膜分離技術(shù)概述和基本理論

1、膜分離技術(shù)概述和基本理論第一節(jié)概述膜分離技術(shù)：借助于膜而實現(xiàn)分離的過程膜過程是相對簡單的過程分離條件溫和、流程簡單、能耗低膜：兩相之間的一個不連續(xù)區(qū)間第一節(jié)概述一、膜分離技術(shù)的發(fā)展簡史 1784年，法國學者Abble Nelkee發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象。 1855年，F(xiàn)ick制成超濾半透膜。1861年，Thomas Graham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，引起對膜的重視。20世紀60年代中期，膜分離技術(shù)的發(fā)展進入了新時代。 Reid、Sourirajan等 。20世紀80年代以來，膜技術(shù)進入高速發(fā)展階段。 20世紀90年代以來，膜技術(shù)的發(fā)展相對較為平穩(wěn)。21世紀是

2、膜科學與技術(shù)大顯身手的時代，新的膜及膜集成工藝技術(shù)將進一步持續(xù)發(fā)展 二、膜種類 1.按膜的性質(zhì)分：天然膜和合成膜。2.按膜的結(jié)構(gòu)分：多孔膜、致密膜和液膜。3.按膜的作用機理分：吸附性膜、擴散性膜、離子交換膜、選擇滲透膜和非選擇性膜等。 幾種常見的膜 1.多孔膜（Porous Membranes）膜內(nèi)的孔一般為0.0520 m。對混合組分的分離是根據(jù)孔徑和顆粒大小按照篩分原理進行2.致密膜（Dense Membranes）又稱均質(zhì)膜呈一層均勻的薄膜，無多孔性結(jié)構(gòu)，類似于一團纖維，物質(zhì)僅從高分子鏈段之間的自由空間通過。3.不對稱膜（Asymmetric Membranes）由一個很薄的，但比較致密

3、的分離層和多孔支撐層組成。支撐層孔徑（100200 m）比分離層（0.11 m）大。4.復合膜(Composite Membranes)膜的選擇性膜層（活性膜層）沉積于具有微孔的支撐層表面上，就像非對稱性膜的連續(xù)性表皮，只是表層與底層是不同的材料，而非對稱膜是同一材料5.無機膜(Inorganic Membranes)無機膜是一類較新的膜。 不對稱膜結(jié)構(gòu)組分的通量與膜厚成反比，所以要得到高通量，真正起選擇作用的膜層應盡可能薄。 無機膜具有一些突出的優(yōu)點：（1）化學穩(wěn)定性好，能耐強酸、強堿、化學溶劑和強氧化劑。（2）熱穩(wěn)定性好，耐高溫。（3）通量較大，污染少。（4）機械強度高，使用周期長。（5）

4、允許使用條件苛刻的清洗操作（如蒸汽滅菌和高壓反沖洗等）。 無機膜有致密膜、多孔膜和復合非對稱修正膜三種。 無機多孔膜的三種結(jié)構(gòu) 公司開發(fā)的新型無機陶瓷超濾膜，能在很大程度上取代目前的過濾、蒸發(fā)、精餾等傳統(tǒng)的分離技術(shù)，實現(xiàn)無相變分離凈化。無機陶瓷超濾膜是固態(tài)膜的一種，主要是Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等無機材料制備的多孔膜，其孔徑為2-50nm。無機膜具有化學穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；機械強度大，可反向沖洗；抗微生物能力強；耐高溫；孔徑分布窄，分離效率高等特點。在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學工業(yè)、石油化工、冶金行業(yè)等重要行業(yè)有著極其廣泛的應用前景。真空脫硫過濾機是集陶

5、瓷微孔、超聲波技術(shù)、自動化控制為一體的新型高效、節(jié)能固液分離設備。其利用納米陶瓷作為過濾介質(zhì)，在毛細作用下，使水和還原劑順利通過，而空氣和硫泡沫顆粒被過濾出來。結(jié)合真空力的作用，過濾機產(chǎn)生的硫沫可直接裝袋或再進行熔硫；過濾液含固量極大降低，可直接回脫硫系統(tǒng)使用。工作原理：脫 硫過濾機主要包括轉(zhuǎn)子、料漿斗、真空系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)。工作時浸沒在料斗中的過濾板在真空力和毛細作用下，表面吸附成一層物料，濾液通過濾板至排液罐，干燥區(qū)濾餅繼續(xù)在真空力的作用下脫水。過濾機的濾餅干燥后通過刮刀卸料，卸料后進入反洗區(qū)，通過水或蒸汽清洗濾板，從而完成一個工作循環(huán)。在過濾機運行7個小時后采用 超聲波和低濃度酸混合清洗，

