣泛應(yīng)用。 晶體場(chǎng)理論的基本思想： 認(rèn)為中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的電子波函數(shù)不相重疊，因而把組成晶體的離子分為兩部分：基本部分是中心離子，將其磁性殼層的電子作量子化處理；非基本部分是周圍配位離子，將其作為產(chǎn)生靜電場(chǎng)的經(jīng)典處理。配位子所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)等價(jià)為一個(gè)勢(shì)場(chǎng)晶體場(chǎng)。 晶體中的晶體場(chǎng)效應(yīng) a、晶體場(chǎng)對(duì)磁性離子軌道的直接作用 引起能級(jí)分裂使簡(jiǎn)并度部分或完全解除，導(dǎo)致軌 道角動(dòng)量的取向處于被凍結(jié)狀態(tài)。 b、晶體場(chǎng)對(duì)磁性離子自旋角動(dòng)量的間接作用。 通過軌道與自旋耦合來實(shí)現(xiàn)。常溫下，晶體中自 旋是自由的，但軌道運(yùn)動(dòng)受晶體場(chǎng)控制，由于自 旋軌道耦合和晶體場(chǎng)作用的聯(lián)合效應(yīng)，導(dǎo)致單 離

10、子的磁各向異性。一、晶體場(chǎng)劈裂作用 考慮到晶體場(chǎng)與LS 耦合作用，晶體系統(tǒng)的哈密頓量為：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL 等式中間第一項(xiàng)為第i個(gè)電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)為電子勢(shì)能，第三項(xiàng)為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項(xiàng)為自旋軌道相互作用，第五項(xiàng)為中心離子與周圍配離子產(chǎn)生的晶場(chǎng)間相互作用。微擾哈密頓量012202iierZem 采用簡(jiǎn)并態(tài)微擾法可計(jì)算系統(tǒng)的微擾能量，為此，須求解方程：01rssrE1. 弱晶場(chǎng))(2rSLVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場(chǎng)、iiijVreSLr)(2 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場(chǎng)V(

11、r)首先對(duì)軌道能量產(chǎn)生影響，即能級(jí)分裂，簡(jiǎn)并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強(qiáng)晶場(chǎng)iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價(jià)鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。討論中等晶場(chǎng)情形： 對(duì)于3d電子，l=2，角動(dòng)量可有2l+1 =5個(gè)不同取向，由此形成五重簡(jiǎn)并能級(jí)如下（能量由n決定）： rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222項(xiàng)項(xiàng)（三重簡(jiǎn)并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解

12、析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對(duì)應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P73 Fig28使3d電子的簡(jiǎn)并能級(jí)分裂的方法：1. 外加磁場(chǎng) 不同取向的角動(dòng)量對(duì)應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對(duì)確定方向的H有不同的位能（ JH)磁場(chǎng)使原來簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂為五個(gè)不同的能級(jí)。3d五重簡(jiǎn)并能級(jí)xydyzdzxd22yxd2zd2. 將3d電子置于晶場(chǎng)中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場(chǎng)三角晶場(chǎng)正交晶場(chǎng)xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的兩個(gè)軌道正對(duì)近鄰離子，而t2g的三個(gè)軌道指向兩個(gè)近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級(jí)間能量差關(guān)系為1 2。 3d電子五重簡(jiǎn)并能級(jí)在晶場(chǎng)的作用下依順序發(fā)生

13、能級(jí)分裂，在占據(jù)這些能級(jí)的電子中，當(dāng)存在簡(jiǎn)并能級(jí)中的電子不均勻分布時(shí)，有時(shí)晶體會(huì)自發(fā)地發(fā)生畸變，對(duì)稱性變低，軌道地簡(jiǎn)并被解除，使電子占有的能級(jí)變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子云分布為球形對(duì)稱。去掉一個(gè)dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率小）導(dǎo)致Cu2原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強(qiáng)，而在z軸較弱 Cu2+周圍點(diǎn)陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成

14、的八面體變?yōu)檠貁軸伸長(zhǎng)的八面體。此時(shí)在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個(gè)dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時(shí)，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，當(dāng)Cu2+的周圍點(diǎn)陣由正八面體對(duì)稱疇變成為伸長(zhǎng)或收縮的八面體對(duì)稱時(shí)，t2g6狀態(tài)的能量未變，而三個(gè)eg電子的能量降低。晶場(chǎng)畸變后Cu2+能量降低了產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機(jī)理。）二、軌道角動(dòng)量的凍結(jié) 由于晶場(chǎng)劈裂作用，簡(jiǎn)并能級(jí)出現(xiàn)分裂，可能出現(xiàn)最低軌道能級(jí)單態(tài)，當(dāng)單態(tài)是最低能量的軌道時(shí)，總軌道角動(dòng)量絕對(duì)值 L2雖然保持不

15、變，但是其分量Lz不再是運(yùn)動(dòng)常量。 當(dāng)Lz的平均值為零，即 時(shí)，就稱為軌道角動(dòng)量的凍結(jié)。 一個(gè)態(tài)的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) ，當(dāng)Lz的平均值為零時(shí)，對(duì)于整個(gè)磁性，軌道磁矩不作貢獻(xiàn)。 （單態(tài)簡(jiǎn)并度為1（簡(jiǎn)并度由2l+1決定)簡(jiǎn)并度解除2l+1=1。所以l=0時(shí)為單態(tài)。） 離子的軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)程度取決于軌道簡(jiǎn)并度解除的程度。 0*dLZ第五節(jié)第五節(jié) 合金的磁性合金的磁性一、鐵磁性合金 按其組成可分為三類：1. 由鐵磁性金屬組成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有鐵磁性。2. 由鐵磁性金屬與非鐵磁性金屬或非金屬組成合金，如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范圍內(nèi)有鐵磁性。3. 由 非 磁 性 金屬 組成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范圍內(nèi)由鐵磁性。 鐵磁性合金的磁性質(zhì)與其各組元的磁性及合金相圖有密切關(guān)系。其磁矩就來源于合金中可以自由游移于鄰近各原子間的外層電子(與孤立原子的磁矩不同）Slater-Pauling曲線（P80 Fig 2-11） 表征周期表上相鄰的元素組成的合金平均磁矩與外層電子數(shù)的關(guān)系。 曲線的解釋可用能帶模型：在不同電子濃度的鐵磁性合金中，電子補(bǔ)充或減少各能帶中的電子分布，從而改變合金的磁性。二、非晶態(tài)磁性合金 分三類：1. 過渡金屬類