高分子溶液 溶解

1、2022-7-7高分子物理高分子物理1/513 高分子的溶液性質(zhì) 2022-7-7高分子物理高分子物理2/51內(nèi)容：內(nèi)容：3.0 概述概述3.1 聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇3.2 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.3 高分子亞濃溶液高分子亞濃溶液2022-7-7高分子物理高分子物理3/513.4 溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響3.5 高分子凍膠和凝膠高分子凍膠和凝膠3.6 聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)溶液3.7 高分子在溶液中的擴(kuò)散高分子在溶液中的擴(kuò)散3.8 柔性高分子在稀溶液中的黏性流動(dòng)柔性高分子在稀溶液中的黏性流動(dòng)2

2、022-7-7高分子物理高分子物理4/513.0.1 重要性重要性 生產(chǎn)實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐 科學(xué)研究科學(xué)研究 3.0 概述概述2022-7-7高分子物理高分子物理5/51（1）濃溶液）濃溶液油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片基），高聚物基），高聚物增塑劑濃溶液等。增塑劑濃溶液等。（2）稀溶液）稀溶液 進(jìn)行分子量測(cè)定及分子量分級(jí)用。進(jìn)行分子量測(cè)定及分子量分級(jí)用。1. 生產(chǎn)實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐2022-7-7高分子物理高分子物理6/51粘合劑粘合劑涂料涂料溶液紡絲溶液紡絲2022-7-7高分子物理高分子物理7/51

3、增塑增塑共混共混2022-7-7高分子物理高分子物理8/51 高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述，因此高分子稀可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域。域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域。 2. 科學(xué)研究科學(xué)研究2022-7-7高分子物理高分子物理9/51p 高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；p 利用高分子溶液的特

4、性（蒸汽壓，滲透壓，利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立來(lái)一系沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立來(lái)一系列高分子分子量的測(cè)定手段。列高分子分子量的測(cè)定手段。 2022-7-7高分子物理高分子物理10/51 mol / L 極稀溶液極稀溶液 13.0.2 分類分類2022-7-7高分子物理高分子物理11/51聚合物離解度對(duì)濃度的依賴性（程镕時(shí)）聚合物離解度對(duì)濃度的依賴性（程镕時(shí)）2022-7-7高分子物理高分子物理12/51 濃度低于濃度低于1屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小，分子量的測(cè)定一性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小，分

5、子量的測(cè)定一般用極稀溶液。般用極稀溶液。 1. 極稀溶液極稀溶液2022-7-7高分子物理高分子物理13/51 2. 稀溶液稀溶液 濃度在濃度在15%。3. 亞濃溶液亞濃溶液 理論研究理論研究4. 濃溶液濃溶液 濃度大于濃度大于5% 屬濃溶液，如：屬濃溶液，如：紡絲液（紡絲液（1040左右），油漆（左右），油漆（60），高分），高分子子增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。 2022-7-7高分子物理高分子物理14/51熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)溶解過(guò)程中體系的焓、熵、體積的變化；溶解過(guò)程中體系的焓、熵、體積的變化；高分子溶液的滲透壓；高分子溶液的滲透壓；高分子在溶液中

6、的分子形態(tài)與尺寸；高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸；高分子與溶劑的相互作用；高分子與溶劑的相互作用；高分子溶液的相分離等，高分子溶液的相分離等， 高分子的溶液性質(zhì)包括：高分子的溶液性質(zhì)包括：2022-7-7高分子物理高分子物理15/51 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等；和沉降等； 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)光學(xué)和電學(xué)性質(zhì) 高分子溶液的光散射，折光指數(shù)，透明性；高分子溶液的光散射，折光指數(shù)，透明性； 偶極矩，介電常數(shù)等。偶極矩，介電常數(shù)等。流體力學(xué)性質(zhì)流體力學(xué)性質(zhì)2022-7-7高分子物理高分子物理16/51 3.1.1 聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)聚合物溶解過(guò)程

7、的特點(diǎn) 由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大和多分散性，形狀多由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大和多分散性，形狀多樣（線形，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶樣（線形，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以影響因素多，溶解過(guò)程比態(tài)，非晶態(tài)），所以影響因素多，溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多。小分子固體復(fù)雜的多。 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解2022-7-7高分子物理高分子物理17/51 （1）溶解有兩個(gè)過(guò)程：）溶解有兩個(gè)過(guò)程：p 因?yàn)槿軇┓肿有?，運(yùn)動(dòng)速度大，可很快進(jìn)因?yàn)槿軇┓肿有?，運(yùn)動(dòng)速度大，可很快進(jìn)入高聚物內(nèi)部，但高分子大，向溶劑的擴(kuò)散速入高聚物內(nèi)部，但高分子大，向溶劑的擴(kuò)散速度非常慢，度非常慢，p 所以先溶脹

