全面腐蝕與局部腐蝕實用教案

1、3.1全面腐蝕與局部全面腐蝕與局部(jb)腐蝕的比較腐蝕的比較 按腐蝕破壞形態(tài)的區(qū)別按腐蝕破壞形態(tài)的區(qū)別(qbi)可以將金屬材料的腐蝕分可以將金屬材料的腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。 全面腐蝕全面腐蝕(General corrosion)是指腐蝕發(fā)生在整個金屬材是指腐蝕發(fā)生在整個金屬材料的表面，其結(jié)果是導(dǎo)致金屬材料全面減薄。料的表面，其結(jié)果是導(dǎo)致金屬材料全面減薄。 局部腐蝕局部腐蝕(Localized corrosion)則是指腐蝕破壞集中發(fā)生則是指腐蝕破壞集中發(fā)生在金屬材料表面的特定局部位置，而其余大部分區(qū)域腐蝕在金屬材料表面的特定局部位置，而其余大部分區(qū)域腐

2、蝕十分輕微，甚至不發(fā)生腐蝕。十分輕微，甚至不發(fā)生腐蝕。 全面腐蝕通常為均勻腐蝕，即金屬表面各處的減薄速率相全面腐蝕通常為均勻腐蝕，即金屬表面各處的減薄速率相等，也可為非均勻腐蝕，此時破壞性更嚴(yán)重。等，也可為非均勻腐蝕，此時破壞性更嚴(yán)重。 第1頁/共30頁第一頁，共31頁。引起全面引起全面(qunmin)腐蝕的原因腐蝕的原因電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕如均相電極如均相電極( (純金純金屬屬) )或微觀復(fù)相電或微觀復(fù)相電極極( (均勻的合金均勻的合金) )在電解質(zhì)溶液中在電解質(zhì)溶液中的自溶解的自溶解(rngji)(rngji)過程過程引起引起(ynq)全面全面腐蝕的原因腐蝕的原因純化學(xué)腐蝕純化學(xué)腐蝕如金屬

3、材料在高溫下發(fā)生的一般氧化現(xiàn)象通常所說的全面腐蝕是特指由電化學(xué)腐蝕反應(yīng)引起的第2頁/共30頁第二頁，共31頁。電化學(xué)引起的全面電化學(xué)引起的全面(qunmin)腐蝕的特點腐蝕的特點 微觀電池腐蝕 腐蝕電池的陰、陽極面積都非常微小(wixio)，且其位置隨時間變幻不定，由于整個金屬表面在電解質(zhì)溶液中都處于活化狀態(tài)，表面各處隨時間發(fā)生能量起伏，某一時刻為微陽極(高能量狀態(tài))的點。另一時刻則可能轉(zhuǎn)變?yōu)槲㈥帢O(低能量狀態(tài))，從而導(dǎo)致整個金屬表面遭受腐蝕。第3頁/共30頁第三頁，共31頁。局部局部(jb)腐蝕腐蝕 局部腐蝕是由于電化學(xué)因素的不均勻性形成局部腐蝕原電池導(dǎo)致(dozh)的金屬表面局部集中腐蝕破

4、壞，其陽極區(qū)和陰極區(qū)一般是截然分開的，可以用肉眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別，通常陽極面積比陰極面積小得多。 局部腐蝕原電池可由異類金屬接觸電池，或由介質(zhì)的濃差電池,或由活化-鈍化電池構(gòu)成；也可以由金屬材料本身的組織結(jié)構(gòu)或成分的不均勻性以及應(yīng)力或溫度狀態(tài)差異所引起。第4頁/共30頁第四頁，共31頁。局部腐蝕局部腐蝕(fsh)分類分類局部(jb)腐蝕電偶腐蝕(fsh)應(yīng)力和腐蝕因素共同作用下的腐蝕點蝕縫隙腐蝕選擇性腐蝕晶間腐蝕腐蝕失效事故事例的調(diào)查結(jié)果表明，全面腐蝕僅占約20，其余約80為局部腐蝕破壞，而局部腐蝕中又以點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞形式最為突出第5頁/共30頁第五頁，共31頁

5、。第6頁/共30頁第六頁，共31頁。點腐蝕點腐蝕(fsh) 金屬材料在某些(mu xi)環(huán)境介質(zhì)中，經(jīng)過一定的時間后，大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但在表面上個別點或微小區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)孔穴或麻點，且隨著時間的推移，蝕孔不斷向縱深方向發(fā)展，形成小孔狀腐蝕坑，這種現(xiàn)象稱為點腐蝕(pitting corrison)簡稱點蝕(pitting)。由于蝕點最終發(fā)展成腐蝕孔洞因此又稱為小孔腐蝕或孔蝕。點蝕是一種隱蔽性強、破壞性大的局部腐蝕形式(xngsh)，通常因點蝕造成的金屬質(zhì)量損失很小，但設(shè)備常常由于發(fā)生點蝕而出現(xiàn)穿孔破壞，造成介質(zhì)泄露，甚至導(dǎo)致重大危害性事故發(fā)生。點蝕通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金表面，腐

