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1、非水滴定法1 1 概述非水滴定法(nonaqueous titrations):在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱(chēng)為非水滴定法。非水溶劑:指的是有機(jī)溶劑與不含水 的無(wú)機(jī)溶劑。2非水溶劑有異味、有毒、而且價(jià)格又貴,為何發(fā)展非水滴定法?原因一:許多物質(zhì)在水中Ka 或Kb小于10-7, 不能在水中滴定。 二:許多有機(jī)物在水中基本不溶或溶解 甚少,不能在水中滴定。 三:強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和 OH-在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,不 能分別滴定。 3非水酸堿滴定法的特點(diǎn)1、增大有機(jī)物溶解度(相似相溶)2、改變物質(zhì)酸堿性(使用酸性溶劑,增強(qiáng)有機(jī)弱酸的酸性)3、擴(kuò)大酸堿度滴定范圍,使突躍明顯。42 溶劑
2、的分類(lèi)非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無(wú)質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑(protonic solvent): 能給出或接受質(zhì)子的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑,堿性溶劑和兩性溶劑。51、酸性溶劑:給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如冰醋酸,丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。2、堿性溶劑:接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。3、兩性溶劑:既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。63 堿的滴定(一)溶劑 滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑,使弱堿的強(qiáng)度調(diào)平到溶劑陰離子水平,即增強(qiáng)弱堿的強(qiáng)度,使滴定突躍更加明顯。 冰醋酸是最常用
3、的酸性溶劑,市售冰醋酸含有少量水分,為避免水分存在對(duì)滴定的影響,一般需加入一定量的醋酐,使其與水反應(yīng)變成醋酸。7(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液(高氯酸滴定液),含水量應(yīng)為0。01%0。02%)。標(biāo)定:常用鄰苯二甲氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)晶紫為指示劑。同一操作者標(biāo)定不得少于3份,標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對(duì)偏差均不得超過(guò)0.1%,不同操作者標(biāo)定的平均值的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.1%8(三)滴定操作1 除另有規(guī)定外,精密稱(chēng)取供試品適量約消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml,置50100ml小錐形瓶中,加冰醋酸1030ml使溶解,加指示液12滴,用高氯酸滴定液(
4、0.1mol/L)滴定至規(guī)定的突變顏色為終點(diǎn)(指示劑終點(diǎn)顏色是以電位滴定時(shí)的突躍點(diǎn)為準(zhǔn))。2 取供試品測(cè)定時(shí)所用的試劑,在同條件下作空白試驗(yàn),用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至相同的終點(diǎn),其讀數(shù)用于校正供試品滴定的讀數(shù)結(jié)果。93 供試品如為有機(jī)堿的氫鹵酸鹽,需先按理論量加入醋酸汞試液使與氫鹵酸形成不離解的鹵化汞,其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比(1:2)計(jì)算,可稍過(guò)量,一般加35ml以消除氫鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽,可以直接滴定。如供試品為硫酸鹽,也可直接滴定,但由于硫酸酸性較強(qiáng),用高氯酸滴定液滴定時(shí)只能滴至硫酸氫鹽(HSO4)為止,必要時(shí)還必須提高滴定介質(zhì)的堿性,才能使滴定終點(diǎn)突躍增
5、大,終點(diǎn)明顯。如供試品為硝酸鹽,因硝酸可使指示劑褪色,無(wú)法觀察終點(diǎn),應(yīng)以電位滴定法指示終點(diǎn)。10(四)操作注意事項(xiàng)1、高氯酸有腐蝕性,配制時(shí)要注意防護(hù),并應(yīng)將高氯酸先用冰醋酸稀釋?zhuān)跀嚢柘戮従徏尤氪佐?。如高氯酸滴定液顏色變黃,即說(shuō)明高氯酸部分分解,不能應(yīng)用。112、配制高氯酸滴定液和溶劑所用的冰醋酸,或非水滴定用的其他溶劑,含有少量的水分時(shí),對(duì)滴定突躍和指示劑變色敏銳程度均有影響;因此,常加入計(jì)算量的醋酐,使與水反應(yīng)后生成醋酸,以除去水分。121mol水(18.02g)與1mol醋酐(102.09g)反應(yīng),每1g水需加醋酐(相對(duì)密度1.082)的體積為: 102.09/(18.021.082)
6、 5.24ml 13高氯酸含量為70%,相對(duì)密度為1.75。配1000ml高氯酸滴定液(0.1mol/L)取高氯酸8.5ml,除去其中水分,應(yīng)加醋酐的體積為: 102.09(8.51.7530%)/(18.021.082 23ml為避免高氯酸滴定液(0.1mol/L)中有過(guò)剩的醋酐,應(yīng)測(cè)定含水量后加醋酐,并使配成的高氯酸滴定液含水量為0.010.20%。143、供試品一般宜用干燥樣品,含水分較少的樣品也可采用在最后計(jì)算中除去水分的方法。對(duì)含水量高的堿性樣品,應(yīng)干燥后測(cè)定,必要時(shí)亦可加適量醋酐脫水,但應(yīng)注意避免試樣的乙?;?。4、滴定操作應(yīng)在18以上室溫進(jìn)行,因冰醋酸流動(dòng)較慢,滴定到終點(diǎn)應(yīng)稍待一會(huì)
