基礎化學 滴定

1、l（一）指示劑的變色原理（一）指示劑的變色原理l酸堿指標劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點指示滴定終點的試劑稱為酸堿指標劑。l 常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例?，F(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下： HIn H+ + In-酸式色 堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下： InOH OH- + In+堿式色 酸式色l（二）指示劑的變色范圍（二）指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：H

2、In H+ + In-平衡時可得：HInInHKHIn可改寫為：HInInHKHIn對一定指示劑在一定溫度下Khin是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當pH改變時，溶液的顏色就相應地發(fā)生改變。 當兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時，我們肉眼只能看到濃度較大的那種顏色。若 10時，pH=pKHIn1 ，顯，顯In-顏色顏色若 1/10時， pH=pKHIn-1 ，顯，顯HIn顏色顏色HInInHInInpH=pKHIn1指示劑的變色范圍為：綜上所述，可得出如下幾點：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內顯示出逐漸變化的過渡顏

3、色。3.由實驗測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在12個pH單位。4。指示劑的變色范圍越窄越好。（三）影響指示劑變色范圍的因素（三）影響指示劑變色范圍的因素1. 指示劑用量指示劑用量 用量過多用量過多，會使終點變色遲鈍終點變色遲鈍，且指示劑本身也會多消耗滴定劑; 用量太少用量太少，顏色變化不明顯顏色變化不明顯。 因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中24滴滴。 2. 滴定程序滴定程序 一般情況下，指示劑的顏色由淺入深由淺入深變化易于觀察。 故酸滴定堿酸滴定堿時，一般用甲基橙或甲基紅甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸堿滴定酸時，一般以酸酞酸酞為指示劑，

4、終點顏色由無色變?yōu)榧t色。3. 溫度、溶劑、鹽類等，都會影響指示劑變色。溫度、溶劑、鹽類等，都會影響指示劑變色。酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法的基本原理 酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標準溶液的加入量為橫坐標，溶液的pH為縱坐標，稱為酸堿滴定曲線（acidbase titration curve）。n一、強酸與強堿的滴定一、強酸與強堿的滴定(1)強堿滴定強酸強堿滴定強酸 以NaOH滴定HCl為例 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00mln1. 滴定前滴定前 溶液pH完全取決于HCl pH=1.00 2. 計量點前計量點前VHClVNaOH 溶液p

5、H取決于剩余HCl濃度 H+=CHCl 當V=19.98ml(誤差-0.1%) pH=4.30NaOHHClHClNaOHHClVVCVVH)(lmolVVCVVHNaOHHClHClNaOHHCl/1000. 598.1900.201000. 0)98.1900.20()(5n3. 計量點時，計量點時， VHCl=VNaOH n 此時溶液的此時溶液的H+主要來自水的離解主要來自水的離解n npH=7.00LmolKOHHw/1000. 1100 . 17144. 計量點后計量點后VHClVNaOH 溶液pH決定于過量NaOH濃度。 當VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%) pOH=4.

6、30 pH=9.70 HClNaOHNaOHHClNaOHVVCVVOH)(pHsp=7.00pHsp=7.00，突躍范圍：突躍范圍：pHpH為為4.30-9.704.30-9.70；指示劑：指示劑：pKapKa在突躍范圍內在突躍范圍內。Anal. Chem. ZSU. 用標準用標準HClHCl滴定滴定NaOHNaOH 滴 定 突 躍 ：滴 定 突 躍 ： 在 滴 定 分 析 中 滴 定 誤 差 在0.1%范圍內，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿性變?yōu)樗嵝裕┬宰優(yōu)樗嵝裕藭r的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。 滴定突躍的作用滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依

7、據，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內的指示劑都可用以指示終點定突躍區(qū)間內的指示劑都可用以指示終點。強酸與強堿的滴定突躍范圍影響因素：強酸與強堿的滴定突躍范圍影響因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。溶液濃度愈稀時，滴定突躍區(qū)間愈小溶液濃度愈稀時，滴定突躍區(qū)間愈小 二、強堿滴定弱酸二、強堿滴定弱酸 這一類型的基本反應為 OH- +HA A-+H2O 以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc為例 1. 滴定前滴定前VNaOH=0LmolCKaH/1036. 11000.

