第二章-纖維素基材料

1、生物質(zhì)材料主要內(nèi)容 第一章第一章 緒論緒論 第二章第二章 纖維素基材料纖維素基材料 第三章第三章 木質(zhì)素木質(zhì)素 第四章第四章 木材木材 第五章第五章 淀粉基材料淀粉基材料 第六章第六章 甲殼素基材料甲殼素基材料 第七章第七章 蛋白質(zhì)基材料蛋白質(zhì)基材料 第八章第八章 其他生物質(zhì)材料其他生物質(zhì)材料 第二章 纖維素基材料 目的和要求 了解并掌握纖維素的了解并掌握纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)基本性質(zhì)、主要應(yīng)用以及、主要應(yīng)用以及纖維素的纖維素的改性改性, ,了解了解纖維素基材料的應(yīng)用纖維素基材料的應(yīng)用。 內(nèi)容和要點 2.1 纖維素的存在與獲得纖維素的存在與獲得 2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素的結(jié)

2、構(gòu)與性質(zhì)2.3 纖維素化學(xué)纖維素化學(xué)2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用纖維素的衍生物及應(yīng)用2.5 改性纖維素材料及應(yīng)用改性纖維素材料及應(yīng)用2.6 功能纖維素材料及應(yīng)用功能纖維素材料及應(yīng)用2.1 纖維素的存在與獲得（1）纖維素的存在 纖維素是地球上纖維素是地球上最古老最古老和和最豐富最豐富的生物質(zhì)材料，是符合可的生物質(zhì)材料，是符合可持續(xù)發(fā)展要求的持續(xù)發(fā)展要求的可再生資源可再生資源。纖維素主要源于。纖維素主要源于樹木樹木、棉花棉花、麻麻、谷類植物谷類植物和其他和其他高等植物高等植物，也可通過，也可通過細(xì)菌的酶解細(xì)菌的酶解過程過程產(chǎn)生（細(xì)菌纖維素）。產(chǎn)生（細(xì)菌纖維素）。 纖維素是地球上最豐富的纖維素是地球

3、上最豐富的碳水化合物碳水化合物，草本類植物中約占，草本類植物中約占10%25%，木材中約占，木材中約占40%47%，亞麻等韌皮纖維中占，亞麻等韌皮纖維中占60%85%，棉中纖維素高達(dá)，棉中纖維素高達(dá)90%。2.1 纖維素的存在與獲得（2）纖維素的獲得 獲得纖維素的原料主要是獲得纖維素的原料主要是棉花棉花和和木漿。木漿。 將植物原料在將植物原料在25%氫氧化鉀溶液中處理，再用氫氧化鉀溶液中處理，再用20%硝酸硝酸/80%乙醇混合溶液在沸騰下處理，所得的殘渣即為純度乙醇混合溶液在沸騰下處理，所得的殘渣即為純度較高的纖維素，也稱硝酸乙醇纖維素。較高的纖維素，也稱硝酸乙醇纖維素。 將植物原料放入將植物

4、原料放入NaOH與二硫化碳的混合液中，得到與二硫化碳的混合液中，得到“粘粘膠液膠液”，再在，再在“粘膠液粘膠液”中加入濃度較低的硫酸，可得到中加入濃度較低的硫酸，可得到 “純纖維素純纖維素” 。 纖維素由于其纖維素由于其來源豐富來源豐富、生物降解性生物降解性、生物相容性和易衍生物相容性和易衍生化生化的特點，將成為未來的主要化工原料之一。的特點，將成為未來的主要化工原料之一。2.1 纖維素的存在與獲得（3）纖維素的研究進(jìn)展 最早傳統(tǒng)的黏膠法采用最早傳統(tǒng)的黏膠法采用NaOH/CS2體系，二硫化碳的使用體系，二硫化碳的使用造成環(huán)境污染并損害人體健康。造成環(huán)境污染并損害人體健康。 1939年，發(fā)現(xiàn)三甲

5、基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基環(huán)己年，發(fā)現(xiàn)三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基環(huán)己基氧化胺等叔胺氧化物可以作為纖維素的溶劑。基氧化胺等叔胺氧化物可以作為纖維素的溶劑。 1967年，美國柯達(dá)公司首次將年，美國柯達(dá)公司首次將NMMO用作纖維素溶劑。用作纖維素溶劑。（NMMO：N-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物）氧化物） 此后，英國化學(xué)纖維生產(chǎn)商利用此后，英國化學(xué)纖維生產(chǎn)商利用NMMO/H2O作溶劑開發(fā)作溶劑開發(fā)出商業(yè)纖維素纖維；隨后，美國成功實現(xiàn)了溶劑法再生纖出商業(yè)纖維素纖維；隨后，美國成功實現(xiàn)了溶劑法再生纖維素纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。但由于溶劑價格昂貴以及工藝條維素纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。但由于溶劑價格昂貴以及

6、工藝條件苛刻，尚未進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。件苛刻，尚未進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2.1 纖維素的存在與獲得 此外，也相繼研究了大量的纖維素新的溶劑體系，包括纖此外，也相繼研究了大量的纖維素新的溶劑體系，包括纖維素的非衍生化溶劑（直接溶劑）：氯化鋰維素的非衍生化溶劑（直接溶劑）：氯化鋰/N,N-二甲基二甲基乙酰胺、乙酰胺、10%NaOH溶液、溶液、60%ZnCl2溶液、二甲亞砜溶液、二甲亞砜/三三乙胺乙胺/SO2以及衍生化溶劑：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纖以及衍生化溶劑：三氟乙酸、二甲基甲酰胺、纖維素氨基甲酸酯維素氨基甲酸酯/堿水溶液等。堿水溶液等。 2011年，武漢大學(xué)張俐娜教授發(fā)明低溫溶解方法，即年

7、，武漢大學(xué)張俐娜教授發(fā)明低溫溶解方法，即7%NaOH和和12%尿素的水溶液，在尿素的水溶液，在-12下溶解纖維素等下溶解纖維素等多糖類化合物。榮獲多糖類化合物。榮獲“纖維素與可再生資源材料纖維素與可再生資源材料”領(lǐng)域的領(lǐng)域的最高獎最高獎-安塞姆安塞姆佩恩獎。佩恩獎。2.1 纖維素的存在與獲得 近年來，近年來，纖維素液晶纖維素液晶以及以及細(xì)菌纖維素細(xì)菌纖維素的研究已成為人們研的研究已成為人們研究的熱點。究的熱點。 在特定的條件下纖維素或其改性物可顯示奇特的在特定的條件下纖維素或其改性物可顯示奇特的熱致液晶熱致液晶性性和和溶致液晶性。溶致液晶性。如琥珀酸單膽甾醇羥乙基纖維素酯在加如琥珀酸單膽甾醇羥

