《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》寫作及排版規(guī)范

1、文章編號(hào):DOI: Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)雙極性電阻開關(guān)的制備及其性質(zhì)研究趙 飛1,2，徐智謀1,2，武興會(huì)1,2,劉斌昺1，徐海峰1，張學(xué)明1（1.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，武漢 430074；2.武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室（籌），武漢 430074)摘 要: 本文通過溶膠凝膠的方法，在FTO襯底上制備得到SnO2薄膜，并對SnO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及熒光光譜（PL）進(jìn)行了研究.XRD結(jié)果顯示SnO2薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，PL結(jié)果表明SnO2薄膜存在氧空位以及氧填隙等缺陷.通過直流磁控濺射在SnO2薄膜上面濺射Al作為頂電極，并對Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電阻開關(guān)性質(zhì)研究，測試結(jié)果表明器件

2、具有雙極性電阻開關(guān)性質(zhì)和良好的阻態(tài)保持特性. 對器件的電流-電壓曲線特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為SnO2薄膜內(nèi)氧離子（氧空位）在電場作用下發(fā)生遷移，在Al/SnO2界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)是引起Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)雙極性電阻開關(guān)行為的原因. 關(guān) 鍵 詞: SnO2薄膜；電阻開關(guān)；雙極性；溶膠凝膠法中圖分類號(hào): TN303、TN389 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: APreparation and Characterization of Al/SnO2/FTO Bipolar Resistive SwitchingFei zhao1,2, Zhimou xu1,2, Xinghui wu1,2, Binbing li

3、u1, Haifeng xu1, Xueming zhang1,(1. School of Optical and Electronic Information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, 430074, China; 2. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Wuhan, 430074, China)Abstract: In this article, SnO2 thin film was achieved on the FTO substrate th

4、rough sol-gel method. Then the crystal structure and photoluminescence of the SnO2 films were analyzed. The XRD data showed that the SnO2 film was polycrystalline, and the PL spectrum indicated that there existed oxygen vacancies and the interstitial oxygen defect in the SnO2 film. The Al top electr

5、ode was fabricated by DC magnetron sputtering on the SnO2 film. We also conducted a research on the switching properties of the Al/SnO2/FTO structure, and the results illustrated that the device has bipolar resistive switching property and good state retention characteristic. We concluded that the o

6、xygen ions (oxygen vacancies) migrated under appropriate bias voltage, and the redox reaction occurred in the Al/SnO2 interface was the main reason that caused the bipolar resistive switching, within the I-V curves study of the device. Key words: SnO2 thin films; resistive switching; bipolar; Sol-Ge

7、l method電阻開關(guān)現(xiàn)象是指電介質(zhì)在電流或電壓作用下突然改變其電阻值，并且這種改變具有可逆性和非易失性. 由于電阻開關(guān)在非易失性存儲(chǔ)器中的潛在的應(yīng)用價(jià)值，而引起研究人員的廣泛關(guān)注和研究興趣. 在電阻開關(guān)研究中，阻變材料的研究一直是人們研究的重點(diǎn). 經(jīng)過近幾十年的研究，電阻開關(guān)現(xiàn)象在多種材料中被發(fā)現(xiàn). 這些材料主要集中在過渡族氧化物半導(dǎo)體，如TiO2, TaOx, NiO, ZnO等；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物，如La0.7Ca0.3MnO3，Pr0.7Ca0.3MnO3，SrZrO3；以及硫化物半導(dǎo)體Ag2S等. SnO2（Eg3.6eV，300 K）由于其在可見光區(qū)域具有高達(dá)97%的透過率和良好的

8、電導(dǎo)率等性質(zhì)而在透明導(dǎo)電電極、半導(dǎo)體氣體傳感器中有著廣泛的應(yīng)用。另外由于化學(xué)計(jì)量比的不同而導(dǎo)致非故意摻雜的SnO2 具有10-4-106m的電阻率 ADDIN EN.CITE Kl2002257212572257217Kl, etinZunger, AlexOrigins of Coexistence of Conductivity and Transparency in SnO2Physical Review LettersPhysical Review LettersPhys Rev LettPhys. Rev. Lett.88920020031-90071079-711410.1103/

