非水滴定分析化學(xué)課件

1、非水滴定法1 1 概述非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。非水溶劑：指的是有機(jī)溶劑與不含水 的無機(jī)溶劑。2非水溶劑有異味、有毒、而且價格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？原因一：許多物質(zhì)在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 二：許多有機(jī)物在水中基本不溶或溶解 甚少，不能在水中滴定。 三：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和 OH-在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，不 能分別滴定。 3非水酸堿滴定法的特點(diǎn)1、增大有機(jī)物溶解度（相似相溶）2、改變物質(zhì)酸堿性（使用酸性溶劑，增強(qiáng)有機(jī)弱酸的酸性）3、擴(kuò)大酸堿度滴定范圍，使突躍明顯。42 溶劑

2、的分類非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑(protonic solvent): 能給出或接受質(zhì)子的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑，堿性溶劑和兩性溶劑。51、酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。2、堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。3、兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。63 堿的滴定(一)溶劑 滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)弱堿的強(qiáng)度，使滴定突躍更加明顯。 冰醋酸是最常用

3、的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為避免水分存在對滴定的影響，一般需加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)變成醋酸。7(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液（高氯酸滴定液），含水量應(yīng)為0。01%0。02%）。標(biāo)定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)晶紫為指示劑。同一操作者標(biāo)定不得少于3份，標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對偏差均不得超過0.1%，不同操作者標(biāo)定的平均值的相對偏差不得超過0.1%8（三）滴定操作1 除另有規(guī)定外，精密稱取供試品適量約消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml，置50100ml小錐形瓶中，加冰醋酸1030ml使溶解，加指示液12滴，用高氯酸滴定液（

4、0.1mol/L）滴定至規(guī)定的突變顏色為終點(diǎn)（指示劑終點(diǎn)顏色是以電位滴定時的突躍點(diǎn)為準(zhǔn)）。2 取供試品測定時所用的試劑，在同條件下作空白試驗(yàn)，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至相同的終點(diǎn)，其讀數(shù)用于校正供試品滴定的讀數(shù)結(jié)果。93 供試品如為有機(jī)堿的氫鹵酸鹽，需先按理論量加入醋酸汞試液使與氫鹵酸形成不離解的鹵化汞，其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比（1：2）計(jì)算，可稍過量，一般加35ml以消除氫鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽，可以直接滴定。如供試品為硫酸鹽，也可直接滴定，但由于硫酸酸性較強(qiáng)，用高氯酸滴定液滴定時只能滴至硫酸氫鹽（HSO4）為止，必要時還必須提高滴定介質(zhì)的堿性，才能使滴定終點(diǎn)突躍增

5、大，終點(diǎn)明顯。如供試品為硝酸鹽，因硝酸可使指示劑褪色，無法觀察終點(diǎn)，應(yīng)以電位滴定法指示終點(diǎn)。10（四）操作注意事項(xiàng)1、高氯酸有腐蝕性，配制時要注意防護(hù)，并應(yīng)將高氯酸先用冰醋酸稀釋，在攪拌下緩緩加入醋酐。如高氯酸滴定液顏色變黃，即說明高氯酸部分分解，不能應(yīng)用。112、配制高氯酸滴定液和溶劑所用的冰醋酸，或非水滴定用的其他溶劑，含有少量的水分時，對滴定突躍和指示劑變色敏銳程度均有影響；因此，常加入計(jì)算量的醋酐，使與水反應(yīng)后生成醋酸，以除去水分。121mol水（18.02g）與1mol醋酐（102.09g）反應(yīng)，每1g水需加醋酐（相對密度1.082）的體積為： 102.09/（18.021.082）

6、 5.24ml 13高氯酸含量為70%，相對密度為1.75。配1000ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）取高氯酸8.5ml，除去其中水分，應(yīng)加醋酐的體積為： 102.09（8.51.7530%）/（18.021.082 23ml為避免高氯酸滴定液（0.1mol/L）中有過剩的醋酐，應(yīng)測定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量為0.010.20%。143、供試品一般宜用干燥樣品，含水分較少的樣品也可采用在最后計(jì)算中除去水分的方法。對含水量高的堿性樣品，應(yīng)干燥后測定，必要時亦可加適量醋酐脫水，但應(yīng)注意避免試樣的乙?；?、滴定操作應(yīng)在18以上室溫進(jìn)行，因冰醋酸流動較慢，滴定到終點(diǎn)應(yīng)稍待一會