8、乙基纖維素酯在加熱和冷卻過程中可顯示穩(wěn)定的熱致液晶性，羥丙基纖維素、熱和冷卻過程中可顯示穩(wěn)定的熱致液晶性，羥丙基纖維素、正己酰氧丙基纖維素、纖維素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纖正己酰氧丙基纖維素、纖維素甲基丙烯酸酯、乙酰乙基纖維素等絕大多數(shù)纖維素衍生物可顯示溶致液晶性。維素等絕大多數(shù)纖維素衍生物可顯示溶致液晶性。 細(xì)菌纖維素是指在不同條件下，由細(xì)菌纖維素是指在不同條件下，由微生物合成微生物合成的纖維素的的纖維素的統(tǒng)稱。其中統(tǒng)稱。其中木醋桿菌木醋桿菌具有最高的纖維素生產(chǎn)能力，被確認(rèn)具有最高的纖維素生產(chǎn)能力，被確認(rèn)為研究纖維素合成、結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的模型菌株。為研究纖維素合成、結(jié)晶過程和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的模型

9、菌株。2.1 纖維素的存在與獲得 細(xì)菌纖維素的性質(zhì)細(xì)菌纖維素的性質(zhì)與植物纖維素相比無木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生產(chǎn)物，與植物纖維素相比無木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生產(chǎn)物，具有高結(jié)晶度（可達(dá)具有高結(jié)晶度（可達(dá)95%，植物纖維素為，植物纖維素為46%63%）和高）和高的聚合度（的聚合度（DP值值20008000）；）；細(xì)菌纖維素纖維是由直徑細(xì)菌纖維素纖維是由直徑34 納米的微纖組合成納米的微纖組合成4060納米納米粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上，抗張強度高；彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上

10、，抗張強度高；具有很強的持水能力；具有很強的持水能力；具有較高的生物相容性、適應(yīng)性和良好的生物可降解性；具有較高的生物相容性、適應(yīng)性和良好的生物可降解性；細(xì)菌纖維素生物合成時的可調(diào)控性。細(xì)菌纖維素生物合成時的可調(diào)控性。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu) 纖維素是由纖維素是由纖維素二糖纖維素二糖（D-吡喃式葡萄糖）重復(fù)單元通過吡喃式葡萄糖）重復(fù)單元通過-1,4-D-糖苷鍵糖苷鍵連接而成的連接而成的線性線性高分子聚合物。高分子聚合物。 化學(xué)結(jié)構(gòu)式：化學(xué)結(jié)構(gòu)式：(C6H10O5)n 。 纖維素是由法國科學(xué)家纖維素是由法國科學(xué)家Anselme Payen在在1838年將年將木材經(jīng)木材經(jīng)硝

11、酸、氫氧化鈉溶液交替處理硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理后分離而得到的。后分離而得到的。 纖維素的聚合物形式在纖維素的聚合物形式在1932年由高分子科學(xué)奠基人年由高分子科學(xué)奠基人-德國德國化學(xué)家化學(xué)家Staudinger確定。確定。 基本信息 1881年年3月月23日生于德國萊因蘭日生于德國萊因蘭-法耳次州的沃爾姆斯；法耳次州的沃爾姆斯； 1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位。同年聘為卡年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位。同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。 1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。 1920年，發(fā)表年，發(fā)表“論聚合反應(yīng)論聚

12、合反應(yīng)”的論文，提出高分子的概念；的論文，提出高分子的概念； 1932年，出版劃時代的巨著年，出版劃時代的巨著高分子有機化合物高分子有機化合物 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎；年獲諾貝爾化學(xué)獎； 1965年年9月月8日在弗賴堡逝世，終年日在弗賴堡逝世，終年84歲。歲。施陶丁格爾施陶丁格爾 (Hermann Staudinger) (18811965)主要貢獻(xiàn) 20年代將天然橡膠氫化，得到與天然橡膠性質(zhì)差別不大的年代將天然橡膠氫化，得到與天然橡膠性質(zhì)差別不大的氫化天然橡膠，從而證明了天然橡膠不是小分子次價鍵的氫化天然橡膠，從而證明了天然橡膠不是小分子次價鍵的締合體，而是以主價鍵連接成的長鏈狀高分子量化

13、合物。締合體，而是以主價鍵連接成的長鏈狀高分子量化合物。由此正式提出了由此正式提出了“高分子化合物高分子化合物 ”的名稱；預(yù)言了高分的名稱；預(yù)言了高分子化合物在生物體中的重要作用。子化合物在生物體中的重要作用。 提出了關(guān)于高分子的粘度性質(zhì)與分子量關(guān)系的施陶丁格定提出了關(guān)于高分子的粘度性質(zhì)與分子量關(guān)系的施陶丁格定律。律。 是高分子科學(xué)的奠基人。在高分子科學(xué)理論方面的創(chuàng)新是是高分子科學(xué)的奠基人。在高分子科學(xué)理論方面的創(chuàng)新是纖維、橡膠、塑料等高分子工業(yè)生產(chǎn)的理論基礎(chǔ)。創(chuàng)辦了纖維、橡膠、塑料等高分子工業(yè)生產(chǎn)的理論基礎(chǔ)。創(chuàng)辦了高分子化學(xué)高分子化學(xué)雜志。共發(fā)表了雜志。共發(fā)表了600多篇論文和專著。多篇論文

14、和專著。 因其在高分子化學(xué)方面的發(fā)現(xiàn)，獲因其在高分子化學(xué)方面的發(fā)現(xiàn)，獲1953年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)單元（上圖）和纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)（下圖）纖維素結(jié)構(gòu)單元（上圖）和纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)（下圖） OOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHOOOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHO纖維素重復(fù)單元 (1.03nm)OOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHOH(n-2)/2123456OOCH2OHOHOHOOOHOHCH2OHOH1234561234562.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（2）纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點l纖維素由一種糖基即纖維素由一種糖基即D-葡萄糖

15、基葡萄糖基組成，糖基之間以組成，糖基之間以1,4- -苷苷鍵鍵連接，即一個連接，即一個D-葡萄糖單元葡萄糖單元C1位置上的羥基（位置上的羥基（-OH）與）與相鄰相鄰D-葡萄糖單元葡萄糖單元C4位置上的羥基之間脫水所形成的連接位置上的羥基之間脫水所形成的連接鍵。鍵。l纖維素大分子鏈的重復(fù)單元是纖維素大分子鏈的重復(fù)單元是纖維素二糖基纖維素二糖基，長度為，長度為1.03nm；每個；每個D-葡萄糖基與相鄰的葡萄糖基與相鄰的D-葡萄糖基組成依次在葡萄糖基組成依次在紙面旋轉(zhuǎn)紙面旋轉(zhuǎn)180。l除兩端的葡萄糖基外，中間的每個葡萄糖基都具有三個游除兩端的葡萄糖基外，中間的每個葡萄糖基都具有三個游離羥基，分別位于