6、以保持過濾機的高效運行。三、膜材料有機膜材料 1纖維素衍生材料：醋酸纖維素、硝酸纖維素等。2. 聚砜:性能優(yōu)于纖維素 3. 其它高分子材料：較高的機械強度，耐pH范圍寬及較耐高溫 無機膜材料 金屬、金屬化合物、陶瓷、玻璃以及沸石等。醋酸纖維素膜材料的特點 （1）同時兼有濾液流量高和截留性能好兩大優(yōu)點。（2）原料來源豐富，價格低廉，可生物降解。（3）不耐高溫，耐游離氯低于1 mg/kg，耐pH 28。（4）易被細菌和酶所降解。（5）壓力長時間作用下膜結(jié)構(gòu)會變得緊密而使截留量下降。聚砜膜有如下特點 （1）有較高的濾液流量和較好的截留性能。（2）能耐75的高溫；耐pH范圍寬，達pH 113。（3）耐

7、氯性強，耐游離氯高達50 mg/kg。（4）耐壓不高，一般低于0.17 MPa。 五、表征膜性能的參數(shù) 膜的物化穩(wěn)定性：膜的強度、允許使用的壓力、溫度、pH以及對有機溶劑和化學藥品的耐受力，是決定膜使用壽命的主要因素。 膜的分離性能 1.分離效率： 2.滲透通量：3.通量衰減系數(shù)： 五、表征膜性能的參數(shù) 膜的分離性能 1.分離效率：截留率表觀截留率 2.滲透通量：3.通量衰減系數(shù)： Jw=V/St Jt=J1tn 六、膜分離技術(shù)的原理用天然的或人工合成的膜，以外加壓力或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純或富集的方法，統(tǒng)稱膜分離法。 在常溫下進行有效成分損失極少，

8、特別適用于熱敏性物質(zhì)，如抗生素等醫(yī)藥、果汁、酶、蛋白的分離與濃縮無相態(tài)變化保持原有的風味，能耗極低，其費用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8無化學變化典型的物理分離過程，不用化學試劑和添加劑，產(chǎn)品不受污染選擇性好可在分子級內(nèi)進行物質(zhì)分離，具有普遍濾材無法取代的卓越性能適應性強處理規(guī)?？纱罂尚?，可以連續(xù)也可以間隙進行，工藝簡單，操作方便，易于自動化七、膜分離的優(yōu)點八、膜分離技術(shù)在食品加工領域中的應用概況 （一）膜分離技術(shù)在飲料工業(yè)的應用 （二）膜分離技術(shù)在乳品工業(yè)中的應用 （三）膜技術(shù)在大豆蛋白分離中的應用 （四）膜分離技術(shù)在食品色素精制生產(chǎn)中的應用 （五）膜分離技術(shù)在酒類釀造工業(yè)中的應用

9、（六）膜分離技術(shù)在醬油、食醋生產(chǎn)中的應用（七）膜分離技術(shù)在酶制劑工業(yè)中的應用 第二節(jié) 反滲透分離技術(shù) 一、反滲透基本概念滲透：溶劑分子從純?nèi)軇﹤?cè)經(jīng)半透膜滲透到溶液側(cè)。滲透壓：滲透一直進行到溶液側(cè)的壓強高到足以使溶劑分子不再滲透為止，此時即達平衡。平衡時膜兩側(cè)的壓差。反滲透：溶劑分子將從溶液側(cè)向溶劑側(cè)滲透。 滲透壓（）水鹽溶液半滲透膜施加外壓（P）鹽溶液水滲透反滲透滲透平衡 反滲透是利用反滲透膜選擇性的只能透過溶劑（通常是水）的性質(zhì)，對溶液施加壓力以克服溶液的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而從溶液中分離出來的過程。 促使水分子透過的推動力稱為滲透壓 反滲透的最大特點就是能截留絕大部分和溶劑分子大小同

10、一數(shù)量級的溶質(zhì)，而獲得相當純凈的溶劑（如水）。二、反滲透膜的透過機理 （一）氫鍵和結(jié)合水孔穴有序擴散模型 （二）優(yōu)先吸附毛細管流模型（三）溶解擴散模型氫鍵和結(jié)合水孔穴有序擴散模型 Reid針對醋酸纖維素膜提出的 水與醋酸纖維素羰基上的氧原子形成氫鍵而構(gòu)成結(jié)合水 結(jié)合水占滿孔徑 在壓力作用下，溶液中的水分子與醋酸纖維素羰基上的原子形成氫鍵，而原來水分子間形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來和羰基上的原子形成新的氫鍵。 膜的多孔層存在大量的毛細管水，水分子能暢通流出膜外-孔穴擴散 優(yōu)先吸附毛細管流模型 由Sourirajan提出 當水溶液與親水的膜接觸時，因膜吸附水而排斥溶質(zhì)，故在膜表面形成一層純水層