6、蝕環(huán)境中往往有侵蝕性陰離子（Cl-）和氧化劑同時存在，電位大于點蝕電位易發(fā)生點蝕。第7頁/共30頁第七頁，共31頁。一、點蝕的特征一、點蝕的特征(tzhng)及產(chǎn)生條件及產(chǎn)生條件 從表面(biomin)上看，點蝕坑多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，呈閉口形式，也有開口形式?？卓谥睆揭话愕扔诨蛐∮诳椎纳疃龋笮⊥ǔＴ跀?shù)十微米到數(shù)百微米范圍。 點蝕坑的發(fā)展通常受重力影響，多數(shù)情況是從水平表面(biomin)向下生長，少數(shù)是在垂直表面(biomin)上發(fā)展，極少數(shù)情況是從材料朝下的表面(biomin)向上生長。第8頁/共30頁第八頁，共31頁。第9頁/共30頁第九頁，共31頁。第10頁/共30頁第十頁，共31頁

7、。二、點蝕機理二、點蝕機理(j l) 金屬點腐蝕的產(chǎn)生需要在某一臨界電位(din wi)以上，該電位(din wi)稱作點蝕電位(din wi)或擊穿電位(din wi)(Breakdown Potential,記為Eb)。點蝕電位Eb對應(yīng)(duyng)著金屬陽極極化曲線電流迅速增大的位置，即鈍化遭到破壞產(chǎn)生了局部點腐蝕。正、反向極化曲線交點對應(yīng)(duyng)的電位EP稱為保護(hù)電位（再鈍化電位），當(dāng)金屬的電位低于EP而仍處于鈍化區(qū)時，不會生成點蝕孔；電位處于Eb EP之間時，不會形成新的點蝕孔，而已有的點蝕孔會繼續(xù)長大：當(dāng)金屬的電位高于Eb時，不僅已形成的點蝕孔會繼續(xù)長大，而且將形成新的點蝕孔

8、。點蝕電位Eb越高，從熱力學(xué)上講金屬的點蝕傾向越小，而Eb與EP越接近，則表明金屬鈍化膜的修復(fù)能力越強。第11頁/共30頁第十一頁，共31頁。1、點蝕的萌生、點蝕的萌生(mngshng) 點蝕的發(fā)生首先是在金屬表面的某些敏感位置(點蝕源處)形成點蝕核，即萌生點蝕孔。生成第一個或最初幾個(j )蝕點所需要的時間稱為點蝕萌生的誘導(dǎo)期(或孕育期)，用表示。點蝕過程是由內(nèi)因(金屬材料的成分和組織結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)等因素)和外因(環(huán)境介質(zhì)的成分和溫度等因素)共同影響的，點蝕核的萌生實質(zhì)(shzh)上就是鈍化膜的局部破壞過程，破壞的原因有化學(xué)的或機械的作用，化學(xué)作用的模型目前尚無統(tǒng)一的認(rèn)識較為典型的有穿透模型

9、、吸附模型和鈍化成相膜局部破裂模型等。下面僅以純金屬為對象作簡要描述第12頁/共30頁第十二頁，共31頁。(1)穿透(chun tu)模型(1)穿透模型(mxng)腐蝕性陰離子穿過鈍化膜遷移到金屬/氧化物界面，促進(jìn)了金屬的腐蝕性溶解和鈍化膜的局部破壞?；蛘哒f侵蝕性陰離子（Cl-）在氧化膜阻擋層外表面吸附和結(jié)合引起氧化膜內(nèi)陽離子空位形成，這些空位擴散到金屬/氧化物界面,加速金屬基體原子的溶解(形成陽離子填充陽離子空位)。如果空位流大于氧化生成的金屬陽離子填充速率，則一些空位將集結(jié)在金屬/氧化膜界面上形成孔洞，導(dǎo)致點蝕坑萌生。第13頁/共30頁第十三頁，共31頁。(2)吸附(xf)模型(2)吸附模

10、型。處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力(nngl)，鈍化膜以很低的速率i發(fā)生溶解，且溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動態(tài)平衡狀態(tài)。點蝕的發(fā)生是由于氯化物與氧的競爭吸附促進(jìn)局部加速溶解的結(jié)果，氯離子和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基體金屬的特定點上，因侵蝕性陰離子的吸附而生成小蝕孔。第14頁/共30頁第十四頁，共31頁。(3)鈍化膜局部(jb)破裂模型一方面由于機械應(yīng)力可導(dǎo)致鈍化膜薄弱環(huán)節(jié)處破裂；另一方面，當(dāng)有害的陰離子吸附到鈍化膜表面(biomin)，由于同號吸附離于間的靜電相互排斥，降低了在溶液界面處的表面(biomin)張力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時，鈍化膜破裂。有害的陰離子將促進(jìn)暴露出的