16、離羥基，分別位于C2、C3和和C6位置上，在位置上，在C2和和C3位置上位置上的羥基為的羥基為仲醇羥基仲醇羥基，在，在C6位置上的為位置上的為伯醇羥基伯醇羥基，它們的反，它們的反應(yīng)活性不同，對纖維素的性質(zhì)有著重要影響。應(yīng)活性不同，對纖維素的性質(zhì)有著重要影響。 2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)l纖維素分子的纖維素分子的右端基右端基是一個是一個半縮醛半縮醛結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出一定的結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出一定的還還原性原性，因此也被稱為還原性端基。而纖維素，因此也被稱為還原性端基。而纖維素左端基左端基C4位置位置上的羥基為仲醇羥基，且不是半縮醛結(jié)構(gòu)上的羥基，因此上的羥基為仲醇羥基，且不是半縮醛結(jié)構(gòu)上的羥基，因此左端基也被稱

17、為左端基也被稱為非還原性端基非還原性端基。 l除還原性右端基外，纖維素大分子鏈上的其它葡萄糖基均除還原性右端基外，纖維素大分子鏈上的其它葡萄糖基均為為吡喃環(huán)吡喃環(huán)式結(jié)構(gòu)，一般情況下較為式結(jié)構(gòu)，一般情況下較為穩(wěn)定穩(wěn)定 。l纖維素分子鏈為纖維素分子鏈為線性結(jié)構(gòu)線性結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，無大的側(cè)鏈，同時，結(jié)構(gòu)規(guī)整，無大的側(cè)鏈，同時分子鏈上分子鏈上富含易形成氫鍵的羥基富含易形成氫鍵的羥基，因此纖維素分子，因此纖維素分子易結(jié)晶易結(jié)晶。 2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）纖維素的分子量及其分布 纖維素的纖維素的來源來源和和種類種類不同，其分子量相差較大。分子量及其不同，其分子量相差較大。分子量及其分布直接影響材料

18、的分布直接影響材料的力學(xué)性能力學(xué)性能（強度、模量、耐曲撓度等）、（強度、模量、耐曲撓度等）、纖維素溶液性質(zhì)纖維素溶液性質(zhì)（溶解度、黏度、流變性等）以及材料的（溶解度、黏度、流變性等）以及材料的降降解解、老化老化及各種及各種化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)。 部分纖維素和纖維素衍生物的部分纖維素和纖維素衍生物的Mw和和DP范圍范圍原料原料Mw 10-4DP天然纖維素天然纖維素60150350010000棉短絨化學(xué)品棉短絨化學(xué)品8505003000木漿木漿8345002100細(xì)菌纖維素細(xì)菌纖維素3012020008000人造絲人造絲5.77.3350450玻璃紙玻璃紙4.55.7280350商業(yè)纖維素硝酸酯商業(yè)纖

19、維素硝酸酯1.687.51003500商業(yè)纖維素乙酸酯商業(yè)纖維素乙酸酯2.85.81753602.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 纖維素的結(jié)晶變體及其相互轉(zhuǎn)變纖維素的結(jié)晶變體及其相互轉(zhuǎn)變（4）纖維素的晶體結(jié)構(gòu)2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素的分子內(nèi)纖維素的分子內(nèi)(intra)和分子間和分子間(inter)氫鍵氫鍵（5）纖維素的氫鍵2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（6）纖維素的吸濕性 吸附吸附：纖維素自大氣中吸收水或蒸汽。：纖維素自大氣中吸收水或蒸汽。 解吸解吸：因大氣中蒸汽分壓降低而自纖維素放出水或蒸汽。：因大氣中蒸汽分壓降低而自纖維素放出水或蒸汽。 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：同一相對濕度下吸附時的吸水量低于解吸時

20、的：同一相對濕度下吸附時的吸水量低于解吸時的吸著水量的現(xiàn)象。吸著水量的現(xiàn)象。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（7）纖維素的溶解性 潤脹潤脹：固體吸收潤脹劑后，其體積變大但不失其表現(xiàn)均勻：固體吸收潤脹劑后，其體積變大但不失其表現(xiàn)均勻性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變軟，此種現(xiàn)象稱為潤脹。性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變軟，此種現(xiàn)象稱為潤脹。 纖維素的潤脹分為纖維素的潤脹分為結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)間的潤脹和和結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹兩種。兩種。結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)間的潤脹是指潤脹劑只達(dá)到無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表是指潤脹劑只達(dá)到無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面。面。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹是指潤脹劑占領(lǐng)整個無定形區(qū)和結(jié)

21、晶是指潤脹劑占領(lǐng)整個無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，形成潤脹化合物，產(chǎn)生新的結(jié)晶格子。區(qū)，形成潤脹化合物，產(chǎn)生新的結(jié)晶格子。 如果潤脹劑繼續(xù)無限地進(jìn)入到纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，如果潤脹劑繼續(xù)無限地進(jìn)入到纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，就形成就形成無限潤脹無限潤脹，即，即溶解溶解。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 纖維素在溶劑中纖維素在溶劑中溶解溶解，所得的溶液不是真的纖維素溶液，所得的溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組分形成一種加成的產(chǎn)而是由纖維素和存在于液體中的組分形成一種加成的產(chǎn)物，這種溶劑稱為物，這種溶劑稱為衍生化溶劑衍生化溶劑。不是通過衍生化實現(xiàn)溶。不是通過衍生化實現(xiàn)溶解的溶劑稱為解的溶劑

22、稱為非衍生化溶劑非衍生化溶劑。 纖維素的溶劑還可分為水溶劑和非水溶劑兩大類：水溶纖維素的溶劑還可分為水溶劑和非水溶劑兩大類：水溶劑有某些無機酸、堿、鹽等；非水溶劑為一些有機溶劑，劑有某些無機酸、堿、鹽等；非水溶劑為一些有機溶劑，如亞硝?；衔锱c極性有機液組成的溶劑等。如亞硝?；衔锱c極性有機液組成的溶劑等。2.2 纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)纖維素溶劑體系類別纖維素溶劑體系類別溶劑體系名稱溶劑體系名稱水體系水體系溶劑溶劑無機酸類無機酸類6580%的硫酸，的硫酸，4042%鹽酸，鹽酸，7383%磷酸，磷酸，84%硝酸等硝酸等Lewis酸類酸類氯化鋰溶液，氯化鋰溶液，氯化鋅溶液氯化鋅溶液、高氯酸鈹溶液，

23、硫代氰酸鹽溶液，、高氯酸鈹溶液，硫代氰酸鹽溶液，碘化物溶液，溴化物溶液等碘化物溶液，溴化物溶液等無機堿類無機堿類氫氧化鈉溶液，肼（聯(lián)氨）等氫氧化鈉溶液，肼（聯(lián)氨）等有機堿類有機堿類三甲基氧化胺三甲基氧化胺、三乙基氧化胺，、三乙基氧化胺，N-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物氧化物，N,N-二二甲基環(huán)己胺甲基環(huán)己胺-N-氧化物等氧化物等配合物類配合物類銅氨溶液銅氨溶液，銅乙二胺溶液，鈷乙二胺溶液，鋅乙二胺溶液，鐵，銅乙二胺溶液，鈷乙二胺溶液，鋅乙二胺溶液，鐵-酒石酸酒石酸-鈉配合物溶液等鈉配合物溶液等復(fù)合型復(fù)合型二硫化碳二硫化碳/氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液，氫氧化鋰，氫氧化鋰/尿素溶液，尿素溶液，氫氧化