11、；這層水在外加壓力作用下進入膜表面的毛細孔，并通過毛細孔而流出。當膜表面有效孔徑等于或小于純水層厚度t的2倍時透過的是純水，大于2倍則溶質(zhì)也將通過膜。-臨界孔徑 2t. 為膜材料的選擇與膜的制備提供了理論依據(jù) 優(yōu)先吸附毛細孔流動模型示意圖溶解擴散模型 此模型認為膜是一種完全致密的中性界面，是非多孔性的 滲透物在膜的料液側(cè)表面處吸附和溶解 滲透物在化學位差的推動下靠分子擴散通過膜 滲透物在膜的透過液側(cè)解吸 第二階段決定了膜的透過速率，速率=推動力/阻力 四、影響反滲透操作的因素（一）濃度差極化 ：在邊界層附近形成一種濃度梯度，緊靠于膜表面的溶質(zhì)濃度最大，這種濃度梯度就稱為濃差極化 擴散對流Cw截

12、留液Cb邊界層厚度滲透液圖2-5 膜濃差極化模型濃差極化邊界層的形成產(chǎn)生的后果： 降低了透水速率和膜系統(tǒng)的分離能力。邊界層阻力要比膜阻力大得多，而且還會逐漸成為阻止?jié)B透的主要阻力，因此會嚴重影響流體的透過速率。由于邊界層的存在也增加了對溶劑及小分子溶質(zhì)滲透的阻力，因此整個膜系統(tǒng)的分離能力受到很大的影響。 控制濃差極化的措施預過濾能去除微粒狀物質(zhì)，降低待阻留溶質(zhì)的濃度。采用逆洗（讓逆流液以進料液相反得方向間歇地流入膜系統(tǒng)）超聲波處理膜或進料液（促進溶質(zhì)的均勻擴散）增加液體的湍流程度（在進料通道口設置靜態(tài)攪拌器、金屬管或流化床等均可增加液體的湍流程度）改變操作方式（切向流式或錯流過濾）改善膜的性能

13、（二）膜的壓實當反滲透壓力較高時，會使膜產(chǎn)生變形，不透過物在膜表面沉積而被壓實，影響透過的通量。改進的方法：提高膜的機械強度，減少膜的變形。同時定期對膜進行反沖洗，恢復膜原有的孔隙。 （三）膜的降解化學降解: 由于膜在堿性及強酸性液體影響下所造成膜材料的水解。避免方法：pH調(diào)節(jié) 選用化學性能穩(wěn)定的膜材料 生物降解: 是微生物在膜上繁殖的結(jié)果，可用清洗或消毒的方法進行處理。 （四）膜的結(jié)垢膜垢主要是由懸浮物、離子化合物或鹽類物質(zhì)構(gòu)成。懸浮物可通過預處理除去，離子化合物、鹽類物質(zhì)可通過螯合法除去。五、反滲透所用的膜 對反滲透膜的基本要求是透水率大，脫除率高；膜耐壓性能高，致密性好，化學穩(wěn)定性好，能

14、在較高溫度下使用，以及抗污染性能好等。 （一）纖維素膜（二）聚酰胺膜（三）復合膜（一）纖維素膜纖維素是資源最為豐富的天然高分子常用做膜材料的是纖維素衍生物醋酸纖維素CA三醋酸纖維素CTA優(yōu)勢：具有較好的親水性，從而使膜具有較高的膜通量和較好的抗污染性缺點：pH值適用范圍窄，在pH3-7的范圍內(nèi)適用使用溫度低，耐微生物降解性差耐壓密性差纖維素類膜材料的性能與取代基團的種類和取代度密切相關(guān)，可通過調(diào)節(jié)取代基團的種類和數(shù)量，在一定程度上改進該類材料及由其所制得的膜的性能CA膜的結(jié)構(gòu)及合成合成方法:由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物(或乙酰氯)反應制備,以H2SO4為催化劑(也可用HClO4,BF3等).醋

