有機(jī)化學(xué)課件：08-羧酸、羧酸衍生物及取代酸

1、第八章 羧酸、羧酸衍生物及取代酸8.1 羧酸8.2 羧酸衍生物8.3 取代酸概 述如：酰鹵、酸酐、酯、酰胺等。 羧酸是許多有機(jī)化合物氧化的最終產(chǎn)物。1. 羧酸 : R-COOH2. 羧酸衍生物： RCO-L （羧基中的羥基被其他原子 或基團(tuán)取代)羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)。O8.1 羧酸一、羧酸的分類和命名 (1)按烴基分類 脂肪羧酸 脂環(huán)羧酸 芳香羧酸(2)按飽和程度分類 飽和羧酸 不飽和羧酸 乙酸3-甲基-環(huán)戊酸苯甲酸1. 羧酸的分類CH3COOH丁酸2-丙烯酸(3) 按羧基的數(shù)目分類 一元酸 有一個(gè)羧基 乙酸 二元酸 有二個(gè)羧基 丁二酸 多元酸 有二個(gè)以上羧基2. 羧酸

2、的命名一元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HCOOH 甲酸 蟻酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸(1) 羧酸常有俗名，根據(jù)羧酸的最初來(lái)源來(lái)命名。(2)系統(tǒng)命名法 選主鏈：選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈。編號(hào)：從羧基中的碳原子開始給主鏈上的碳原子編號(hào)。 若分子中含有不飽和鍵，則選含有羧基和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱 “某烯（炔）酸”。 2,3二甲基丁酸 2丁烯酸（琥珀酸） 3苯基丙烯酸（肉桂酸） 鄰羥基苯甲酸（水楊酸） 芳香酸和脂環(huán)酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來(lái)命名。 二元羧

3、酸命名時(shí)，選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某二酸”。 己二酸 順-丁烯二酸 鄰苯二甲酸 二元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順-丁烯二酸 馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反-丁烯二酸 富馬酸二、羧酸的結(jié)構(gòu) C=O碳原子為sp2雜化;C=O碳的p軌道與C=O氧的p軌道平行,相互重疊形成鍵;-OH氧p軌道上的孤對(duì)電子與C=O的鍵形成34大鍵， -OH中氧上電子云密度降低， C=O中碳原子正電性下降。 p共軛羧基電離后，氧原

4、子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。1.361.231.27RR 由于共軛作用，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。-COOH中的C=O的親核加成活性比醛、酮低； -COOH中的-OH的親核性低； -OH 氧上的電子云密度降低，氧原子強(qiáng)烈吸引氫氧鍵電子對(duì)， 有利于氫氧鍵斷裂，-COOH中-OH的酸性強(qiáng)。三、羧酸的物理性質(zhì)（一）性狀比同碳原子的醇、烷烴、鹵代烴高。C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體，難溶于水。 C9 臘狀固體，無(wú)氣味。脂肪族二元酸和芳香族羧

5、酸都是白色晶體。 分子中有兩個(gè)部位可形成H-鍵，常以二聚體存在 1） b.p很高（比相近的醇高） M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 與水形成氫鍵=易溶于水 C1C3 的酸與水混溶，R增大，水溶性 （二）沸點(diǎn)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸分子中的共軛效應(yīng)，使O-H鍵的極性增大，電離生成羧酸根存在p共軛效應(yīng)，使羧酸根負(fù)離子趨于穩(wěn)定，酸性比同樣含有羥基的醇和酚強(qiáng)。(一) 酸性（O-H鍵斷裂）1.酸性 羧酸能與堿反應(yīng)生成鹽，也能與活潑金屬K、Na、Mg、Al等反應(yīng)放出氫氣。應(yīng)用： 醇、酚、酸的鑒別與分離。酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶NaOHNaHCO3(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)是影響羧酸酸性的主要

6、因素： 吸電子取代基使OH鍵極性增強(qiáng)，較易解離出H+，且吸電子效應(yīng)使-COO-負(fù)離子的電荷更加分散，酸性增強(qiáng)； 供電子取代基使酸性減弱。 2. 取代基對(duì)羧酸酸性的影響-I使酸性增強(qiáng) X-CH2COOH X= F Cl Br I H NO2 N+(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76 1.68 1.83二元羧酸由于羧基是吸電子基團(tuán)，所以一級(jí)解離常數(shù)較大；羧基距離增大，影響減弱。二元羧酸中，草酸酸性最強(qiáng)。+I使酸性減弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 (2) 不飽和羧酸的酸性還受到取代基共軛效應(yīng)的影響：X=