24、鈉氫氧化鈉/尿素溶尿素溶液液，氫氧化鈉，氫氧化鈉/硫脲溶液，纖維素氨基甲酸酯硫脲溶液，纖維素氨基甲酸酯/堿溶液等堿溶液等非水體系非水體系溶劑溶劑一元非水體系溶劑一元非水體系溶劑三氟乙酸，乙基吡啶化氯，無水三氟乙酸，乙基吡啶化氯，無水N-甲基嗎啉甲基嗎啉-N-氧化物，無水氧化物，無水N,N-二甲基環(huán)己胺二甲基環(huán)己胺-N-氧化物，以及由烷基吡啶或雙烷基咪唑與氧化物，以及由烷基吡啶或雙烷基咪唑與BF4-、PF6-、NO3-、Cl-等陰離子組成的離子液體等等陰離子組成的離子液體等二元非水體系溶劑二元非水體系溶劑二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺/四氧化二氮，二甲亞砜四氧化二氮，二甲亞砜/四氧化二氮，四氧化二氮，

25、N,N-二甲乙二甲乙酰胺酰胺/四氧化二氮，氯化鋰四氧化二氮，氯化鋰/N,N-二甲乙酰胺，液氨二甲乙酰胺，液氨/硫氰化銨，二硫氰化銨，二甲亞砜甲亞砜/甲胺，二甲亞砜甲胺，二甲亞砜/多聚甲醛，二甲亞砜多聚甲醛，二甲亞砜/三氯乙醛三氯乙醛三元非水體系溶劑三元非水體系溶劑二甲亞砜二甲亞砜/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二甲基甲酰胺二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫，二氧化硫，二甲亞砜二甲亞砜/亞磺酰氯亞磺酰氯/二氧化硫，二甲基甲酰胺二氧化硫，二甲基甲酰胺/三乙胺三乙胺/二氧化硫二氧化硫2.3 纖維素化學(xué)（1）纖維素的化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)除端基外存在兩種能參與化學(xué)反應(yīng)的功能基：苷鍵和羥基。除端基外存在兩種

26、能參與化學(xué)反應(yīng)的功能基：苷鍵和羥基。分子鏈上每個葡萄糖基含有分子鏈上每個葡萄糖基含有3個活潑的羥基：個活潑的羥基：2個仲醇羥基個仲醇羥基、1個伯醇羥基個伯醇羥基，可以進(jìn)行一系列的涉及到羥基的反應(yīng)，包括，可以進(jìn)行一系列的涉及到羥基的反應(yīng)，包括酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)、置換反應(yīng)置換反應(yīng)和和氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)。取決于兩個因素：纖維素葡萄糖基環(huán)上游離取決于兩個因素：纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活羥基的反應(yīng)活性性；反應(yīng)物到達(dá)纖維素分子上羥基的；反應(yīng)物到達(dá)纖維素分子上羥基的可及度可及度，即反應(yīng)物接，即反應(yīng)物接近羥基的難易程度。近羥基的難易程度。2.3 纖維素化學(xué)（2）纖維素的可及度纖維素的纖維

27、素的可及度可及度是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度，是纖是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度，是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個重要因素。維素化學(xué)反應(yīng)的一個重要因素。纖維素的可及度不僅受纖維素的可及度不僅受纖維素物理結(jié)構(gòu)的真實狀態(tài)纖維素物理結(jié)構(gòu)的真實狀態(tài)（纖維素結(jié)晶纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比例區(qū)與無定形區(qū)的比例）所制約，而且也取決于）所制約，而且也取決于試劑分子的性質(zhì)、試劑分子的性質(zhì)、大小大小以及以及空間位阻空間位阻作用。作用。纖維素可及度可以用纖維素中纖維素可及度可以用纖維素中無定形區(qū)的全部無定形區(qū)的全部和和結(jié)晶區(qū)的表面部結(jié)晶區(qū)的表面部分分占纖維素總體的占纖維素總體的百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)表示。它與表示。它與結(jié)

28、晶度結(jié)晶度有關(guān)。有關(guān)。 A= a + (100-a) 式中，式中，A為纖維素的可及度為纖維素的可及度(%)，a為纖維素的結(jié)晶度，為纖維素的結(jié)晶度， 為結(jié)為結(jié) 晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)。晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)。纖維素可及度可采用纖維素可及度可采用化學(xué)方法化學(xué)方法（水解、甲酰化、溴化、碘吸收）、（水解、甲?；寤?、碘吸收）、物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法（射線衍射分析、紅外、介質(zhì)測試、吸附）以及（射線衍射分析、紅外、介質(zhì)測試、吸附）以及物物理方法理方法（密度、雙折射）等進(jìn)行測定。（密度、雙折射）等進(jìn)行測定。2.3 纖維素化學(xué)（3）纖維素的反應(yīng)性 纖維素的反應(yīng)性是指纖維素大分子基環(huán)上纖維素的反應(yīng)性是指

29、纖維素大分子基環(huán)上伯、仲羥基伯、仲羥基的的反應(yīng)反應(yīng)能力能力。一般來說，。一般來說，伯羥基的反應(yīng)能力高于仲羥基伯羥基的反應(yīng)能力高于仲羥基。 反應(yīng)性與反應(yīng)性與反應(yīng)類型反應(yīng)類型和和反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)。對于可逆反應(yīng)（酯化反有關(guān)。對于可逆反應(yīng)（酯化反應(yīng)）主要發(fā)生在應(yīng)）主要發(fā)生在C6羥基，而不可逆反應(yīng)（醚化反應(yīng)）主要羥基，而不可逆反應(yīng)（醚化反應(yīng)）主要發(fā)生在發(fā)生在C2羥基。堿性介質(zhì)中主要是纖維素仲羥基的化學(xué)反羥基。堿性介質(zhì)中主要是纖維素仲羥基的化學(xué)反應(yīng)，在酸性介質(zhì)中有利于伯羥基的化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)，在酸性介質(zhì)中有利于伯羥基的化學(xué)反應(yīng)。 2.3 纖維素化學(xué)（4）纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng) 多相反應(yīng)多相反應(yīng)：固態(tài)纖