9、PhysRevLett.88.0955011。然而SnO2在電阻開關(guān)方面的研究很少受到關(guān)注. 另外，根據(jù)電阻狀態(tài)變化與所施加電壓極性的關(guān)系，可以將電阻開關(guān)類型分為單極性(URS)和雙極性(BRS) ADDIN EN.CITE Sawa2008169216916917Sawa, A.Resistive switching in transition metal oxidesMater. Today28-3611620081369702110.1016/s1369-7021(08)70119-62. 在單極性中，電阻大小的改變與所施加電壓大小有關(guān)，而與電壓極性無關(guān). 而在雙極性中，阻態(tài)值的改變需要

10、施加不同極性的電壓來實(shí)現(xiàn).以上兩種單雙極性的開關(guān)現(xiàn)象都是當(dāng)前主流的開關(guān)現(xiàn)象。較之單極型的電阻開關(guān)而言，雙極型的電阻開關(guān)的開關(guān)電流較小，阻態(tài)轉(zhuǎn)變速度較快。Takeshi Yanagida等人對CoO，TiO2，NiO等氧化物半導(dǎo)體電阻開關(guān)特性研究結(jié)果顯示BRS比單極型URS具有更小的形成電流 HYPERLINK l _ENREF_1 o Yanagida, 2013 #2781 ADDIN EN.CITE Yanagida2013278132781278117Yanagida, T.Nagashima, K.Oka, K.Kanai, M.Klamchuen, A.Park, B. H.Kawa

11、i, T.Scaling Effect on Unipolar and Bipolar Resistive Switching of Metal OxidesScientific ReportsScientific Reports165732013Apr2045-2322WOS:000317458700002:/WOS:000317458700002 :/ nature /srep/2013/130415/srep01657/pdf/srep01657.pdf165710.1038/srep016573，以及在Co摻雜的BaTiO3中BRS有更大開關(guān)比（On/Off ratio） ADDIN

12、EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 4, 5，其中大的開關(guān)比有利于外電路分辨憶阻器的高低阻態(tài)，進(jìn)而影響器件的穩(wěn)定性。以上都是很明顯的優(yōu)勢。另外,雙極型電阻開關(guān)BRS可以用來構(gòu)筑互補(bǔ)型的憶阻器結(jié)構(gòu) ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 6, 7,以此來減小電阻開關(guān)中的漏電流現(xiàn)象和增加集成憶阻器陣列數(shù)量 HYPERLINK l _ENREF_6 o Liu, 2013 #2620 ADDIN EN.CITE Liu2013262082620262017Liu, XinjunSadaf, Sharif MdPark, SangsuKim, Seonghy

13、unCha, EuijunLee, DaeseokJung, Gun-YoungHwang, HyunsangComplementary Resistive Switching in Niobium Oxide-Based Resistive Memory DevicesIeee Electron Device LettersIeee Electron Device LettersIeee Electr Device LIeee. Electr. Device. L235-2373422013Feb0741-3106WOS:000314173200029:/WOS:00031417320002

14、9 ://xpl/articleDetails.jsp?arnumber=6410339 ://ielx5/55/6417986/06410339.pdf?tp=&arnumber=6410339&isnumber=641798610.1109/led.2012.22358168.Nagashima等人通過脈沖激光沉積的方法制備得到SnO2薄膜，并在（Pt，Ti，Au）/SnO2/Pt結(jié)構(gòu)中得到單極性的電阻開關(guān)性質(zhì)，認(rèn)為材料體內(nèi)導(dǎo)電絲的形成和熔斷是引起電阻改變的原因 ADDIN EN.CITE Chang2008124