7、OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42使酸性變?nèi)醯幕鶊F(tuán)是那些能活化苯環(huán)的基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)的基團(tuán)是那些能鈍化苯環(huán)的基團(tuán)。 (二) 羧酸衍生物的生成（C-O鍵斷裂）1. 酰鹵的生成 與亞硫酰氯反應(yīng)的產(chǎn)物純、易分離(其他產(chǎn)物為氣體)，因而產(chǎn)率高，是合成酰鹵較好的方法。2. 酸酐的生成 在脫水劑五氧化二磷、乙酸酐等的作用下脫去水。 一元羧酸 二元羧酸分子間脫水分子內(nèi)脫水3. 酯的生成 羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水生成酯的反應(yīng)。 (1) 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高轉(zhuǎn)化率的方法：a . 增加反應(yīng)物的濃度

8、b. 移走低沸點(diǎn)的酯或水(2) 1ROH，2ROH成酯方式： 證明：(3) 加成-消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+酯化反應(yīng)的活性次序：酸相同時(shí) CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH1ROH，2ROH酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)行。對(duì)于酸和醇而言，空間位阻增大均不利于酯化反應(yīng)。4酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。 二元羧酸與氨共熱脫水，生成酰亞胺。(三) HOOC(CH2)nCOOH的脫羧反應(yīng) n=0，1 n=4

9、，5 n=2，3 Ba(OH)2Ba(OH)2脫羧脫水既脫羧又脫水條件：紅磷，磷的作用主要是變少量的酸為酰鹵，再發(fā)生 -H的鹵代反應(yīng)。(四) -H的鹵代反應(yīng)（C-H鍵的斷裂）羧基的吸電子作用使-H活化，但是致活性能比羰基小，所以羧酸-H的鹵代反應(yīng)比醛、酮難。p（五） 還原反應(yīng)羧酸不易被還原。在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧酸可被還原成相應(yīng)的伯醇。LiAlH4 是選擇性還原劑，不還原C=C和CC，可用于不飽和酸的還原。五、重要的化合物1. 甲酸2. 乙酸3. 過(guò)氧乙酸4. 乙二酸5. 丁烯二酸6. 苯甲酸7. -萘乙酸8. 丙烯酸9. 丁二酸8.2 羧酸衍生物羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代的

10、產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺等。一、羧酸衍生物的命名 1. 酰鹵和酰胺的命名根據(jù)酰基稱為某酰鹵/胺。 乙酰氯5-甲基己酰氯甲酰胺苯甲酰胺2. 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加上“酐”字。 3. 酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。 C乙酸酐乙酸丙酸酐鄰苯二甲酸酐二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn)(b.p)： 酰鹵 、酸酐、酯 分子量相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 酰胺 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。酰胺氨基上的氫原子被取代后，分子間的氫鍵締合作用逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，沸點(diǎn)降低。 酰胺 N - 一

11、取代酰胺 N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水分解。 低級(jí)酰胺溶于水，隨著R，溶解度。酰胺分子間的氫鍵：三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺。羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；?，?；c所連的基團(tuán)都能形成p-共軛。(一) ?；挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)(二) 酯的特殊反應(yīng)反應(yīng)的結(jié)果是L基團(tuán)被親核試劑取代，故稱為親核取代反應(yīng)。 反應(yīng)活性：第一步取決于親核加成的活性。電子效應(yīng)： 羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性；空間效應(yīng)：羰基碳原子連有的基團(tuán)體積，不利于親核試劑進(jìn)攻， 也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性 。(一)

12、 ?；挠H核取代 (加成-消除) 反應(yīng) 第二步取決于離去基團(tuán)的離去能力。 離去基團(tuán)的堿性越弱，越容易離去。基團(tuán)的離去能力： 綜上所述，羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)活性順序?yàn)椋?. 水解 a. 水解產(chǎn)物是羧酸; b. 反應(yīng)活性：酰鹵酸酐 酯 酰胺。堿催化酯水解可以達(dá)到100%，稱為皂化反應(yīng)。 a. 醇解產(chǎn)物是酯； b. 反應(yīng)活性：酰鹵酸酐 酯 酰胺； c. 酰氯和酸酐是活潑的?；噭?d. 酯的醇解為酯交換反應(yīng)。2. 醇解酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。 a.產(chǎn)物是酰胺； b. 反應(yīng)活性: 酰鹵酸酐 酯 酰胺； c. 重要的溴化試劑NBS。3. 氨解