7、后再讀數(shù)。另環(huán)境的濕度也要控制。155、電位滴定用玻璃電極為指示電極,使用前在冰醋酸中浸泡過(guò)夜,甘汞電極為參比電極,實(shí)驗(yàn)用過(guò)的甘汞電極與玻璃電極先用水或與供試品溶液互溶的溶劑清洗,再用與水互溶的溶劑清洗,最后用水洗凈保存,玻璃電極可浸在水中保存?zhèn)溆?。供試品溶液中如含有醋酐時(shí)應(yīng)盡量減少玻璃電極與之接觸的時(shí)間,并要及時(shí)清洗,避免玻璃電極的損壞。166、用全自動(dòng)滴定儀時(shí),裝置中儲(chǔ)備滴定液部分應(yīng)避光。7、所用的玻璃器具需進(jìn)行干燥處理。8、滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液的溫度差別超過(guò)10時(shí),應(yīng)重新標(biāo)定,未超過(guò)10時(shí),高氯酸液的濃度可按下式校正:17 N1= N0/1+0.0011(t1t0) 式中 0.00
8、11為冰醋酸的膨脹系數(shù); t0為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度; t1為滴定樣品時(shí)的溫度; N0為t0時(shí)高氯酸滴定液的濃度; N1為t1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。18(五)應(yīng)用與示例 具有堿性基團(tuán)的化合物,如胺類(lèi)、氨基酸類(lèi)、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽等,大都可用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。19阿魏酸鈉(3-甲氧基-4-羥基桂皮酸鈉鹽二水合物)有機(jī)堿的弱酸鹽【含量測(cè)定】操作方法:避光操作。取本品約0.15g,精密稱(chēng)定,加冰醋酸20ml使溶解,加醋酐3ml,與結(jié)晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯藍(lán)綠色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml高氯酸滴定液(0.1mol/L
9、)相當(dāng)于21.62mg 的C10H9Na04 。20操作前準(zhǔn)備滴定管 10ml滴定管,宜選用分度值較精密者(建議選用分度值為0.05ml者)。50到100ml三角瓶(干燥處理)分析天平冰醋酸 醋酐 結(jié)晶紫指示液高氯酸滴定液(0.1013mol/L)標(biāo)定溫度25.421滴定操作現(xiàn)場(chǎng)操作1、戴手套2、在通風(fēng)櫥內(nèi)操作記錄書(shū)寫(xiě)與計(jì)算 高氯酸滴定液濃度(C0): 0.1013mol/L 標(biāo)定溫度(t0): 25.4 測(cè)定溫度(t1):24.6 (18 至室溫) t1- t010 滴定液校正后濃度(C1):C1= C0/1+0.0011(t1- t0)=0.1014mol/L t1- t010 需要重新標(biāo)
10、定 稱(chēng)樣量(Wi):W1=0.1532 g; W2=0.1536g 空白消耗滴定液體積:V0= 0.02ml樣品消耗滴定液體積:V1= 6.00 ml; V2= 6.00 ml ; 水分(%):14.2% C1 (Vi-V0)21.62 計(jì)算公式:Xi= 100% Wi10000.1(1-M) 22代入計(jì)算得:X1=99.74% ;X2= 99.48% ;平均(X):99.61% ;(不得過(guò)101.0%)相對(duì)平均偏差(不得過(guò)0.2%):0.2% (只進(jìn)不舍)結(jié)果:99.6%(有效數(shù)字修約與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一致。)測(cè)定要求:1、供試品每次測(cè)定應(yīng)不少于2份,空白試驗(yàn)可只測(cè)定1份。2、原料藥用高氯酸滴定液直
11、接滴定者,相對(duì)偏差不得過(guò)0.2%;用堿滴定液直接滴定者,相對(duì)偏差不得過(guò)0.3%。3、制劑需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者,相對(duì)偏差不得過(guò)0.5%;如提取洗滌等操作步驟繁復(fù)者,相對(duì)偏差不得過(guò)1.0%。234 酸的滴定(一)溶劑 滴定不太弱的羧酸時(shí),可用醇類(lèi)作溶劑;對(duì)弱酸和極弱酸的滴定劑則以堿性溶劑乙二胺或二甲基甲酰胺。24(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標(biāo)定堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸。常用的指示劑:百里酚藍(lán),偶氮紫,溴酚藍(lán)。25注意事項(xiàng)1、 滴定應(yīng)在密閉裝置中進(jìn)行,應(yīng)注意防止溶劑和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和濕氣,以及滴定液中溶劑的揮發(fā)。裝置中需要通氣的部位應(yīng)連接硅膠及鈉石灰管以吸收水蒸氣和二氧化碳。2、甲醇鈉滴定液的標(biāo)定與貯藏均應(yīng)在密閉的裝置中,避免與空氣中的二氧化碳及水蒸汽接觸而產(chǎn)生干擾,亦可避免溶劑的揮發(fā)。3、堿滴定液的標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對(duì)平均偏差不得超過(guò)0.2%,不同操作者平均值的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.2%。264、配制甲醇鈉液(0.1mol/L)稱(chēng)取金屬鈉時(shí),應(yīng)先將其表面的無(wú)金屬光澤的氧化物切除干凈,置已知重量的煤油中稱(chēng)取,切碎后分次放入甲醇中,加前應(yīng)用濾紙將其表面煤油盡量吸干。配制時(shí),由于甲醇與金屬鈉反應(yīng),放出大量熱,反應(yīng)劇烈,故宜將
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