15、酸纖維素是纖維素酯中最穩(wěn)定的物質(zhì).酯化過程伴隨主鏈斷裂.所以CA的n=100200（二）聚酰胺膜聚酰胺是含酰胺鏈段一CONH一的一系列聚合物主要有：芳香族聚酰胺聚哌嗪(qin)酰胺聚砜酰胺脫鹽率高，膜通量大耐壓密性和熱穩(wěn)定性較好具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性芳香聚酰胺的結(jié)構(gòu)與制備合成方法：以Du Pont公司的Nomex為例，是由間苯二胺和間苯二酰氯低溫縮聚而得。近年來，用于RO的CA膜有被性能更好的芳香聚酰胺復合膜取代的趨勢。聚砜酰胺(PSA)的結(jié)構(gòu)與制備 主鏈含有-SO2-基團的一類高分子聚合物，主鏈上的硫原子和苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，因而有良好的耐熱性、耐輻射性、抗蠕變性能合成方法：由二氨基二苯砜與間苯

16、二酰氯低溫溶液縮聚或間苯二酸高溫縮聚PSA膜有良好的化學穩(wěn)定性，特別是優(yōu)良的抗氧化性六、反滲透膜組件反滲透膜組件的結(jié)構(gòu)有管式、平板式、中空纖維式和螺旋式四種。 膜組件是一種將膜以某種形式組裝在一個基本單元設備內(nèi)，然后在外界驅(qū)動力的作用下實現(xiàn)對混合物中各組分分離的器件。一種性能良好的膜組件應達到以下要求：（1）對膜性能提供足夠的機械支撐，并可使高壓原料液（氣）和低壓透過液（氣）嚴格分開；（2）在能耗最小得條件下，是原料液（氣）在膜面上流動狀態(tài)均勻合理，以減少濃差極化；（3）具有盡可能高的裝填密度（單位體積的膜組件填充膜的有效面積），并使膜的安裝盒更換方便；（4）裝置牢固、安全可靠、價格低廉和易維

17、護。膜 組 件端板滲透通道O型密封圈支撐板透過液夾緊螺母進料液膜外殼夾緊桿圖2-6 板式膜組件示意圖滯留液板式膜組件由膜框架、膜支架（板式膜元件）、曝氣框架、曝氣管、軟管、集水管組成。膜支架就是上面介紹的板式膜元件。每個板式膜組件中可以安裝最多200片膜元件。膜框架是用來支撐膜支架的，一般用不銹鋼材料制成。曝氣框架。散氣框架位于膜框架的下部，為鼓風氣泡提供上升通道。曝氣管。外部鼓風機的空氣通過管道首先送至曝氣管的主管（下部較粗的管道），再通過主管分配至曝氣支管。曝氣支管上有散氣孔，空氣通過曝氣孔，經(jīng)過曝氣框架，吹入膜框架的空隙之間，防止膜堵塞。 軟管和集水管。每個膜框架的出水口與出水軟管相連接

18、，出水軟管的水再匯集至集水管，最終流入集水池。管式膜進料截留液透過液圖2-7 管式膜組件示意圖圖2-10 中空纖維膜組件（動畫）進料滲透液中空纖維截留液中空纖維膜分離器（實驗室用）中空纖維膜分離器（工業(yè)用）收集管進料進料膜滲透液濃縮液隔離墊隔離墊圖2-8 螺旋式膜組件示意圖進料流透過膜后的滲透流滲透間外殼進料間滲透流滲透流收集管箭頭指向為滲透流卷式膜分離器（工業(yè)用）七、反滲透系統(tǒng)的工藝流程膜組件與泵構(gòu)成膜分離裝置工業(yè)上工藝流程可歸結(jié)成2種基本形式：單向流程再循環(huán)流程 膜組件調(diào)壓閥透析液加水后續(xù)工藝料罐CIP罐預過濾器換熱器料液料液泵滲透液膜組件濃縮液單向流程 再循環(huán)開式回路流程 料液料液泵滲透

19、液再循環(huán)閉式流程 循環(huán)液滲透液膜組件料液泵循環(huán)泵料液級與段一級就是指進料液經(jīng)過一次加壓反滲透分離二級是指進料液必須經(jīng)過二次加壓反滲透分離在同一級中，排列方式相同的組件稱為一個段料液泵膜組件透過液濃縮液料液泵膜組件濃縮液透過液料液第一段第二段第n段濃縮液透過液料液濃縮液第一段第二段多級多段再循環(huán)流程 循環(huán)濃縮液第n段第m段第一段透過水濃縮液料液八、反滲透的應用 （一）果汁濃縮（二）脫除葡萄酒中的酒石防腐處理過濾反滲透濃縮液40%透過液60%酒石過飽和析出除酒石酒混合酒石穩(wěn)定的葡萄酒酒石不穩(wěn)定的酒酒石的主要成分是葡萄酒中的酒石酸（Tartaric Acid）。當溫度降到一定的時候，酒石酸就會以結(jié)晶