15、991249124917Chang, W. Y.Lai, Y. C.Wu, T. B.Wang, S. F.Chen, F.Tsai, M. J.Unipolar resistive switching characteristics of ZnO thin films for nonvolatile memory applicationsAppl. Phys. Lett.Applied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.0221109222008Jan0003-6951WOS:000252470900052:/WOS:00025247

16、0900052 ://getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=APPLAB00009200000202211000000102211010.1063/1.28348529. Zubia等人通過射頻反應(yīng)濺射得到SnO2薄膜，并在（Al，Ag）/SnO2/Ti結(jié)構(gòu)中也觀察到了單極性的電阻開關(guān)性質(zhì) ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 10. 最近張群等人通過直流反應(yīng)磁控濺射制備得到基于SnO2薄膜的單極性電阻開關(guān)現(xiàn)象 ADDIN EN.CITE Liu20122698112698269817Liu

17、, BaoyingZhang, QunResistance switching characteristic of DC magnetron sputtered SnO2 filmsChinese journal of Vacuum Science and TechnologyChinese journal Of Vacuum Science and TechnologyChin J Vac Sci TechnolChin. J. Vac. Sci. Technol.799-783329201211. 以上研究得到的都為單極性電阻開關(guān)特征，而SnO2雙極性電阻開關(guān)方面的研究還未見有報(bào)道. 基于

18、此，本研究區(qū)別于前人采用的反應(yīng)濺射、脈沖激光沉積等繁瑣且需要保護(hù)氣氛的方法，選用了經(jīng)濟(jì)、簡單、易實(shí)現(xiàn)、成膜性良好的溶膠凝膠方法在FTO襯底上制備得到了SnO2阻變薄膜，并對Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)的電阻開關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其電阻開關(guān)極性呈現(xiàn)出了雙極性的開關(guān)特征. 進(jìn)而對上述結(jié)構(gòu)的電流輸運(yùn)行為進(jìn)行了分析，并對引起雙極性的原因進(jìn)行了討論. 1 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備SnO2薄膜. 首先稱取8.44 g SnCl45H2O溶于90 ml無水乙醇中，并緩緩向其中加入2.10 g檸檬酸，然后在30下磁力攪拌4 h，攪拌結(jié)束后將溶液靜置24 h，最后得到無色均勻透明溶膠. 實(shí)驗(yàn)使用FTO導(dǎo)電玻璃

19、作為SnO2薄膜旋涂的襯底. 其中FTO清潔程度和干燥程度會(huì)直接影響薄膜的牢固性和均勻性，并會(huì)影響成膜的質(zhì)量，因此基片的清洗尤為重要. 將訂購的方塊電阻為7 的2 cm2 cm FTO導(dǎo)電玻璃依次用蒸餾水、乙醇、飽和氫氧化鉀，異丙醇、丙酮溶液超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈?，然后?0烘干后保存在無塵皿中待用. 采用旋涂溶膠的方法制備SnO2薄膜，具體操作步驟如下：將清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃真空吸附在勻膠機(jī)上，將事先配置好的SnO2溶膠滴在導(dǎo)電玻璃上，然后先采用900 r/min的轉(zhuǎn)速將溶膠均勻的散布在FTO上，之后采用4000 r/min的轉(zhuǎn)速將SnO2薄控制在一定厚度. 結(jié)束后將試片從勻膠

20、機(jī)取下，在熱板上以130烘烤10 min. 然后重復(fù)上面的勻膠和烘干過程，直到所需要的層數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一律采用旋涂5層SnO2的樣品. 最后，將旋涂有SnO2薄膜的試片放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理. 按照4/min升溫速率升溫到560，并保溫3 h，隨爐冷卻到室溫，這樣就在FTO基片上得到退火態(tài)的SnO2薄膜. 為了對樣品電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試，利用直流磁控濺射和金屬掩模板在SnO2薄膜表面沉積一層厚度為400 nm，直徑為250 m的金屬Al電極. 利用掃描電子顯微鏡（SEM, JSM-7600F）對SnO2薄膜的形貌特征以及膜厚進(jìn)行表征. 利用X射線衍射儀（XRD, PANalytical