11、基體金屬的局部溶解，盡管該處的膜修復(fù)仍然會存在，但溶解速率大于再鈍化速率，結(jié)果導(dǎo)致形成點蝕核。有人還將膜滲透機理與膜破裂機理結(jié)合起來說明點蝕的萌生，認(rèn)為氯離子穿過鈍化膜，遷移到金屬氧化物界面，形成金屬氯化物相，其較大的比體積導(dǎo)致外面覆蓋的氧化物膜開裂。第15頁/共30頁第十五頁，共31頁。孕育期與環(huán)境孕育期與環(huán)境(hunjng)的關(guān)系的關(guān)系 點蝕的孕育期的長短取決于介質(zhì)中的陰離子濃度、pH值、金屬(jnsh)的純度和表面完整性、外加極化電位等因素。對于給定的金屬(jnsh)而言，隨著Cl-濃度的增加或外加電位的升高， 減少。 在高于點蝕電位Eb的恒電位下， 取決于Cl-的濃度。第16頁/共30

12、頁第十六頁，共31頁。2、點蝕坑的生長、點蝕坑的生長(shngzhng)點蝕的發(fā)展機理目前也有多個模型，被人們普遍接受的是蝕孔內(nèi)自催化機制，或閉塞腐蝕電池(Occluded Corrosion Cell)作用。點蝕孔一旦形成，孔內(nèi)金屬處于局部活化狀態(tài)(zhungti)(電位較低) 為陽極，點蝕孔外大片表面仍處于鈍化狀態(tài)(zhungti)(電位較高)，為陰極。于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了小陽極-大陰極組成的活化-鈍化電池，使蝕孔加速發(fā)展。第17頁/共30頁第十七頁，共31頁。生長生長(shngzhng)過程過程 點蝕孔發(fā)展的最初階段，在蝕孔內(nèi)發(fā)生金屬的陽極溶解(rngji)，主要生成Fe2+，此外還會有C

13、r3+，Ni2+等，其反應(yīng)為而在相鄰的孔口表面，發(fā)生陰極(ynj)還原反應(yīng)，即第18頁/共30頁第十八頁，共31頁?？卓谔巔H值的增高(znggo)和孔內(nèi)金屬離子Fe2+的外遷，產(chǎn)生二次反應(yīng)，即Fe(OH)3在點蝕孔沉積形成多孔的蘑菇狀硬殼層，使點蝕孔內(nèi)形成一個閉塞區(qū)，限制了孔內(nèi)外物質(zhì)的交換，孔內(nèi)介質(zhì)相對孔外介質(zhì)呈滯留狀態(tài)?？變?nèi)缺氧，孔外富氧，從而形成氧濃差電池，進(jìn)一步加速孔內(nèi)金屬的離子化過程(guchng)。孔內(nèi)金屬陽離子Fe2+等濃度不斷增大，結(jié)果為保持電中性，蝕孔外陰離子Cl-向孔內(nèi)遷移造成孔內(nèi)Cl-濃度增高,與孔內(nèi)Fe2+等形成高濃度的氯化物MCl。 Fe2+和氯化物在蝕孔內(nèi)發(fā)生水解反

14、應(yīng)，即第19頁/共30頁第十九頁，共31頁。蝕孔內(nèi)pH值降低(通常使pH值降低到2-3，甚至趨于0)，加之Cl-活化作用，促使孔內(nèi)加速陽極溶解。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕(fsh)的作用，稱為自催化酸化作用。自催化作用可使孔內(nèi)-孔外電池的電極電位差達(dá)100 mv量級，加上重力的作用構(gòu)成了蝕孔具有深挖的能力。而孔外大片面積處于鈍化的陰極狀態(tài)，同時又受到蝕孔內(nèi)陽極過程所釋放的電子的陰極保護(hù)作用，因而抑制了蝕孔周圍的全面腐蝕(fsh)。 綜上所述可以看出，大陰極-小陽極電池、孔內(nèi)外氧濃差電他、閉塞電池自催化酸化作用等構(gòu)成了點蝕發(fā)展過程的推動力。第20頁/共30頁第二十頁，共31頁。點蝕程度點