30、維素懸浮于液態(tài)（或氣態(tài)）的反應(yīng)介質(zhì)：固態(tài)纖維素懸浮于液態(tài)（或氣態(tài)）的反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)首先在纖維素的表面上進(jìn)行，當(dāng)纖維素粒子表面中，反應(yīng)首先在纖維素的表面上進(jìn)行，當(dāng)纖維素粒子表面充分取代而生成可溶性產(chǎn)物時，纖維素表層成為可溶性，充分取代而生成可溶性產(chǎn)物時，纖維素表層成為可溶性，然后，其次外層才為反應(yīng)介質(zhì)所可及。纖維素的多相反應(yīng)然后，其次外層才為反應(yīng)介質(zhì)所可及。纖維素的多相反應(yīng)必須經(jīng)歷必須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)由表及里的逐層反應(yīng)過程。纖維素的這種局部區(qū)過程。纖維素的這種局部區(qū)域的可及性，造成域的可及性，造成非均勻取代非均勻取代、低產(chǎn)率低產(chǎn)率和大量和大量副產(chǎn)物副產(chǎn)物。 均相反應(yīng)均相反應(yīng)：纖維素整個分

31、子溶解在溶劑之中，分子間與分：纖維素整個分子溶解在溶劑之中，分子間與分子內(nèi)的氫鍵均發(fā)生斷裂，對于反應(yīng)試劑來說，纖維素分子子內(nèi)的氫鍵均發(fā)生斷裂，對于反應(yīng)試劑來說，纖維素分子鏈上的鏈上的伯、仲羥基都是可及的伯、仲羥基都是可及的。其。其反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快，可以得到，可以得到均勻取代均勻取代或或高取代的產(chǎn)品高取代的產(chǎn)品。 反應(yīng)：反應(yīng)：衍生化衍生化、接枝接枝、交聯(lián)交聯(lián)2.3 纖維素化學(xué)（5）纖維素的酯化反應(yīng) CellO ZXY + H2OCellOH + HO ZXYZ：C、S=O、O=S=O、O=P-OH、O=N=O、 N=O、Ti(OH)2、B-OH等；等；X：O或或S；Y：烷基、苯基、烯基或衍生

32、基團(tuán)，：烷基、苯基、烯基或衍生基團(tuán)， 或或-OH，或，或SH，或為空；，或為空；CellOCNHORCellOH + OCNRR：烷基或苯基或衍生基團(tuán)：烷基或苯基或衍生基團(tuán)2.3 纖維素化學(xué)（6）纖維素的醚化反應(yīng) Williamson醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)-甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素 堿催化烷氧基化反應(yīng)堿催化烷氧基化反應(yīng)-羥乙基纖維素、羥丙基纖維素羥乙基纖維素、羥丙基纖維素 堿催化堿催化Michael加成反應(yīng)加成反應(yīng)-氰乙基纖維素氰乙基纖維素 Cell-OH + NaOH + RXCell-OR + NaX + H2OCell-OHCell-OCH2-C

33、H-ROHH2CCH-RO+NaOHNaOHCellOH + H2CCHCNCellOCH2CH2CN2.3 纖維素化學(xué)（7）纖維素的接枝 自由基接枝 （A）直接氧化直接氧化 RCellH + Ce4+ RCell + Ce3+ + H+ RCell + M 纖維素接枝共聚物纖維素接枝共聚物（B）芬頓）芬頓(Fentons)試劑試劑-含有過氧化氫和亞鐵離子的溶液含有過氧化氫和亞鐵離子的溶液 Fe2+H2O2 Fe3+ + OH- +HO RCellOH + HO RCellO + H2O RCellO + M 纖維素接枝共聚物纖維素接枝共聚物2.3 纖維素化學(xué) 自由基接枝（C）輻射法）輻射法

34、a、過氧化物法、過氧化物法(H2O2) RCellOH RCellOOH RCellOOH RCellO + OH RCellO + M 纖維素接枝共聚物纖維素接枝共聚物 OH + M 纖維素接枝共聚物纖維素接枝共聚物 b、預(yù)照射法、預(yù)照射法 c、共同照射法、共同照射法2.3 纖維素化學(xué) 離子型接枝 陽離子引發(fā)接枝：陽離子引發(fā)接枝：BF3或或TiCl4等金屬鹵化物以及微量的催等金屬鹵化物以及微量的催化劑（如痕跡量的水或鹽酸），通過形成纖維素正碳離子化劑（如痕跡量的水或鹽酸），通過形成纖維素正碳離子而進(jìn)行接枝共聚而進(jìn)行接枝共聚 陰離子引發(fā)接枝：纖維素與氨基鈉、甲醇堿金屬鹽等作用陰離子引發(fā)接枝：纖

35、維素與氨基鈉、甲醇堿金屬鹽等作用形成醇鹽，再與乙烯基單體反應(yīng)形成醇鹽，再與乙烯基單體反應(yīng) 單體：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等單體：丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等 接枝共聚時的溶劑：液氨、四氫呋喃、二甲亞砜接枝共聚時的溶劑：液氨、四氫呋喃、二甲亞砜 2.3 纖維素化學(xué) 陽離子型接枝引發(fā)引發(fā) 增長增長 終止終止 CellCH2OH + BF3CellC + BF3(OH) -HHCellCHHCH2C + BF3(OH)-CH3CH3+ CH2C(CH3)2CellC + BF3(OH) - HHCellCHHCH2C + BF3(OH)-CH3CH3+ CH2C(CH3)2.+ C

36、H2C(CH3)2CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+ BF3(OH)-CH3CH3n-1CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+ BF3(OH)-CH3CH3+ CH2C(CH3)2n-1CellCHHCH2C CH3CH3CH2C+ BF3(OH)-CH3CH3CellCHHCH2C CH3CH3CH2C CH3CH3OH + BF3 n-12.3 纖維素化學(xué) 陰離子型接枝RCellONa + CH2=CHCNRCellOCH2CHCNNaRCellOCH2CHCN + nCH2=CHCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+ CH2=CHCNRCellO-(C

37、H2CH)nCH2CH2CNCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+ CH2=CCN+ RCellOHRCellO-(CH2CH)nCH2CH2CNCNRCellO-(CH2CH)nCH2CHCNCN+ RCellOCH2=C(CH2CH)n-1CH2CHCNCN+ nCH2=CHCNCNCH2=CHCNCH2=C(CH2CH)n-1CH2CH2CNCNCNCH2=CCN+CH2=CCN引發(fā)引發(fā) 增長增長 終止終止 均聚均聚 2.3 纖維素化學(xué) 縮聚和開環(huán)聚合l 縮聚縮聚：利用纖維素的：利用纖維素的羥基羥基，通過與，通過與羧基羧基等進(jìn)行縮合聚合反等進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，從而生成接枝共