21、PW3040/60）對SnO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析. 對薄膜中存在的缺陷類型采用熒光光譜儀（PL, FP-6500）進(jìn)行了測量，所用激發(fā)光波長為325 nm，所用光源為氙燈，測試波長為350nm-630nm. 器件的電學(xué)性質(zhì)采用半導(dǎo)體特性測試系統(tǒng)（Keithley 4200 SCS）在室溫條件下測試，所用探針為W針. 測試過程中采用直流電壓掃描模式，并保持底電極FTO接地. 在電阻開關(guān)方面的研究很少受到關(guān)注. 另外，根據(jù)電阻狀態(tài)變化與所施加電壓極性的關(guān)系，可以將電阻開關(guān)類型分為單極性(URS)和雙極性(BRS) ADDIN EN.CITE Sawa2008169216916917Sawa,

22、A.Resistive switching in transition metal oxidesMater. Today28-3611620081369702110.1016/s1369-7021(08)70119-62. 在單極性中，電阻大小的改變與所施加電壓大小有關(guān)，而與電壓極性無關(guān). 而在雙極性中，阻態(tài)值的改變需要施加不同極性的電壓來實(shí)現(xiàn).以上兩種單雙極性的開關(guān)現(xiàn)象都是當(dāng)前主流的開關(guān)現(xiàn)象。較之單極型的電阻開關(guān)而言，雙極型的電阻開關(guān)的開關(guān)電流較小，阻態(tài)轉(zhuǎn)變速度較快。Takeshi Yanagida等人對CoO，TiO2，NiO等氧化物半導(dǎo)體電阻開關(guān)特性研究結(jié)果顯示BRS比單極型URS具有更

23、小的形成電流 HYPERLINK l _ENREF_1 o Yanagida, 2013 #2781 ADDIN EN.CITE Yanagida2013278132781278117Yanagida, T.Nagashima, K.Oka, K.Kanai, M.Klamchuen, A.Park, B. H.Kawai, T.Scaling Effect on Unipolar and Bipolar Resistive Switching of Metal OxidesScientific ReportsScientific Reports165732013Apr2045-2322WOS

24、:000317458700002:/WOS:000317458700002 :/ nature /srep/2013/130415/srep01657/pdf/srep01657.pdf165710.1038/srep016573，以及在Co摻雜的BaTiO3中BRS有更大開關(guān)比（On/Off ratio） ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 4, 5，其中大的開關(guān)比有利于外電路分辨憶阻器的高低阻態(tài)，進(jìn)而影響器件的穩(wěn)定性。以上都是很明顯的優(yōu)勢。另外,雙極型電阻開關(guān)BRS可以用來構(gòu)筑互補(bǔ)型的憶阻器結(jié)構(gòu) ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA

25、 6, 7,以此來減小電阻開關(guān)中的漏電流現(xiàn)象和增加集成憶阻器陣列數(shù)量 HYPERLINK l _ENREF_6 o Liu, 2013 #2620 ADDIN EN.CITE Liu2013262082620262017Liu, XinjunSadaf, Sharif MdPark, SangsuKim, SeonghyunCha, EuijunLee, DaeseokJung, Gun-YoungHwang, HyunsangComplementary Resistive Switching in Niobium Oxide-Based Resistive Memory DevicesIee

26、e Electron Device LettersIeee Electron Device LettersIeee Electr Device LIeee. Electr. Device. L235-2373422013Feb0741-3106WOS:000314173200029:/WOS:000314173200029 ://xpl/articleDetails.jsp?arnumber=6410339 ://ielx5/55/6417986/06410339.pdf?tp=&arnumber=6410339&is