8、、再溶解。所以先溶脹、再溶解。2022-7-7高分子物理高分子物理18/51 先溶脹先溶脹溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。高聚物體積膨脹。 再溶解再溶解高分子均勻分散到溶劑中，形成高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。完全溶解的分子分散的均相體系。2022-7-7高分子物理高分子物理19/51（2）溶解度、溶脹度與分子量：）溶解度、溶脹度與分子量： 溶解度與分子量成反比；溶解度與分子量成反比； 溶脹度與交聯(lián)度成反比。溶脹度與交聯(lián)度成反比。 2022-7-7高分子物理高分子物理20/51（3）溶解與聚集態(tài)有關(guān)）溶解與聚集態(tài)有關(guān) 非晶態(tài)較

9、易溶解（分子堆砌較松散，分子間非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。Ａ^?。?。 晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）。晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）。（4）結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)）結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)2022-7-7高分子物理高分子物理21/511. 非晶相高聚物的溶脹與溶解非晶相高聚物的溶脹與溶解 經(jīng)歷先溶脹再溶解的過(guò)程。經(jīng)歷先溶脹再溶解的過(guò)程。 2022-7-7高分子物理高分子物理22/51 無(wú)限溶脹；無(wú)限溶脹； 有限溶脹：有限溶脹： 無(wú)限溶脹無(wú)限溶脹 線型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶線型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為

10、止。所以溶解也可劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果?？闯墒蔷酆衔餆o(wú)限溶脹的結(jié)果。 例：天然橡膠在汽油中。例：天然橡膠在汽油中。 PS在苯中。在苯中。 溶脹又分為兩種：溶脹又分為兩種：2022-7-7高分子物理高分子物理23/51 有限溶脹：有限溶脹： 對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。 2

11、022-7-7高分子物理高分子物理24/51非極性：非極性：PE、IPP等，加熱。等，加熱。 極性：極性：PA、PET等，常溫極性溶劑或加熱。等，常溫極性溶劑或加熱。 2. 結(jié)晶聚合物的溶解結(jié)晶聚合物的溶解（1）特點(diǎn)）特點(diǎn) 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密，規(guī)整，熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密，規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶相困難得多分子間作用力大，所以溶解要比非晶相困難得多2022-7-7高分子物理高分子物理25/51 溶解有兩個(gè)過(guò)程：溶解有兩個(gè)過(guò)程： a吸熱，分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，使晶格破壞。吸熱，分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，使晶格破壞。 b. 被破壞的晶格的聚合物與溶劑作用，象非被破壞的晶格的聚合物

12、與溶劑作用，象非晶聚合物那樣先發(fā)生溶脹，再溶解。晶聚合物那樣先發(fā)生溶脹，再溶解。 2022-7-7高分子物理高分子物理26/51 （2） 非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱） 這類一般是由加聚反應(yīng)生成的，如這類一般是由加聚反應(yīng)生成的，如PE，IPP等，等，它們的溶解過(guò)程：往往是加熱到接近時(shí)，晶格它們的溶解過(guò)程：往往是加熱到接近時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。被破壞，再與溶劑作用。 2022-7-7高分子物理高分子物理27/51 HDPE（135）在四氫萘中加熱到）在四氫萘中加熱到120才能溶解。才能溶解。 有規(guī)有規(guī)PP（間同（間同PP, 134； 全同全同PP，180

13、）自四氫萘中加熱到）自四氫萘中加熱到130以上才能很好的溶解。以上才能很好的溶解。 2022-7-7高分子物理高分子物理28/51 這類大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如這類大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加入極性溶方法使其溶解之外，也可在常溫下加入極性溶劑使之溶解。劑使之溶解。 為什么？為什么？ （3）極性結(jié)晶高聚物的溶解）極性結(jié)晶高聚物的溶解2022-7-7高分子物理高分子物理29/51 結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)

14、生放熱效應(yīng)，分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。 2022-7-7高分子物理高分子物理30/51例：聚酰胺例：聚酰胺室溫可溶于甲酸，濃室溫可溶于甲酸，濃H2SO4，間甲酚。間甲酚。 PET可溶于間甲酚（強(qiáng)極性）?？扇苡陂g甲酚（強(qiáng)極性）。 這類溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的這類溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度，溶解度，溶解度。2022-7-7高分子物理高分子物理31/51 溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和

15、溶劑分子互相混合的溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過(guò)程，在恒溫恒壓下，這種過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，在恒溫恒壓下，這種過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是必要條件是 Gibbs 自由能的變化自由能的變化 FM0， 3.1.2 溶劑的選擇溶劑的選擇1. 高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋 2022-7-7高分子物理高分子物理32/51 式中式中 T 是溶解時(shí)的溫度，是溶解時(shí)的溫度，SM 是混合熵變化。是混合熵變化。因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子的排列趨于混亂，熵因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即的變化是增加的，即 SM0，因此，因此 FM 的正的正負(fù)取決于混合熱負(fù)取決于