20、的形態(tài)出現(xiàn)。葡萄越熟、礦物質(zhì)含量越豐富、釀造越精致，那么酒石酸的比例也越高。原因很簡單，葡萄在葡萄藤上成熟的時間越長，從土壤吸收更多的礦物質(zhì)的時間也越長，礦物質(zhì)碰到酒石酸會產(chǎn)生越多酒石第三節(jié)超濾分離技術(shù) 一、基本原理 以壓差為推動力作用下進行的篩孔分離過程。 通常認為超濾截留溶質(zhì)相對分子質(zhì)量大于500。進料液透過液膜P二、超濾的操作特點切向過濾 三、濃差極化與膜污染 邊界層中的傳質(zhì)和濃差極化Cs2Cs1Cs3JC s3x=0料液側(cè)料液流動方向透過側(cè)x=l膜滲透流率決定于邊界層內(nèi)的傳質(zhì)情況（D/L）。 膜污染是指料液中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導致膜滲透流率下降的現(xiàn)象。 濃度極化和膜污染將使

21、膜滲透流率下降，導致超濾無法進行較長時間的穩(wěn)定操作。如何解決？控制措施：預先過濾除去料液中的大顆粒；增加流速，減薄邊界層厚度，提高傳質(zhì)系數(shù)；選擇適當?shù)牟僮鲏毫土弦吼ざ?，避免增加沉淀層的厚度與密度；采用具有抗污染性的修飾膜；定期對膜進行清洗和反沖。 四、超濾操作單級間歇操作 單級連續(xù)操作多級連續(xù)操作五、超濾在食品工業(yè)中的應用（一）乳品工業(yè)中的應用（二）在果汁澄清中的應用（三）在制備大豆分離蛋白中的應用（四）在醬油釀造中的應用 在乳品工業(yè)中的應用 反滲透、超濾技術(shù)在乳品工業(yè)中應用的最主要方面是乳清蛋白的回收和牛乳的濃縮。（一）從乳清中回收蛋白質(zhì) BOD即生化需氧量，是指在一定時間內(nèi)好氣微生物氧化

22、分解有機污染物所消耗的氧量，這是水中有機污染物含量的一個綜合指標。BOD愈高，表示水中有機物愈多。 乳清蛋白（whey protein）被稱為蛋白之王，是從牛奶中提取的一種蛋白質(zhì)，具有營養(yǎng)價值高、易消化吸收、含有多種活性成分等特點，是公認的人體優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)補充劑之一（二）脫脂乳的濃縮圖9-30卡孟培爾干酪(Camembert)制造過程中超濾、反滲透的應用第四節(jié)液膜分離技術(shù)一種以液膜為分離介質(zhì)，以濃度差為推動力的膜分離操作液膜分離涉及三種液體：通常將含有被分離組分的料液作連續(xù)相，稱為外相接受被分離組分的液體，稱為內(nèi)相成膜的液體處于兩者之間，稱為膜相在液膜分離過程中，被分離組分從外相進入膜相，再轉(zhuǎn)入

23、內(nèi)相，濃集于內(nèi)相如果工藝過程有特殊要求，也可將料液作為內(nèi)相，接受液作為外相，這時被分離組分的傳遞方向，則從內(nèi)相進入外相液膜分離與液液萃取雖然機理不同，但都屬于液液系統(tǒng)的傳質(zhì)分離過程。液膜分離也有稱為液膜萃取的。第四節(jié)液膜分離技術(shù)一、液膜的分類 液態(tài)膜，顧名思義是一層很薄的液體。它能夠把兩個組成而又互溶的溶液隔開，并通過滲透現(xiàn)象起著分離一種或一類物質(zhì)的作用這層液體可以是水溶液，也可以是有機溶液。當被隔開的兩溶液是親水相時，液膜應為油型，當被隔開的溶液是親油相時，液膜應為水型。 液膜按其構(gòu)型和操作方式的不同，主要分為支持液膜和乳化液膜。 乳化液膜的制備是首先將兩個不互溶相即內(nèi)相（回收液）和膜相（液

24、膜溶液）充分乳化制成乳液，再將此乳液在攪拌條件下分散在第三相（即外相）中而成。通常內(nèi)相與外相互溶，而膜相既不溶于內(nèi)相也不溶于外相。在液膜分離過程中，在膜的原料一側(cè)（外相側(cè)）界面上，欲提取的目標物質(zhì)進入膜相，而在膜的接收相一側(cè)（內(nèi)相側(cè)）同時釋放出該物質(zhì)，達到與原料中其他成分相分離的目的。因此液膜分離法是膜的兩側(cè)同時進行萃取和反萃?。ɑ蛭张c解吸）的操作。相相相相相相液膜組分內(nèi)水相相型乳液型乳液實驗室制備乳化液膜的一種方法支持液膜是由溶解了載體的液膜，在表面張力的作用下，依靠聚合物凝膠層中的化學反應或帶電荷材料的靜電作用，浸沒在多孔支持體的微孔內(nèi)而制成的。由于液膜分布在多孔支持體上，能承受較大的壓

