流體包裹體研究的熱動力學(xué)原理及相平衡基礎(chǔ)

1、第二章 流體包裹體研究的熱力學(xué)原理及相平衡基礎(chǔ) 一、概 述二、流體包裹體研究的熱力學(xué)前提三、流體包裹體相律和等容線四、地質(zhì)流體體系的成分類型 五、主要流體體系與相平衡資料和相變分析 1一、概 述 包裹體研究的主要途徑之一就是通過顯微熱臺、 冷熱臺等方法來改變溫度條件，觀察流體包裹體由此所發(fā)生的各種相變化，確定作為一個熱力學(xué)體系的流體包裹體內(nèi)的化學(xué)組成、相平衡關(guān)系，以獲得其中（P-T-V-X）之間的各種數(shù)據(jù)來解釋所捕獲流體的物理化學(xué)性質(zhì)及地質(zhì)含義，因此，熱力學(xué)原理，尤其是相平衡原理和各種成分流體體系的相圖是這個學(xué)科的理論基礎(chǔ)。2一、概 述 與巖石學(xué)等學(xué)科不同之處在于，實驗巖石學(xué)是通過相平衡實驗，

2、研究已知具一定組成的體系在不同溫度和壓力是平衡共存的物相，利用所獲得的相圖來解釋礦物和巖石的成因。而流體包裹體研究恰恰相反，其主要方法是將包裹體的樣品置于安裝在顯微鏡上的冷熱臺中，通過改變溫度來觀察包裹體中發(fā)生的相變，對獲得的結(jié)果（相變溫度）與已知體系的相圖進行對比，從而做出熱力學(xué)推斷和解釋，包括估測流體組成（X）、摩爾體積（V）或密度（）、推斷捕獲溫度（T）和壓力（P）等，因此，了解已知流體體系的相平衡圖和狀態(tài)方程是流體包裹體研究的基礎(chǔ)，近年來，人們已開始利用已知組成的人工合成包裹體的研究來確定體系的P-V-T-X相圖。3二、流體包裹體研究的熱力學(xué)前提 1.均勻體系：包裹體形成時，被捕獲在單

3、個包 裹體內(nèi)的物質(zhì)為均勻相。2.封閉體系：包裹體形成后，不再有物質(zhì)與體 系外交換而發(fā)生物質(zhì)的帶入帶出， 而且保持包裹在其中的化學(xué)組成恒 定不變。3.等容過程：包裹體形成后雖然溫度、壓力相數(shù)目會隨著 環(huán)境而改變，但包裹體的體積不發(fā)生改變， 始終保持恒定。 歸納起來，適合研究的包裹體應(yīng)該是在其形成時被捕獲在其中的流體為均勻的一相，捕獲后的變化都是在一個封閉體系內(nèi)發(fā)生的等組成-等容過程。4三、流體包裹體相律和等容線 1.流體包裹體相律 相律是一種描述多相多組分體系平衡條件的簡明形式。通過討論平衡體系內(nèi)相數(shù)、獨立組分數(shù)、自由度之間的內(nèi)在聯(lián)系，可以說明相平衡的狀態(tài)和限度。顯然，相律也支配著流體包裹體內(nèi)發(fā)

4、生的各種相變現(xiàn)象。Gibbs相律一般表達式為：F=C-+n其中F自由度數(shù)；C組分數(shù)；相數(shù)；當所考慮的變量除濃度外僅是T、P時，n取2，則F=C-+2* 在包裹體研究中，所研究的包裹體其總體積和總組成在捕獲溫度和冷臺能達到的最低溫度（ -200）之間如果保持不變，則包裹體在捕獲后的自然冷卻過程或在實驗室變溫過程中所產(chǎn)生的變化就是一個等組成等容過程，其熱力學(xué)狀態(tài)沿P-T-X空間的一條等組成等容軌跡變化。M.Pichavant等人（1982）推出了這個特殊熱力學(xué)體系的相律表達式：F=C+1（由于體系等組成和體積不變，C為常數(shù)）。 5* 體系的三個重要性質(zhì) （1）溫度也固定時，自由度為0，體系處于平衡