27、number=641798610.1109/led.2012.22358168.Nagashima等人通過脈沖激光沉積的方法制備得到SnO2薄膜，并在（Pt，Ti，Au）/SnO2/Pt結(jié)構(gòu)中得到單極性的電阻開關(guān)性質(zhì)，認(rèn)為材料體內(nèi)導(dǎo)電絲的形成和熔斷是引起電阻改變的原因 ADDIN EN.CITE Chang2008124991249124917Chang, W. Y.Lai, Y. C.Wu, T. B.Wang, S. F.Chen, F.Tsai, M. J.Unipolar resistive switching characteristics of ZnO thin films for

28、 nonvolatile memory applicationsAppl. Phys. Lett.Applied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.0221109222008Jan0003-6951WOS:000252470900052:/WOS:000252470900052 ://getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=APPLAB00009200000202211000000102211010.1063/1.28348529. Zubia等人通過射頻反應(yīng)濺射

29、得到SnO2薄膜，并在（Al，Ag）/SnO2/Ti結(jié)構(gòu)中也觀察到了單極性的電阻開關(guān)性質(zhì) ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 10. 最近張群等人通過直流反應(yīng)磁控濺射制備得到基于SnO2薄膜的單極性電阻開關(guān)現(xiàn)象 ADDIN EN.CITE Liu20122698112698269817Liu, BaoyingZhang, QunResistance switching characteristic of DC magnetron sputtered SnO2 filmsChinese journal of Vacuum Science and Technology

30、Chinese journal Of Vacuum Science and TechnologyChin J Vac Sci TechnolChin. J. Vac. Sci. Technol.799-783329201211. 以上研究得到的都為單極性電阻開關(guān)特征，而SnO2雙極性電阻開關(guān)方面的研究還未見有報(bào)道. 基于此，本研究區(qū)別于前人采用的反應(yīng)濺射、脈沖激光沉積等繁瑣且需要保護(hù)氣氛的方法，選用了經(jīng)濟(jì)、簡單、易實(shí)現(xiàn)、成膜性良好的溶膠凝膠方法在FTO襯底上制備得到了SnO2阻變薄膜，并對Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)的電阻開關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其電阻開關(guān)極性呈現(xiàn)出了雙極性的開關(guān)特征. 進(jìn)而對上

31、述結(jié)構(gòu)的電流輸運(yùn)行為進(jìn)行了分析，并對引起雙極性的原因進(jìn)行了討論. 1 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備SnO2薄膜. 首先稱取8.44 g SnCl45H2O溶于90 ml無水乙醇中，并緩緩向其中加入2.10 g檸檬酸，然后在30下磁力攪拌4 h，攪拌結(jié)束后將溶液靜置24 h，最后得到無色均勻透明溶膠. 實(shí)驗(yàn)使用FTO導(dǎo)電玻璃作為SnO2薄膜旋涂的襯底. 其中FTO清潔程度和干燥程度會(huì)直接影響薄膜的牢固性和均勻性，并會(huì)影響成膜的質(zhì)量，因此基片的清洗尤為重要. 將訂購的方塊電阻為7 的2 cm2 cm FTO導(dǎo)電玻璃依次用蒸餾水、乙醇、飽和氫氧化鉀，異丙醇、丙酮溶液超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈桑?/p>

32、然后以90烘干后保存在無塵皿中待用. 采用旋涂溶膠的方法制備SnO2薄膜，具體操作步驟如下：將清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃真空吸附在勻膠機(jī)上，將事先配置好的SnO2溶膠滴在導(dǎo)電玻璃上，然后先采用900 r/min的轉(zhuǎn)速將溶膠均勻的散布在FTO上，之后采用4000 r/min的轉(zhuǎn)速將SnO2薄控制在一定厚度. 結(jié)束后將試片從勻膠機(jī)取下，在熱板上以130烘烤10 min. 然后重復(fù)上面的勻膠和烘干過程，直到所需要的層數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一律采用旋涂5層SnO2的樣品. 最后，將旋涂有SnO2薄膜的試片放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理. 按照4/min升溫速率升溫到560，并保溫3 h，隨爐冷卻到室溫，這樣就在