38、聚物。應(yīng)，從而生成接枝共聚物。l 開環(huán)聚合開環(huán)聚合：環(huán)狀單體環(huán)狀單體（環(huán)氧化物、環(huán)亞胺或內(nèi)酰胺）可通（環(huán)氧化物、環(huán)亞胺或內(nèi)酰胺）可通過纖維素上的活潑過纖維素上的活潑羥基羥基，或纖維素輕微氧化生成的，或纖維素輕微氧化生成的羧基羧基或或羰基羰基，引發(fā)開環(huán)反應(yīng)而生成接枝共聚物。，引發(fā)開環(huán)反應(yīng)而生成接枝共聚物。2.3 纖維素化學(xué)（8）纖維素的交聯(lián) 形成酯的交聯(lián)反應(yīng) J纖維素可與纖維素可與酸酐酸酐（如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐）、（如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐）、酰酰氯氯（鄰二羧酸酰氯）、（鄰二羧酸酰氯）、多異氰酸酯多異氰酸酯（二異氰酸亞烴酯）等形（二異氰酸亞烴酯）等形成二酯形式的交聯(lián)成二酯形式的交聯(lián)

39、ClC(CH2)nCClOO2RCellOH +RCellOC(CH2)nCOCellROO+ 2HCl例如：二羧酸酰氯與纖維素的交聯(lián)例如：二羧酸酰氯與纖維素的交聯(lián)2.3 纖維素化學(xué) 形成醚的交聯(lián)反應(yīng) 1 1、與、與醛類醛類的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)：2.3 纖維素化學(xué)2、與、與N-羥甲基化合物羥甲基化合物的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng) 3、含、含環(huán)氧基環(huán)氧基或或環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)的開環(huán)交聯(lián)反應(yīng) PONNNCH2CH2CH2H2CH2CH2CNCH2H2C2RCellOH +RCellOCH2CH2NHPNHCH2CH2OCellRO三羥甲基密胺三羥甲基密胺三氮雜環(huán)丙烯

40、膦化氧三氮雜環(huán)丙烯膦化氧2.3 纖維素化學(xué)（9）纖維素的氧化 高碘酸鹽氧化高碘酸鹽氧化 OCH2OHOHOHOOIO4-CHOOCH2OHOCHOO(Cell)n-1/2CH2OHOHOHOHIO4-OCHOCHOO(Cell)n-1/2CH2OH+HCOOHOIO4-HCOOH+CHOOH(Cell)n-1/2CH2OHIO4-O+HCHOCHO(Cell)n-1/2CHCHOOIO4-CHO(Cell)n-1/2CCHOOHIO4-OO(Cell)n-1CH2OHOHOHOHOIO4-.適度氧化過度氧化-剝皮反應(yīng)2.3 纖維素化學(xué) 四氧化二氮氧化四氧化二氮氧化 OCH2OHOHOHOON2

41、O4OCOOHOHOHO+ CHOOCH2OHOCHO+ COOHCOOHOCH2OHO+ OCOOHOOOOCH2OHOHOHOCH3SO2ClOCH2ClOHOHONaN3OCH2N3OHOHOH2OhvOCHOOHOHO2.3 纖維素化學(xué)（10）纖維素的降解纖維素的纖維素的水解降解水解降解：酸、酶、微生物：酸、酶、微生物纖維素的氧化降解纖維素的氧化降解纖維素的微生物和酶降解纖維素的微生物和酶降解纖維素的光化學(xué)降解纖維素的光化學(xué)降解纖維素的纖維素的熱降解熱降解纖維素的離子輻射降解纖維素的離子輻射降解纖維素的纖維素的機械降解機械降解 2.3 纖維素化學(xué) 纖維素的纖維素的機械降解機械降解：纖維

42、素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強烈壓縮：纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強烈壓縮時，纖維素往往受到機械作用而降解，表現(xiàn)為時，纖維素往往受到機械作用而降解，表現(xiàn)為聚合度下降聚合度下降。機械降解造成纖維素機械降解造成纖維素反應(yīng)能力反應(yīng)能力和和溶解度溶解度的提高，這是由于的提高，這是由于受機械作用時，除纖維素大分子中的鍵斷裂外，還發(fā)生纖受機械作用時，除纖維素大分子中的鍵斷裂外，還發(fā)生纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及纖維素大分子間氫鍵的破壞的緣故。維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及纖維素大分子間氫鍵的破壞的緣故。 纖維素的纖維素的熱降解熱降解：低溫時（：低溫時（120250）伴隨著解聚、水）伴隨著解聚、水解、氧化、脫水、脫羧等作用；高溫時，則分解，在強度

43、解、氧化、脫水、脫羧等作用；高溫時，則分解，在強度和聚合度明顯下降的同時，分解出和聚合度明顯下降的同時，分解出CH4、CO、CO2等揮發(fā)等揮發(fā)性物質(zhì)。性物質(zhì)。 2.3 纖維素化學(xué) 纖維素的水解纖維素的水解生物質(zhì)的利用原理生物質(zhì)的利用原理2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用（1）纖維素酯A、纖維素?zé)o機酸酯 纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯 一取代度：一取代度： C6H7O2(OH)3n+nHONO2 C6H7O2(OH)2(ONO2)n+nH2O 二取代度：二取代度： C6H7O2(OH)3n+2nHONO2 C6H7O2(OH)(ONO2)2n+2nH2O 三取代度：三取代度： C6H7O2(OH)3n+3n

44、HONO2 C6H7O2(ONO2)3n+3nH2O 應(yīng)用：依據(jù)應(yīng)用：依據(jù)含氮量含氮量，10.5%11.2%用于賽璐珞（乒乓球、眼鏡框用于賽璐珞（乒乓球、眼鏡框架、玩具、日用品等）架、玩具、日用品等） ，12.6%以上常用以制造炸藥以上常用以制造炸藥 ，11.7%12.2%用于涂料工業(yè)。用于涂料工業(yè)。還用于制造鉛筆漆、透布油、修正還用于制造鉛筆漆、透布油、修正液、指甲油、油墨、皮革、膠帽、打字蠟紙、薄膜材料、生物膜液、指甲油、油墨、皮革、膠帽、打字蠟紙、薄膜材料、生物膜材料等。材料等。2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用 纖維素黃原酸酯纖維素黃原酸酯 纖維素黃原酸酯纖維素黃原酸酯應(yīng)用：應(yīng)用：用于生產(chǎn)再

45、生纖維素（粘膠纖維）用于生產(chǎn)再生纖維素（粘膠纖維）的重要中間體的重要中間體 ，制備離子螯合型吸附材料。，制備離子螯合型吸附材料。 其他纖維素?zé)o機酸酯：其他纖維素?zé)o機酸酯：纖維素硫酸酯、纖維素磷酸酯、纖維素硫酸酯、纖維素磷酸酯、纖維素硼酸酯、纖維素鈦酸酯、纖維素亞硝酸酯纖維素硼酸酯、纖維素鈦酸酯、纖維素亞硝酸酯 CellOH NaOH+ CS2CellOCSNa + H2OS2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用B、纖維素有機酸酯纖維素醋酸酯（實驗室制法）纖維素醋酸酯（實驗室制法） 溶于丙酮的纖維素醋酸酯溶于丙酮的纖維素醋酸酯 水溶性的纖維素醋酸酯水溶性的纖維素醋酸酯Cell-(OH)3Cell(OSO2