5、狀態(tài)， 包裹體中各個相的成分及體積比也為定植；（2）在一個給定的PT切面上，無論相的數(shù)目是多少， 任何等組成等容軌跡都可用一個單變曲線來表示； （3）不論相數(shù)多少，這條單變曲線在總組成和體積已定 時，在一個特定點上相邊界相交。任何一個等容線 只能與相邊界相交一次； 6* 體系的三個重要性質(zhì)72.等容線 據(jù)包裹體相律，在組分恒定的P-T切面上，等組成-等容軌跡是一條單變曲線，它具有恒定比容（或密度、摩爾體積）的性質(zhì)。由于流體包裹體研究的是均勻體系，因此，通常把這條單變曲線在單相區(qū)（=1）的部分稱作等容線。 實質(zhì)上，等容線也就是P、T之間的函數(shù)關(guān)系曲線：P=f（T），它代表了特定化學(xué)組成和密度的流

6、體均勻捕獲之后自然冷卻至出現(xiàn)多相的過程中T-P變化的范圍。即形成在一相區(qū)域內(nèi)的任何一個包裹體，其捕獲時的T、P位于與均一溫度Th相關(guān)連的某條等容線的某個位置上。 89四、地質(zhì)流體體系的成分類型 1.地質(zhì)流體組成 研究表明，存在于大多數(shù)巖石中的流體組成屬C-H-O-S-NaCl體系，其中NaCl類代表了NaCl，KCl，CaCl2，和MgCl2等氯化物（Holloway,1981）；某些包裹體中有較多的N2出現(xiàn)（變質(zhì)巖中），另外還有F，但一般含量都較低。C-O-H-S體系是最基本成分，而把其他成分看作是加入其中的附加組分。 10四、地質(zhì)流體體系的成分類型 1.地質(zhì)流體組成 在較廣泛的T、P條件下

7、，C-O-H-S體系成分特點如圖（圖-）各種地質(zhì)條件下流體相只占其中較小的范圍，該范圍以石墨（高壓下是金剛石）出現(xiàn)為頂界，以CO2-H2O連接線和靠近H2O-CH4的一條連接線為底界，將S看作四面體的另一個頂點加入到C-O-H2體系中則形成SO2和H2S。以C-H2O連線為界，右邊區(qū)域的流體只有在fo2相當?shù)蜁r才出現(xiàn)，主要流體組成為：H2O+CH4；H2O+CO2+CH4 或 H2O+CH4+H2S（Fs2高時）；在左邊主要為H2O+CO2（fo2高時）；高溫低壓下CO才有意義，fo2高于相應(yīng)P、T條件QFM氧逸度時才出現(xiàn)SO2。由于N2、NaCl與CO、H2S不反應(yīng)，N2、NaCl的加入僅起

8、到降低其它組分濃度的作用，對體系中分子的平衡不會有大的影響，因此，對于超臨界區(qū)的C-O-H-S-NaCl體系各類流體來說，主要的物種可能結(jié)合形式為：H2O-CO2-NaCl類；H2O-CH4- NaCl類； H2OCO2-CH4- NaCl類；H2O -CH4-H2S- NaCl類。 1112五、主要流體體系與相平衡資料和相變分析 1.一元體系 一元（單組分）體系流體主要是CO2和H2O，其次有CH4和N2。一元體系相圖的拓撲結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變次序都比較相似，只是臨界點和三相點的P、T不同。 13表 常見一元體系流體的某些參數(shù) 1415H2O體系 1617181920CO2體系2122* CH4體系

9、232.二元體系 二元體系（雙組分體系）是人們研究的重點，這是因為許多自然流體都可以相當近似地用它們來模擬。如斑巖銅礦、低溫貴金屬礦床和地熱系統(tǒng)中的流體的行為可用H2O-NaCl體系來研究（Knight和Bodnar,1989）；麻粒巖和其他一些高級變質(zhì)巖中的流體行為可用CO2-CH4 、CO2-N2和H2O-CO2等二元 來描述（Kerkhof，1990）以下重點介紹H2O-NaCl、H2O-CO2及CO2-CH4體系的相平衡資料及相圖。 24NaCl-H2O體系 NaCl-H2O體系的P-T-X立體圖 2526 NaCl-H2O體系的P-T圖 2728 包裹體相變行為 29 NaCl-H2O體系T-X圖 30H2O-CO2體系 H2O-CO2體系P-T-X立體圖 3132333435* CO2-CH4體系* CO2-N2體系 363.