33、FTO基片上得到退火態(tài)的SnO2薄膜. 為了對樣品電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試，利用直流磁控濺射和金屬掩模板在SnO2薄膜表面沉積一層厚度為400 nm，直徑為250 m的金屬Al電極. 利用掃描電子顯微鏡（SEM, JSM-7600F）對SnO2薄膜的形貌特征以及膜厚進(jìn)行表征. 利用X射線衍射儀（XRD, PANalytical PW3040/60）對SnO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析. 對薄膜中存在的缺陷類型采用熒光光譜儀（PL, FP-6500）進(jìn)行了測量，所用激發(fā)光波長為325 nm，所用光源為氙燈，測試波長為350nm-630nm. 器件的電學(xué)性質(zhì)采用半導(dǎo)體特性測試系統(tǒng)（Keithley 4200

34、SCS）在室溫條件下測試，所用探針為W針. 測試過程中采用直流電壓掃描模式，并保持底電極FTO接地. 2 結(jié)果與討論2.1 SnO2薄膜的膜厚和形貌圖1為退火之后SnO2薄膜表面的掃描電鏡結(jié)測試結(jié)果，從圖中可以看出，薄膜表面較為平整. 其中插圖為薄膜的截面圖. 從中可以看出SnO2薄膜厚度約為500 nm. 圖1 SnO2薄膜的表面形貌圖（插圖為SnO2/FTO截面形貌）Fig.1 Surface morphologies of the SnO2 film on FTO substrate. The inset showed a cross sectional SEM image of the

35、 SnO2 film on the FTO substrate2.2 SnO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析圖2為SnO2薄膜的XRD結(jié)果，由圖譜可知該SnO2薄膜為多晶結(jié)構(gòu). 所對應(yīng)的晶格常數(shù)為a=4.738 ，c=3.188 . 從XRD結(jié)果可以看到不含雜質(zhì)相. 其中晶粒尺寸可由德拜-謝勒公式計(jì)算得到： (1)其中為X射線衍射波的波長，為衍射峰半高寬，為衍射峰. 根據(jù)計(jì)算可得到薄膜中晶粒尺寸約為10.3 nm. 圖2 SnO2薄膜XRD衍射圖譜Fig2. XRD patterns of SnO2 film on the FTO substrate2.3 Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)電阻開關(guān)特性及電流輸運(yùn)特

36、征分析圖3 Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)I-V特性曲線（插圖為測試原理圖）Fig.3 I-V curves of 1 consecutive resistive switching loop of Al/SnO2/FTO device. (The inset is a schematic illustration of the memory device and the measurement configuration)圖3為Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)在電壓雙掃描模式下得到的電流結(jié)果，并以半對數(shù)坐標(biāo)表示，插圖為測試原理圖. 測試時(shí)，選用直流電壓掃描模式，并始終保持FTO底電極接地態(tài)，偏壓一律加

37、在Al電極上。其中電壓的掃描方向?yàn)檠刂? -5 V 0 5 V0，從圖中可以明顯看出器件的電流-電壓明顯表現(xiàn)為雙極性電阻開關(guān)特征. 在初始時(shí)刻，器件電流處于高阻態(tài)，隨著所加電壓的逐步增大，器件的電流在-1.98 V-2.5 V之間有一個(gè)明顯的上升過程，在電壓達(dá)到-2.5 V以后，器件電流增長緩慢，然后隨著電壓由-5 V逐漸變化為0 V，器件的電流仍然保持在一個(gè)相對掃描步驟“1”的低電阻狀態(tài). 隨著電壓由5 V逐步掃描到0 V，器件電流在4.2 V電壓處開始下降，并且產(chǎn)生明顯電流回線. 為了進(jìn)一步研究對器件的電流輸運(yùn)機(jī)制，我們將圖3中的負(fù)電壓方向的電流-電壓數(shù)據(jù)以雙對數(shù)坐標(biāo)表示，如圖4所示. 從