25、力，且具有更高的選擇性，因此，它可以承擔合成聚合物膜所不能勝任的分離要求。支持液膜的分離性能與支持體材質(zhì)、膜厚度及微孔直徑的大小有關(guān)。一般而言，支持體孔徑越小液膜越穩(wěn)定，但孔徑過小將使空隙率下降，從而將降低透過速度。 支撐架選擇多微孔(微米級)親油性材料先配制好膜相，將支撐架放入膜相中浸潤，使各微孔中充滿成膜液而形成液膜將浸潤后的支撐架置于容器中，在兩側(cè)分別加入濃相和稀相，就形成了支撐液膜萃取體系二、液膜的組成表面活化劑 它是液膜的主要成分之一，主要用于控制液膜的穩(wěn)定性，常用的油膜表面活化劑是Span809單油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化劑是Saponin（皂角苷）。1%-5%膜溶劑 膜溶劑是

26、構(gòu)成膜的機體,為了保持液膜的穩(wěn)定性，要求溶劑具有一定的黏度.溶劑不溶于膜內(nèi)相和外相.在油膜中，國外一般采用S100N（中性油）和ISOPAPM（IsoparM）（異鏈烷烴）做溶劑。90%左右膜增強劑分離操作過程中要求液膜具有一定的穩(wěn)定性，而在破乳階段又要求它容易破碎，為了使二者統(tǒng)一，通常使用添加劑 。流動載體 液膜分離中流動載體是實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵，流動載體主要有離子型和非離子型兩大類，而離子型載體又分為正電性載體和負電性載體。一般非離子型載體比離子型載體好，如冠醚就是一種分離型優(yōu)良的流動載體。1%-5%三、液膜分離機理（一）無載體擴散遷移1.單純擴散遷移 2.化學反應滴內(nèi)化學反應（型促進遷移

27、）膜中化學反應（型促進遷移 ）（二）有載體擴散遷移1.同向遷移 2.逆向遷移 （一）無載體擴散遷移1.單純擴散遷移 僅靠待分離組分在膜中的溶解度和擴散系數(shù)的差異，導致透過膜的速度不同而實現(xiàn)的一種液膜分離過程。下圖中表示兩種不同碳氫化合物的混合液（A和B），由于它們在液膜中的滲透速度不同，經(jīng)過一定時間，A透過膜而B透不過從而達到分離的目的。料液液膜BA 單純擴散遷移機理2. 化學反應a滴內(nèi)化學反應（型促進遷移） 下圖中表示料液中被分離物A通過膜進入滴內(nèi)，與滴內(nèi)試劑R產(chǎn)生化學反應生成P，生成物P不能透過液膜。被分離物A在滴內(nèi)濃度幾乎為零，維持著遷移過程很大的推動力，使連續(xù)相中A物質(zhì)不斷地遷移到滴內(nèi)

28、，直到滴內(nèi)反應試劑消耗完為止。液膜試劑R料液AA+RP型促進遷移分離機理2. 化學反應b膜中化學反應（ 型促進遷移）利用膜相中流動載體選擇性輸送作用的傳質(zhì)機理稱為載體輸送(carrier transport)，又稱為型促進遷移。在制乳時加入流動載體(R1) ，先在外相側(cè)選擇性地與溶質(zhì)(A)發(fā)生化學反應，生成中間產(chǎn)物(AR1)，在濃差作用下，擴散到膜的另一側(cè)，與液膜內(nèi)相中的試劑(R2)作用，并把該溶質(zhì)(A)釋放到內(nèi)相，而流動載體又擴散到外相側(cè)，重復上述過程。液膜 型促進遷移分離機理試劑（R2）R2+R1AA+R1料液A +R1AR1（二）有載體擴散遷移載體的液膜分離過程主要取決于載體的性質(zhì)。根據(jù)

29、載體是離子型和非離子型，將支持液膜的滲透分離機理分為同向遷移和逆向遷移兩種。（二）有載體擴散遷移 供能物質(zhì)與目標物質(zhì)方向相同絡合，締合擴散解絡M+E料液高X-M+X-EMXEEMX反萃取相低X-M+X-X-圖 同向遷移機理供能物質(zhì)金屬離子供能物質(zhì)非離子型載體 供能物質(zhì)與目標物質(zhì)方向相反絡合，交換擴散解絡，交換 HM+料液低M+MXMX反萃取相高M+圖 逆向遷移機理供能物質(zhì)供能物質(zhì)金屬離子金屬離子離子型載體外相外相內(nèi)相內(nèi)相液膜相液膜相111111112222222溶質(zhì)流1溶質(zhì)流2溶質(zhì)流溶質(zhì)流步驟步驟（1）（1）（2）（2）（3）（3）（4）（4）（5）（5）1結(jié)果結(jié)果低濃度極低濃度高濃度C2C1