8、01076. 13588. 21036. 1lglg3HpHn2. 計量點前計量點前n未反應的HAc與反應生成的NaAc形成緩沖體系，n其中nVNaOH=19.98ml時(相對誤差為-0.1%)，代入，HAcAcpKpHalgHAcNaOHNaOHNaOHVVVCAcHAcNaOHNaOHNaOHHAcHAcVVVCVCHAc75. 798.1900.2098.19lg75. 4lgHAcAcpKpHa 3. 計量點：計量點： HAc與NaOH完全反應生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即 pOH=5.27，pH=8.73LmolCKKCKOHAcHAcwbAc/1033. 521000

9、. 01076. 1106514n4. 計量點后計量點后n溶液為過量的NaOH與反應生成的NaAc組成npOH=4.30，pH=9.70NaOHHAcNaOHHAcNaOHVVCVVOH)(LmolOH/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸 用用0.10.1 mol/LNaOH滴定滴定相同濃度的相同濃度的HAc。pHsp為為8.72突躍：突躍：pH7.749.70之間。之間。指示劑：酚酞指示劑：酚酞 強堿滴定弱酸滴定曲線的特點：強堿滴定弱酸滴定曲線的特點： （1）pH值起點高值起點高 （2）滴定曲線的形狀不同）滴定曲線的形狀不同

10、 （3）突躍區(qū)間小）突躍區(qū)間小 n影響強堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素影響強堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素n（1）濃度n（2）酸的強弱n 通常將 作為能否準確滴定弱酸的條件。 810aCK EDTA螯合滴定的基本原理 EDTA螯合滴定就是基于EDTA與金屬離子螯合反應的一種重要的滴定分析方法，常用于測定溶液中金屬離子的含量。 EDTA螯合滴定的原理和基本過程： 滴定時使用的指示劑叫做金屬指示劑。它們是一類能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機染料。 作為金屬指示劑必須具備以下條件：1.與金屬離子形成的配合物的顏色與其本身（即未配合時）的顏色有明顯不同； 2.與金屬離子形成的有色配合物具有足夠的穩(wěn)定性；

11、 3.與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性必須小于EDTA與金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定性。 常用的指示劑有鉻黑T，鈣指示劑，二甲酚橙，PAN等?，F(xiàn)以鉻黑T為例，說明金屬指示劑的變色原理。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。如用符號NaH2ln表示鉻黑T。在溶液中有下列平衡： 鉻黑T能與許多金屬離子如Ca2+ Mg2+ Zn2+Cd2+ 等形成紅色的配合物。在pH為711時，鉻黑T顯蘭色，與形成配合物的紅色有明顯區(qū)別，則終點時顏色變化明顯。因此，用鉻黑T作指示劑時最適宜的pH值為910.5，一般用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH值在10左右進行滴定。 對于含有兩種或兩種以上金

12、屬離子的混合溶液，可以通過調節(jié)溶液的pH值，選擇性地滴定其中某一離子。例如，在Mg2+離子和Zn2+離子的混合溶液中，可首先調節(jié)溶液pH 6.8，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Zn2+離子，此時Mg2+離子不干擾。然后再調節(jié)溶液pH 10，用EDTA滴定Mg2+離子。 可加入某種掩蔽劑（此試劑能與干擾離子結合成更穩(wěn)定的配合物，而對被測離子無影響），把干擾離子掩蔽起來，再滴定被測離子。例如EDTA滴定Ca2+ Mg2+時，少量Fe3+， Al3+有干擾，可加入三乙醇胺消除干擾。 （三）EDTA螯合滴定 示例-水的總硬度測定 水的總硬度是指水中Ca2 + ， Mg2+的總硬度（以為mmol L-1單位） 測定水的總硬度時加NH3-NH4Cl緩沖溶液調節(jié)pH 10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。溶液中有關配合物的穩(wěn)定性有如下順序： CaY2- MgY2- MgIn - CaIn- 反應式如下： 加指示劑時： Mg2+ + HIn2- MgIn - + H+ 藍 紫紅 滴定終點