38、圖中可以看到電流-電壓曲線斜率在不同電壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)不同值. 其中在高阻態(tài)時(shí)電壓區(qū)間0-0.6 V以及低阻態(tài)時(shí)電壓區(qū)間0-0.1 V電流-電壓近似成線性關(guān)系，而隨著電壓絕對值的增大，曲線斜率由1.45逐漸變?yōu)?3，然后經(jīng)歷一個(gè)斜率約為8.26的電流增長之后，曲線斜率又變?yōu)?3. 這種電流輸運(yùn)特征可以用空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制（space charge limited conduction）來解釋 ADDIN EN.CITE Shang20061112121112111217Shang, D. S.Wang, Q.Chen, L. D.Dong, R.Li, X. M.Zhang, W. Q.Ef

39、fect of carrier trapping on the hysteretic current-voltage characteristics in Ag/La0.7Ca0.3MnO0.3/Pt heterostructuresPhys. Rev. BPhysical Review BPhys Rev BPhys. Rev. B24542773242006American Physical Society ://doi/10.1103/PhysRevB.73.24542712. 圖4 雙對數(shù)坐標(biāo)下的負(fù)電壓方向I-V特性曲線Fig.4 I-V curve of th

40、e Al/SnO2/FTO device under negative bias voltage direction in the double logarithmic coordinates目前對于同一種阻變材料而表現(xiàn)出不同的電阻開關(guān)極性已有研究報(bào)道，如在純氬氣環(huán)境下或者在氧氣不足的條件下濺射得到的基于ZnO的結(jié)構(gòu)Pt/ZnO/Pt ADDIN EN.CITE Chang2008124991249124917Chang, W. Y.Lai, Y. C.Wu, T. B.Wang, S. F.Chen, F.Tsai, M. J.Unipolar resistive switching cha

41、racteristics of ZnO thin films for nonvolatile memory applicationsAppl. Phys. Lett.Applied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.0221109222008Jan0003-6951WOS:000252470900052:/WOS:000252470900052 ://getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=APPLAB0000920000020221100000010221101

42、0.1063/1.28348529，Cu/ZnO/n+-Si ADDIN EN.CITE Li20121582131582158217Li, H. X.Niu, B.Mao, Q. N.Xi, J. H.Ke, W. Q.Ji, Z. G.Resistive switching characteristics of ZnO based ReRAMs with different annealing temperaturesSolid-State ElectronicsSolid-state ElectronicsSolid State ElectronSolid State Electron2

43、8-32752012Sep0038-1101WOS:000306721400006:/WOS:00030672140000610.1016/j.sse.2012.04.03213結(jié)構(gòu)中都表現(xiàn)出單極性的電阻開關(guān)行為，而對于在濺射過程中有充足的氧氣得到基于ZnO的結(jié)構(gòu)Al/ZnO/Si卻表現(xiàn)出了穩(wěn)定的雙極性電阻開關(guān)行為 ADDIN EN.CITE Chen20121223141223122317Chen, C.Pan, F.Wang, Z. S.Yang, J.Zeng, F.Bipolar resistive switching with self-rectifying effects in A

44、l/ZnO/Si structureJ. Appl. Phys.Journal Of Applied PhysicsJ Appl PhysJ. Appl. Phys.01370211112012Jan0021-8979WOS:000299127200039:/WOS:000299127200039 ://getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=JAPIAU00011100000101370200000101370210.1063/1.367281114. 相類似的報(bào)道還有NiO ADDIN EN.CITE ADDIN E