30、CC1-22圖（a）逆向遷移機理 （1）載體C與溶質(zhì)1反應，同時釋放出供能物質(zhì)2；（2）載體絡合物C1在膜內(nèi)擴散；（3）溶質(zhì)2與載體絡合物反應供入能量，釋放出溶質(zhì)1；（4）載體絡合物C2在膜內(nèi)逆向擴散；（5）未絡合的溶質(zhì)1在膜內(nèi)溶解度很低，故不能返回去；結(jié)果溶質(zhì)2的遷移引起溶質(zhì)1逆濃度梯度的遷移圖（b）同向遷移機理（1）載體與溶質(zhì)1，2反應，溶質(zhì)1為欲濃集離子，而溶質(zhì)2供應能量；（2）載體絡合物在膜內(nèi)擴散；（3）溶質(zhì)2釋放出來，并為溶質(zhì)1的釋放提供能量；（4）解絡載體在膜內(nèi)反向擴散；結(jié)果：溶質(zhì)2順其濃度梯度遷移，導致溶質(zhì)1逆其濃度梯度遷移。四、液膜分離技術(shù)的工藝流程及影響因素（一）液膜分離技術(shù)

31、的工藝流程 1-制乳 2-提取 3-澄清 4-破乳液膜相外水相（原料相）萃余相濃縮相內(nèi)水相（反萃取相）液膜相圖2-38 液膜分離操作流程1-制乳 2-提取 3-澄清 4-破乳12341乳狀液型液膜的制備 這一步是根據(jù)液膜研制過程中所選擇到的液膜體系（即含有膜溶劑、表面活性劑、流沖載體，以及其他膜增強添加劑的液膜溶液）同內(nèi)相試劑溶液進行混合，制得所需的O/W和O/W型的乳狀液。2接觸分離 這一步是使乳狀液和料液進行混合接觸，形成W/O再O/W（即W/0/W）型或O/W再WO（即0/W/0)型多重乳狀液，其中間所夾的油層或水層即為液膜。這時，料液中的指定溶質(zhì)穿過該液膜進行遷移。 3沉淀澄清 這一步

32、是根據(jù)富集了遷移物質(zhì)的乳狀液和料液的提余液間的比重不同而進行自然沉降，達到分層澄清，將液膜和料液分開。 4破乳 將乳液打破，分出膜相用于循環(huán)制乳,分出內(nèi)相獲得目標產(chǎn)物。 破乳的方法有兩種類型：一種是化學破乳，如加破乳劑（如丙酮等）；另一種是物理破乳，如離心、加熱、施加電場、采用聚結(jié)劑等。（二）影響液膜分離效果的因素 1.液膜體系組成的影響 2.液膜分離工藝條件的影響 1.液膜體系組成的影響 液膜體系的組成應根據(jù)處理體系的不同來選擇適宜的配方，以保證液膜具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和滲透速度，提高分離效率。合理選擇表面活性劑、載體、膜溶劑、外相電解質(zhì)的種類和濃度，降低攪拌強度、乳水比和傳質(zhì)時間，有效

33、控制溫度，盡可能地減少滲透溶脹對膜強度的影響， 2.液膜分離工藝條件的影響 攪拌速度的影響：制乳時的攪拌速度一般控制在20003000 r/min。攪拌速度過高，會使液膜破裂，而攪拌速度過低，導致料液和乳液混合不均勻料液與乳液接觸時間的影響：由于液膜的表面積大，滲透速度快，料液與乳液在最初接觸的一端時間內(nèi)，溶質(zhì)會迅速滲透過膜而進入內(nèi)相。若繼續(xù)延長接觸時間，連續(xù)相（料液）中的溶質(zhì)濃度由于乳液滴的破裂又會回升。料液濃度和pH的影響：料液的pH會影響滲透物的存在狀態(tài)，只有在一定pH條件下，滲透物才能與液膜中的載體形成絡合物而進入膜相而達到分離目的乳水比的影響：液膜乳化體積與料液體積之比稱為乳水比。乳