15、蝕程度(chngd)第21頁/共30頁第二十一頁，共31頁。三、影響三、影響(yngxing)點蝕的因素點蝕的因素 點蝕受材料因素(金屬的本性、合金成分、表面狀態(tài)、冷加工、熱處理、顯微組織等)和環(huán)境條件(環(huán)境介質(zhì)成分pH值、溫度、介質(zhì)流速、極化電位等)共同(gngtng)影響。 1、材料因素： (1)金屬本性與合金元素的影響。金屬的本性對其點蝕敏感性有著重要的影響，通常具有自鈍化特性的金屬或合金，對點蝕的敏感性較高。材料的點蝕電位越高，說明耐點蝕能力超強。第22頁/共30頁第二十二頁，共31頁。 (2)表面狀態(tài)與加工硬化的影響當(dāng)金屬表面存在均質(zhì)致密的鈍化膜時，點蝕的抗力隨著鈍化膜厚度增加而提高

16、?？紫堵矢叩拟g化膜加速點蝕的萌生。 表面精整處理對點蝕有一定的影響。電解拋光或機械拋光能夠提高鋼的抗點蝕能力，一般光滑、清潔的表面抗點蝕能力高，而積有灰塵或有金屬和非金屬雜質(zhì)的表而，易產(chǎn)生點蝕。 位錯在金屬材料表面露頭處容易(rngy)萌生點蝕坑，因此增加位錯密度的冷加工變形處理可以增大點蝕趨勢，提高點蝕密度，但一般對點蝕電位影響不大。(3)熱處理(chl)與組織結(jié)構(gòu)的影響。對奧氏體不銹鋼進(jìn)行固溶處理(chl)后可提高其抗點蝕能力。第23頁/共30頁第二十三頁，共31頁。2、環(huán)境因素、環(huán)境因素 (1)環(huán)境介質(zhì)成分的影響。多數(shù)金屬材料的點蝕破壞易發(fā)生(fshng)在含有鹵素陰離子(特別是氯離子)

17、的溶液中。鐵、鎳、鋁、鈦、鋯及其合金在含Cl-的溶液中，均可能產(chǎn)生點蝕。 點蝕在鹵素離子濃度等于或超過某一臨界值(臨界濃度)時才能發(fā)生(fshng)，因此一般采用產(chǎn)生點蝕的最小Cl-或Br-或I-濃度作為評定點蝕趨勢的一個參量。例如，對于Crl7(SUS430)不銹鋼有如下關(guān)系：第24頁/共30頁第二十四頁，共31頁。 許多含氧的非侵蝕性陰離子，例如NO3-，CrO4-，SO42-，OH-，CO32-，Ac-等，添加到含Cl-的溶液中時，都可起到點蝕緩蝕劑的作用，使點蝕電位正移、誘導(dǎo)期延長(ynchng)、孔蝕串減少。 例如，對于18-8不銹鋼，緩蝕效果按下列順序而遞減，即非侵蝕性陰離子的作用

18、可用競爭吸附(xf)學(xué)說解釋，即在陽極極化電位下，這些陰離子在金屬氧化物表面上發(fā)生競爭性吸附(xf)，置換出表面的Cl-而使點蝕受到抑制。第25頁/共30頁第二十五頁，共31頁。(2)(2)溶液溶液(rngy)pH(rngy)pH值的影響值的影響 當(dāng)溶液的pH值低于10時，對二價金屬，如鐵、鎳、鎘、鋅和鈷等，其點蝕電位與pH值幾乎無關(guān)，當(dāng)高于此pH值時，點蝕電位升高。在強酸性溶液中，金屬易發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕(fsh)，而不是點蝕。對于三價金屬，例如鋁，發(fā)生點蝕的條件及點蝕電位都不受溶液pH值的影響，這是由鋁離子水解的各步驟的緩沖作用所致。第26頁/共30頁第二十六頁，共31頁。(3)(3)環(huán)境

19、溫度溫度和介質(zhì)環(huán)境溫度溫度和介質(zhì)(jizh)(jizh)流動性的影響流動性的影響 溫度升高時，氯等侵蝕性離子在不銹鋼等金屬表面的積聚和化學(xué)吸附增加，導(dǎo)致鈍態(tài)破壞的活性點增多，點蝕電位降低，點蝕密度增加。溫度過高(如對Crl8Ni9鋼，溫度高于200)時，點蝕電位又升高，這可能是由于溫度升高，參與反應(yīng)的物質(zhì)的運動速率加快(ji kui)，使蝕孔內(nèi)反應(yīng)物的積累減少及氧溶解度下降的緣故。 一般來講，溶液的流動對抑制點蝕具有一定的有益作用。通常認(rèn)為介質(zhì)的流速對點蝕的減緩起雙重作用，一方面流速增大有利于溶解氧向金屬表面輸送，使鈍化膜易于形成：另一方面可減少沉積物在金屬表面沉積的機會，抑制局部點蝕的發(fā)生。流速通常對點蝕電位影響不大，但是對點蝕密度和深度有明顯的影響，而流速過高則可能會引起沖擊腐蝕。第27頁/共30頁第二十七