16、混合熱 HM 的正負(fù)及大小。的正負(fù)及大小。 0MMMSTHF即：即： (3-1)2022-7-7高分子物理高分子物理33/51 對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱 HM0，使體系的自由能降低，使體系的自由能降低 FM0，所以溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。所以溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。 2022-7-7高分子物理高分子物理34/51 對(duì)于非極性高聚物，溶解過(guò)程一般是吸熱的對(duì)于非極性高聚物，溶解過(guò)程一般是吸熱的HM0，所以只有在，所以只有在 |HM| T|SM| 時(shí)才時(shí)才能滿足式（能滿足式（3-1）的

17、溶解條件，也就是說(shuō)升高溫）的溶解條件，也就是說(shuō)升高溫度或者減小混合熱可使體系自發(fā)溶解。度或者減小混合熱可使體系自發(fā)溶解。2022-7-7高分子物理高分子物理35/51 (3-3) 21212()MMHV 假定兩種液體在混合過(guò)程中沒(méi)有體積的變假定兩種液體在混合過(guò)程中沒(méi)有體積的變化化 (VM=0)，則混合熱為，則混合熱為2022-7-7高分子物理高分子物理36/51 內(nèi)聚能密度；從式中可看出，混合熱內(nèi)聚能密度；從式中可看出，混合熱 HM 是由于兩種液體的內(nèi)聚能密度不等而引起的。是由于兩種液體的內(nèi)聚能密度不等而引起的。2/1 VE2022-7-7高分子物理高分子物理37/51 公式（公式（3-3）只

18、適用非極性的溶質(zhì)和溶劑的相）只適用非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合，它是互混合，它是“相似相溶相似相溶”經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的定量化。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的定量化。 2022-7-7高分子物理高分子物理38/51 對(duì)于稍有極性的高聚物的溶解，溶度公式對(duì)于稍有極性的高聚物的溶解，溶度公式 可作進(jìn)一步的修正如下：可作進(jìn)一步的修正如下： (3-7) 式中式中 是指極性部分的溶度參數(shù)，是指極性部分的溶度參數(shù)， 是指非極是指非極性部分的溶度參數(shù)。性部分的溶度參數(shù)。 )()(22122121VHM2022-7-7高分子物理高分子物理39/51 對(duì)于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶對(duì)于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極

19、性部分接近，還要求極性部分也度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。接近，才能溶解。2022-7-7高分子物理高分子物理40/51 例如聚苯乙烯是弱極性的，其例如聚苯乙烯是弱極性的，其 2=9.1，因此，因此溶度參數(shù)溶度參數(shù) 1 在在 8.910.8 的甲苯、苯、氯仿、的甲苯、苯、氯仿、順二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體都是它的順二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑，但丙酮溶劑，但丙酮 ( 1 = 10.0) 卻不能溶解聚苯乙烯卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強(qiáng)所致。，這是由于丙酮的極性太強(qiáng)所致。 2022-7-7高分子物理高分子物理41/51 又如極性很強(qiáng)的聚丙

20、烯腈不能溶解在溶度參又如極性很強(qiáng)的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，這是由于這些溶劑的極性太弱了。而只有極中，這是由于這些溶劑的極性太弱了。而只有極性分?jǐn)?shù)在性分?jǐn)?shù)在 0.682 至至 0.924 的二甲基甲酰胺、二甲的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亞礬等才能使其溶解?；阴０贰⒁译婧投谆鶃喌\等才能使其溶解。 2022-7-7高分子物理高分子物理42/51 如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶解。利于溶質(zhì)的溶解。 2022-7-7高分子物理高分子物理43/

21、51 這方面尚無(wú)成熟的理論，但人們從小分子這方面尚無(wú)成熟的理論，但人們從小分子溶解方面找到了一些規(guī)律，它對(duì)聚合物的溶解溶解方面找到了一些規(guī)律，它對(duì)聚合物的溶解中的溶劑選擇問(wèn)題具有指導(dǎo)意義。中的溶劑選擇問(wèn)題具有指導(dǎo)意義。 2. 溶劑的選擇溶劑的選擇 2022-7-7高分子物理高分子物理44/51 溶劑選擇有三個(gè)原則：溶劑選擇有三個(gè)原則： 極性相似原則極性相似原則 溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則 溶劑化原則溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇。注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇。 2022-7-7高分子物理高分子物理45/51小小 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；分分 極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑；子子 溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易互溶溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易互溶對(duì)于高分子：在一定程度上也適用。對(duì)于高分子：在一定程度上也適用。（1）極性相似原則）極性相似原則相似相溶相似相溶 （定性看）（定性看）2022-7-7高分子物理高分子物理46/51例如：例如：天