34、水比越大，滲透過程的接觸面就越大，分離效果就越好。操作溫度的影響：提高溫度雖可加快傳質(zhì)速率，但卻降低了液膜的穩(wěn)定性，反而不利于分離提取。 六、液膜分離的優(yōu)點（）分離過程中沒有相變化，不需要使液體沸騰，也不需要使氣體液化因而是一種低能耗，低成本的分離技術(shù)（）分離過程一般在常溫下進行，因而對那些需避免高溫分離，分級，濃縮與富集的物質(zhì)，如果汁，藥品等，顯示出其獨特的優(yōu)點（）分離技術(shù)應用范圍廣，對無機物、有機物及生物制品等均可適用；（）分離裝置簡單，操作容易，制造方便 五、液膜分離技術(shù)的應用（）水處理：海水，苦咸水的淡化；純水，超純水的制備；工業(yè)廢水的處理；（）元素的分離，富集；（）金屬，物質(zhì)的分離，

35、回收；（）氣體分離；（）其他方面，如分離檸檬酸，乳酸。液膜分離檸檬酸檸檬酸的工業(yè)生產(chǎn)法主要有兩種一種是以天然含檸檬酸的果實為原料，用榨汁提取的制備法另一種是發(fā)酵生產(chǎn)法，而該法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)檸檬酸的主要方法第五節(jié) 電滲析分離技術(shù)一、電滲析技術(shù)的發(fā)展史1903年，Morse和Pierce 1940年Meyer和Strauss：多隔室電滲析裝置 1950年Juda 首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜 1952年美國Ionics公司制成首臺電滲析裝置 二、電滲析基礎理論電滲析：在直流電場作用下，電解質(zhì)溶液中得離子選擇性地通過離子交換膜，從而得到分離得過程。離子交換膜：電滲析所使用的膜只允許一種電

36、荷離子通過而另一種帶相反電荷的離子截留。陽膜：顯示強烈得負電場，溶液中的陰離子被排斥，陽離子被膜吸引，并在外電場作用下向負極方向傳遞交換而透過陽膜。陰膜：相反。432陰膜陽膜陰膜陽膜直流電源Na+Na+Cl-Cl-Na+Na+-+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-陽極濃縮室淡化室濃縮室陰極152-43 電滲析過程示意圖（一）電滲析過程得原理傳遞過程 反離子的遷移 同名離子的遷移 電解質(zhì)的濃差擴散 水的滲透 水的電滲透 壓差滲漏 陽膜陰膜Na+(H2O) Cl-(H2O)Na+Cl-Cl-Na+H2ONa Cl +H2O濃縮室濃縮室脫鹽室圖2-44 電滲析的各種傳遞過程.水的電滲透.同名離子遷

37、移.電解質(zhì)滲析.水的滲透.壓差滲漏（二）離子交換膜的選擇透過機理1.雙電層理論 膜平衡理論 -d圖2-45 陽離子交換膜擴散雙電層d.陽膜表面緊密部分 .分散部分Donnan膜平衡理論 當達到平衡時，某離子在膜內(nèi)的化學位與它在溶液中的化學勢相等。由于活性基團的解離，使膜內(nèi)活性基團帶電，吸引了溶液中的反離子，這些離子在膜內(nèi)的濃度大于它在溶液中的濃度。而同名離子在膜內(nèi)的濃度則小于它在溶液中的濃度，這就產(chǎn)生了選擇性。 三、電滲析過程中的濃差極化和極限電流密度1電滲析過程中的濃差極化是電流密度超過在界面上進行穩(wěn)定傳質(zhì)的電流密度時，離子在膜中的遷移速度比在溶液中快，使界面的離子濃度遠低于主體溶液濃度，于

38、是在界面上發(fā)生水分子解離，其產(chǎn)生的H+和OH-代替反離子來傳遞電流。產(chǎn)生的條件是遷移離子在膜表面上的濃度接近耗竭。濃差極化對電滲析不利 （1）OH-離子將通過陰膜進入濃縮室，另一側(cè)H+離子也將通過陽膜進入濃縮室，結(jié)果濃縮室被沖淡，分離效率降低。（2）若陰膜先極化，在脫鹽室陽膜處將有OH-離子積累，使膜表面呈堿性。當溶液中存在Ca2+、Mg2+等離子時將形成沉淀。（3）若陽膜先極化，在脫鹽室陰膜處將有SO42-、HCO3-等陰離子積累，結(jié)果在陰膜表面形成MgCO3、CaCO3、CaSO4等沉淀。（4）極化時，膜電阻、溶液電阻將大大增加，使操作電壓增加或電流下降，從而降低了分離效率。（5）溶液pH將發(fā)生很大變化，使膜受到腐蝕而縮短使用壽命。避免極化現(xiàn)象發(fā)生