46、H)0.20(OAc)2.8H2SO4Ac2OH2OCell(OH)0.20(OAc)2.8H3OCell(OH)0.20(OAc)2.8Cell(OH)0.60(OAc)2.4H3OCell(OAc)2.4Cell(OH)2.25(OAc)0.75(OH)0602.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用纖維素醋酸酯（工業(yè)制法）J多相體系的乙酰化多相體系的乙?；?使用惰性溶劑：苯、甲苯、吡啶使用惰性溶劑：苯、甲苯、吡啶 纖維素自始至終保持纖維素狀結(jié)構(gòu)纖維素自始至終保持纖維素狀結(jié)構(gòu) 高氯酸作催化劑高氯酸作催化劑J溶液過程的乙酰化溶液過程的乙?；?醋酸作溶劑、硫酸作催化劑、醋酐作醋化劑醋酸作溶劑、硫酸作催化劑、

47、醋酐作醋化劑 由多相逐漸過渡到均相的反應(yīng)由多相逐漸過渡到均相的反應(yīng)J均相體系的乙?；囿w系的乙酰化 采用二甲基乙酰胺采用二甲基乙酰胺/ /多聚甲醛、二甲基乙酰胺多聚甲醛、二甲基乙酰胺/ /氯化鋰、二甲基氯化鋰、二甲基甲酰胺甲酰胺/ /多聚甲醛、二甲基甲酰胺多聚甲醛、二甲基甲酰胺/ /三氯甲醛三氯甲醛/ /吡啶等溶劑體系吡啶等溶劑體系 反應(yīng)可控，可制備具有不同取代度、取代基均勻分布的醋酸酯反應(yīng)可控，可制備具有不同取代度、取代基均勻分布的醋酸酯2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用 纖維素醋酸酯 應(yīng)用：可廣泛用于汽車、飛機、建筑、機械、辦公用品、應(yīng)用：可廣泛用于汽車、飛機、建筑、機械、辦公用品、電器配件、

48、包裝材料、家庭用品、化妝品器具、照相、印電器配件、包裝材料、家庭用品、化妝品器具、照相、印刷、膠卷等領(lǐng)域。刷、膠卷等領(lǐng)域。 纖維素三醋酸酯廣泛用作電影膠片、纖維素三醋酸酯廣泛用作電影膠片、X光膠片、絕緣薄膜、光膠片、絕緣薄膜、高壓電機絕緣電線等。高壓電機絕緣電線等。 纖維素二醋酸酯廣泛用作香煙過濾嘴、錄音帶、海水淡化纖維素二醋酸酯廣泛用作香煙過濾嘴、錄音帶、海水淡化膜、凈水過濾膜、包裝膜、保溫絕緣材料、板管棒型材、膜、凈水過濾膜、包裝膜、保溫絕緣材料、板管棒型材、疏水性油和試劑的容器等。疏水性油和試劑的容器等。2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用其他纖維素有機酸酯 其他纖維素有機酸酯其他纖維素有機酸酯

49、：纖維素甲酸酯、纖維素苯甲酸酯、：纖維素甲酸酯、纖維素苯甲酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素六氟丁酸酯、纖維纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素六氟丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素鄰苯二甲酸酯、纖維素丙烯酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素鄰苯二甲酸酯、纖維素丙烯酸酯、纖維素氨基甲酸酯、纖維素甲苯磺酰酯、纖維素苯磺酰酯、纖素氨基甲酸酯、纖維素甲苯磺酰酯、纖維素苯磺酰酯、纖維素脫氧鹵代酯等維素脫氧鹵代酯等 纖維素混合酸酯纖維素混合酸酯：纖維素醋酸丁酸酯：纖維素醋酸丁酸酯 、纖維素醋酸硝酸、纖維素醋酸硝酸酯、纖維素醋酸丙酸酯、纖維素醋酸琥珀酸酯、纖維素醋酯、纖維素醋酸丙酸酯、纖維素醋酸琥珀酸酯、纖維素醋酸鄰

50、苯二甲酸酯、纖維素醋酸戊酸酯、纖維素醋酸異丁酸酸鄰苯二甲酸酯、纖維素醋酸戊酸酯、纖維素醋酸異丁酸酯、纖維素丙酸異丁酸酯等酯、纖維素丙酸異丁酸酯等2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用（2）纖維素醚纖維素醚纖維素單一醚纖維素混合醚纖維素烷基醚纖維素羥烷基醚其它纖維素單一醚甲基纖維素醚乙基纖維素醚卞基纖維素醚羥乙基纖維素醚羥丙基纖維素醚羥丁基纖維素醚羧甲基纖維素醚氰乙基纖維素醚乙基羥乙基纖維素醚羥乙基甲基纖維素醚羥乙基羧甲基纖維素醚羥丙基羧甲基纖維素醚2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用A、纖維素烷基醚-甲基纖維素 制備方法：制備方法： Cell-OH + NaOH Cell-O-Na+ H2O Cell-O-Na

51、+ + CH3Cl Cell-OCH3 + NaCl存在副反應(yīng)：存在副反應(yīng)： CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl CH3OH + CH3Cl CH3OCH3 + NaCl + H2O甲基纖維素：冷水可溶，熱水凝膠，可用作水溶液的增稠甲基纖維素：冷水可溶，熱水凝膠，可用作水溶液的增稠劑、膠黏劑、分散劑和濕潤劑。劑、膠黏劑、分散劑和濕潤劑。2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用甲基纖維素的溶解性（取決于甲基纖維素的溶解性（取決于不同取代度不同取代度、取代基分布取代基分布的的均勻程度）均勻程度） DS=2.4-2.8 溶于極性有機溶劑和乙醇溶于極性有機溶劑和乙醇-芳香烴的混合物芳香烴的混合物

52、DS=1.4-2.0 水溶性水溶性 DS=0.25-1.0 堿溶性堿溶性 DS=0.5-2.0 硫酸二甲酯、苯、堿硫酸二甲酯、苯、堿 非水溶性非水溶性 硫酸二甲酯、苯、季銨堿硫酸二甲酯、苯、季銨堿 水溶性水溶性2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用B、纖維素烷基醚-乙基纖維素制備方法：制備方法： Cell-OH NaOH + CH3CH2Cl Cell-OCH2CH3 + NaCl +H2O存在副反應(yīng)：存在副反應(yīng)： CH3CH2Cl + NaOH CH3CH2OH + NaCl CH3CH2OH + CH3CH2Cl CH3CH2OCH2CH3+ HCl HCl + NaOH NaCl + H2O乙基纖