13、（二）酯的特殊反應(yīng)1. 還原反應(yīng)2. Claisen（克萊森）縮合 兩分子酯在EtONa作用下縮合生成-羰基酯。 酯容易被還原為醇，常用還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。活潑氫機(jī)理：強(qiáng)堿奪取氫形成負(fù)離子注意：克萊森酯縮合一般是在兩個(gè)相同的酯間進(jìn)行。 四、重要的羧酸衍生物丙二酸二乙酯1. 制備2. 酸性3. 水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。 8.3 取代酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他的原子或基團(tuán)取代生成的化合物叫做取代酸。L-R-COOH羥基酸醇酸（脂肪族）酚酸（芳香族）羰基酸醛酸酮酸鹵代酸氨基酸取代酸一、羥基酸 分子中同時(shí)含

14、羥基和羧基兩種官能團(tuán)的化合物。 醇性羥基 乳酸（醇酸） 酚性羥基 水楊酸（酚酸）(一) 命名1. 以羧酸為母體，以羥基為取代基。2. 選擇含-COOH和-OH的最長(zhǎng)鏈為主鏈。3. 編號(hào)從-COOH端開始，習(xí)慣上用-、-、 -、-等表示 -OH位置。一般以俗名為主。4. 酚酸命名以芳香酸為母體，羥基為取代基。 -羥基酸2-羥基丁二酸（蘋果酸）2，3-二羥基丁二酸 (酒石酸）3-羥基-3-羧基戊二酸 (檸檬酸）2-羥基丙酸(乳酸）鄰羥基苯甲酸(水楊酸)(二) 羥基酸的性質(zhì)1、物理性質(zhì) 分子中的 羥基和羧基都是親水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大，熔點(diǎn)也比相應(yīng)的羧酸高。羥基和羧基都能形成氫鍵，多為粘

15、稠狀液體或結(jié)晶固體。許多羥基酸具有旋光性。取代酸的酸性與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，任何能使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定的因素都能使酸性增強(qiáng)。2、化學(xué)性質(zhì)(1) 酸性 醇酸： 羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)并能形成氫鍵，酸性比母體羧酸強(qiáng)。a. 鄰位羥基上的H可與羧基中的O形成分子內(nèi)氫鍵，從而 增強(qiáng)羧基中O-H鍵的極性，使H較易離解，同時(shí)也使形 成的負(fù)離 子更加穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)。 b. 羥基處在間位時(shí)，主要是羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)起作用，但因?yàn)殚g隔了三個(gè)碳原子，酸性只比苯甲酸稍強(qiáng)。c. 羥基處在對(duì)位時(shí)，由于羥基與羧基間隔太遠(yuǎn)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)很弱，主要是供電子共軛效應(yīng)起作用，酸性減弱。酚酸：(2) 脫水反應(yīng)A. -醇酸脫水-交酯 B.

16、 -醇酸脫水-, -不飽和酸C. -醇酸和-醇酸脫水-五元或六元環(huán)內(nèi)酯內(nèi)酯交酯也具有一般酯的性質(zhì)，也可以發(fā)生水解、氨解、醇解等反應(yīng)。 (3) -羥基酸的分解反應(yīng) -羥基酸中的羥基比醇羥基易氧化。Tollens試劑與醇不反應(yīng)，但能把-羥基酸氧化為-羰基酸。銀鏡反應(yīng)(4) -羥基酸的氧化反應(yīng)(5) 鄰位和對(duì)位酚酸受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成醛和甲酸生成酚二、羰基酸1）分類1. 選擇含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，叫作某醛酸 或某酮酸;2. 酮酸需注明羰基的位置;3. 亦可用?；〈醽?lái)命名，醛基以“甲?；北硎荆?稱為某酰某酸。分子中同時(shí)含有羰基和羧基的化合物稱為羰基酸。羰基酸分為醛酸和酮酸。酮酸根據(jù)羰基和羧基的相對(duì)位置稱為-酮酸、-酮酸、-酮酸。2）命名(一) 分類和命名丙醛酸（甲酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸） H- C-CH2-COOHOHOOC- C-CH2-COOHO丙酮酸（乙酰甲酸） -丁酮酸 （乙酰乙酸） (二) 化學(xué)性質(zhì)1. 乙醛酸：最簡(jiǎn)單的醛酸，兼具醛、酸性質(zhì)，能發(fā)生歧化反應(yīng)。2. 丙酮酸：最簡(jiǎn)單的-酮酸，與稀硫酸共熱能脫羧。3. 乙酰乙酸：-酮酸，不穩(wěn)定，在室溫即能脫羧。(三) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)1. 互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯具有如下特性： 具有酮的典型反應(yīng)