7、后再讀數(shù)。另環(huán)境的濕度也要控制。155、電位滴定用玻璃電極為指示電極，使用前在冰醋酸中浸泡過夜，甘汞電極為參比電極，實(shí)驗(yàn)用過的甘汞電極與玻璃電極先用水或與供試品溶液互溶的溶劑清洗，再用與水互溶的溶劑清洗，最后用水洗凈保存，玻璃電極可浸在水中保存?zhèn)溆?。供試品溶液中如含有醋酐時應(yīng)盡量減少玻璃電極與之接觸的時間，并要及時清洗，避免玻璃電極的損壞。166、用全自動滴定儀時，裝置中儲備滴定液部分應(yīng)避光。7、所用的玻璃器具需進(jìn)行干燥處理。8、滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液的溫度差別超過10時，應(yīng)重新標(biāo)定，未超過10時，高氯酸液的濃度可按下式校正：17 N1= N0/1+0.0011(t1t0) 式中 0.00

8、11為冰醋酸的膨脹系數(shù)； t0為標(biāo)定高氯酸滴定液時的溫度； t1為滴定樣品時的溫度； N0為t0時高氯酸滴定液的濃度； N1為t1時高氯酸滴定液的濃度。18(五)應(yīng)用與示例 具有堿性基團(tuán)的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽等，大都可用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。19阿魏酸鈉（3-甲氧基-4-羥基桂皮酸鈉鹽二水合物）有機(jī)堿的弱酸鹽【含量測定】操作方法：避光操作。取本品約0.15g，精密稱定，加冰醋酸20ml使溶解，加醋酐3ml，與結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液顯藍(lán)綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml高氯酸滴定液（0.1mol/L

9、）相當(dāng)于21.62mg 的C10H9Na04 。20操作前準(zhǔn)備滴定管 10ml滴定管，宜選用分度值較精密者（建議選用分度值為0.05ml者）。50到100ml三角瓶（干燥處理）分析天平冰醋酸 醋酐 結(jié)晶紫指示液高氯酸滴定液（0.1013mol/L）標(biāo)定溫度25.421滴定操作現(xiàn)場操作1、戴手套2、在通風(fēng)櫥內(nèi)操作記錄書寫與計(jì)算 高氯酸滴定液濃度（C0）： 0.1013mol/L 標(biāo)定溫度（t0）： 25.4 測定溫度（t1）：24.6 (18 至室溫） t1- t010 滴定液校正后濃度（C1）：C1= C0/1+0.0011(t1- t0)=0.1014mol/L t1- t010 需要重新標(biāo)

10、定 稱樣量（Wi）：W1=0.1532 g； W2=0.1536g 空白消耗滴定液體積：V0= 0.02ml樣品消耗滴定液體積：V1= 6.00 ml； V2= 6.00 ml ； 水分（%）：14.2% C1 （Vi-V0）21.62 計(jì)算公式：Xi= 100% Wi10000.1(1-M) 22代入計(jì)算得：X1=99.74% ；X2= 99.48% ；平均（X）：99.61% ；（不得過101.0%）相對平均偏差(不得過0.2%)：0.2% （只進(jìn)不舍）結(jié)果：99.6%（有效數(shù)字修約與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一致。）測定要求：1、供試品每次測定應(yīng)不少于2份，空白試驗(yàn)可只測定1份。2、原料藥用高氯酸滴定液直

11、接滴定者，相對偏差不得過0.2%；用堿滴定液直接滴定者，相對偏差不得過0.3%。3、制劑需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相對偏差不得過0.5%；如提取洗滌等操作步驟繁復(fù)者，相對偏差不得過1.0%。234 酸的滴定(一)溶劑 滴定不太弱的羧酸時，可用醇類作溶劑；對弱酸和極弱酸的滴定劑則以堿性溶劑乙二胺或二甲基甲酰胺。24(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標(biāo)定堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸。常用的指示劑：百里酚藍(lán)，偶氮紫，溴酚藍(lán)。25注意事項(xiàng)1、 滴定應(yīng)在密閉裝置中進(jìn)行，應(yīng)注意防止溶劑和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和濕氣，以及滴定液中溶劑的揮發(fā)。裝置中需要通氣的部位應(yīng)連接硅膠及鈉石灰管以吸收水蒸氣和二氧化碳。2、甲醇鈉滴定液的標(biāo)定與貯藏均應(yīng)在密閉的裝置中，避免與空氣中的二氧化碳及水蒸汽接觸而產(chǎn)生干擾，亦可避免溶劑的揮發(fā)。3、堿滴定液的標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對平均偏差不得超過0.2%，不同操作者平均值的相對偏差不得超過0.2%。264、配制甲醇鈉液（0.1mol/L）稱取金屬鈉時，應(yīng)先將其表面的無金屬光澤的氧化物切除干凈，置已知重量的煤油中稱取，切碎后分次放入甲醇中，加前應(yīng)用濾紙將其表面煤油盡量吸干。配制時，由于甲醇與金屬鈉反應(yīng)，放出大量熱，反應(yīng)劇烈，故宜將