53、維素：白色或黃色粉末，取代度不同可溶于不同溶乙基纖維素：白色或黃色粉末，取代度不同可溶于不同溶劑，通常不溶于水。具有熱塑性?？捎米魉芰稀崛弁苛?、劑，通常不溶于水。具有熱塑性?？捎米魉芰?、熱熔涂料、清漆、油墨和膠黏劑領(lǐng)域，尤其是耐寒涂料和耐寒塑料。清漆、油墨和膠黏劑領(lǐng)域，尤其是耐寒涂料和耐寒塑料。2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用乙基纖維素的溶解性（取決于乙基纖維素的溶解性（取決于不同取代度不同取代度） DS=2.6-2.8 溶于有機溶劑溶于有機溶劑 DS=0.7-1.3 冷水溶性冷水溶性 DS=0.3-0.5 堿溶性堿溶性 2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用C、羥烷基纖維素醚-羥乙基纖維素 主反應(yīng)：主反

54、應(yīng)：副反應(yīng)：環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇鈉、乙二醇和多縮乙二醇副反應(yīng)：環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇鈉、乙二醇和多縮乙二醇 Cell-OH + NaOHCell-OCH2CH2O NaCell-O Na + H2OCell-O Na + H2C CH2OH2OCell-OCH2CH2OH + NaOHHO-CH2-CH2O NaOH2O H2C CH2+ NaOHHOCH2CH2OHHO-CH2-CH2O Na+O H2C CH2HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2O NaH2OHO-CH2-CH2-O-CH2-CH2OH2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用D、羥烷基纖維素醚-羥丙基纖維素主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)

55、：副反應(yīng)： Cell-OH . NaOHOCell-O-CH2-CH-CH3 + NaOHCH3- HC CH2+OHOCell-O-CH2-CH-CH3 + CH3- HC CH2OHNaOHCell-O-CH2-CH-CH3O-CH2-CH-CH3OH2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用羥烷基纖維素醚 羥乙基纖維素：既可溶于冷水中又可溶于熱水，并且都形羥乙基纖維素：既可溶于冷水中又可溶于熱水，并且都形成假塑體溶液。羥乙基纖維素是一種非離子型水溶性膠體，成假塑體溶液。羥乙基纖維素是一種非離子型水溶性膠體，具有增稠、懸浮、黏合、乳化、成膜、保水、膠體保護(hù)等具有增稠、懸浮、黏合、乳化、成膜、保水、膠體保

56、護(hù)等性質(zhì)，被廣泛用作表面活性劑、膠體保護(hù)劑、分散劑、分性質(zhì)，被廣泛用作表面活性劑、膠體保護(hù)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、黏合劑。散穩(wěn)定劑、黏合劑。 羥丙基纖維素：一種非離子型纖維素醚，但由于醚化基團(tuán)羥丙基纖維素：一種非離子型纖維素醚，但由于醚化基團(tuán)中的羥基存在一個甲基，使其憎水性大于羥乙基纖維素。中的羥基存在一個甲基，使其憎水性大于羥乙基纖維素。通?？扇苡谕ǔ？扇苡?0以下的水中和大量的極性溶劑中，但在以下的水中和大量的極性溶劑中，但在40以上的水中不能溶解。具有黏合、增稠、懸浮、乳化、以上的水中不能溶解。具有黏合、增稠、懸浮、乳化、成型、成膜、涂布、成型、成膜、涂布、熱塑、液晶熱塑、液晶等性質(zhì)，被

57、廣泛用作黏合等性質(zhì)，被廣泛用作黏合劑、陶瓷、化妝品、醫(yī)藥、食品、清漆、造紙、注塑模件、劑、陶瓷、化妝品、醫(yī)藥、食品、清漆、造紙、注塑模件、油墨等領(lǐng)域。油墨等領(lǐng)域。 2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用E、羧甲基纖維素 主反應(yīng)：主反應(yīng)： Cell-OH + NaOH Cell-O-Na+ + H2O Cell-O-Na+ClCH2COO-Na+ Cell-OCH2COO-Na+ NaCl+H2O副反應(yīng)：堿與氯醋酸鈉的皂化反應(yīng)副反應(yīng)：堿與氯醋酸鈉的皂化反應(yīng) ClCH2COO-Na+ + NaOH HOCH2COO-Na+ + NaCl生產(chǎn)方法：水媒法、溶媒法、溶液法生產(chǎn)方法：水媒法、溶媒法、溶液法2.4

58、纖維素的衍生物及應(yīng)用羧甲基纖維素工業(yè)制法CMC水媒法生產(chǎn)示意圖水媒法生產(chǎn)示意圖2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用羧甲基纖維素工業(yè)制法CMC溶媒法生產(chǎn)示意圖溶媒法生產(chǎn)示意圖2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用羧甲基纖維素是一種非常重要且最具代表性的離子型纖維素醚，屬于是一種非常重要且最具代表性的離子型纖維素醚，屬于水水溶性纖維素陰離子醚溶性纖維素陰離子醚。白色或乳白色纖維粉末或顆粒，無。白色或乳白色纖維粉末或顆粒，無嗅無味，不溶于酸、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯嗅無味，不溶于酸、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯等有機溶劑，而溶于水。等有機溶劑，而溶于水。羧甲基纖維素羧甲基纖維素溶解性與取代度相關(guān)溶解性與取

59、代度相關(guān)：取代度在：取代度在0.3左右呈左右呈堿溶性；取代度大于堿溶性；取代度大于0.4即為水溶性；隨著取代度的增加，即為水溶性；隨著取代度的增加，溶液的透明度也隨之改善。溶液的透明度也隨之改善。廣泛用于石油、紡織、印染、造紙、硅酸鹽、食品、醫(yī)藥廣泛用于石油、紡織、印染、造紙、硅酸鹽、食品、醫(yī)藥和日用化學(xué)等工業(yè)。和日用化學(xué)等工業(yè)。 2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用F、纖維素醚的應(yīng)用石油工業(yè)石油工業(yè)羧甲基纖維素鈉用于制造石油開采用的泥漿，能抵抗各種羧甲基纖維素鈉用于制造石油開采用的泥漿，能抵抗各種可溶性鹽污染，起增黏、降失水量作用，以提高采油率?？扇苄喳}污染，起增黏、降失水量作用，以提高采油率。羧甲

60、基羥丙基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉可用于鉆羧甲基羥丙基纖維素鈉、羧甲基羥乙基纖維素鈉可用于鉆井泥漿處理劑，造漿率高，抗鹽、抗鈣性好，有很好的增井泥漿處理劑，造漿率高，抗鹽、抗鈣性好，有很好的增黏能力和耐溫性。黏能力和耐溫性。羥乙基纖維素可用于鉆井、完井、固井的泥漿增稠穩(wěn)定劑，羥乙基纖維素可用于鉆井、完井、固井的泥漿增稠穩(wěn)定劑，具有增稠效果好、懸砂強、容鹽量高、耐熱好、液體流失具有增稠效果好、懸砂強、容鹽量高、耐熱好、液體流失少、破膠快、殘渣低等特點。少、破膠快、殘渣低等特點。2.4 纖維素的衍生物及應(yīng)用建筑工業(yè)建筑工業(yè)建筑用筑砌和抹面砂漿摻合料建筑用筑砌和抹面砂漿摻合料：羧甲基纖維素鈉可作