45、N.CITE.DATA 15, 16，TiO2 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 17, 18等氧化物半導(dǎo)體. 氧空位和金屬離子填隙缺陷是氧化物半導(dǎo)體材料中的常見缺陷. 在氧化物半導(dǎo)體阻變材料制備過程中，如果材料內(nèi)存在過多的金屬離子填隙，這些金屬離子會(huì)在電場作用下發(fā)生類似于導(dǎo)電絲通道的形成和熔斷，而這種導(dǎo)電絲的形成和熔斷只與電極兩端所加電壓大小有關(guān)，而與電壓極性無關(guān)，從而在電流-電壓曲線上表現(xiàn)為單極性電阻開關(guān)特征. 如Nagashima等人在其制備的SnO2薄膜中觀察到金屬Sn的存在 ADDIN EN.CITE Nagashima2009301193013011

46、7Nagashima, KazukiYanagida, TakeshiOka, KeisukeKawai, TomojiUnipolar resistive switching characteristics of room temperature grown SnO2 thin filmsApplied Physics LettersApplied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.242902942420090003695110.1063/1.315686319. 如果氧化物半導(dǎo)體材料體內(nèi)存在過多的氧空位或者氧離子填隙，這些氧離子（

47、氧空位）在電場作用下遷移到金屬/半導(dǎo)體界面附近，并會(huì)改變金屬半導(dǎo)體接觸特性或引起活性電極在界面附近發(fā)生可逆的氧化還原過程 ADDIN EN.CITE Yang20091798201798179817Yang, R.Li, X. M.Yu, W. D.Gao, X. D.Shang, D. S.Liu, X. J.Cao, X.Wang, Q.Chen, L. D.The polarity origin of the bipolar resistance switching behaviors in metal/La0.7Ca0.3MnO3/Pt junctionsAppl. Phys. Let

48、t.Applied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.07210595720090003695110.1063/1.320399920，從而引起雙極性電阻開關(guān)特征. Noh等人在Pt/TaOx/Pt結(jié)構(gòu)中觀察到單極性電阻開關(guān)特征，而通過在Pt/TaOx之間插入一層化學(xué)計(jì)量比的Ta2O5層，使得電阻開關(guān)極性由單極性轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極性 ADDIN EN.CITE Yoo20111501211501150117H. K. Yoo S. B. Lee J. S. LeeS. H. ChangM. J. YoonY. S. KimB. S. KangM

49、. J. LeeC. J. KimB. KahngT. W. NohConversion from unipolar to bipolar resistance switching by inserting Ta2O5 layer in Pt/TaOx/Pt cellsAppl. Phys. Lett.Applied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.183507981820110003695110.1063/1.358780921，這進(jìn)一步說明電阻開關(guān)極性與阻變材料內(nèi)的缺陷類型或者化學(xué)計(jì)量比有著重要關(guān)系. 2.4 SnO2薄膜PL結(jié)果

50、與電阻開關(guān)極性討論為了研究SnO2薄膜內(nèi)的缺陷類型對電阻開關(guān)行為的影響，實(shí)驗(yàn)中對退火之后的SnO2/FTO/glass樣品進(jìn)行了室溫條件下熒光光譜測試，結(jié)果如圖5所示. 從圖中可以看到共有四個(gè)發(fā)射峰，分別為398 nm(3.12 eV), 430 nm（2.89 eV）,473 nm（2.62eV）, 593 nm（2.09 eV）. 圖5 室溫SnO2薄膜光致發(fā)光光譜及曲線擬合Fig.5 Room temperature photoluminescence spectrum of the SnO2 film and the relative curve fitting其中398 nm的發(fā)射峰

51、一般認(rèn)為由SnO2帶邊發(fā)射引起的 ADDIN EN.CITE Gaidi20102700222700270017Gaidi, M.Hajjaji, A.Smirani, R.Bessais, B.El Khakani, M. A.Structure and photoluminescence of ultrathin films of SnO2 nanoparticles synthesized by means of pulsed laser depositionJournal of Applied PhysicsJournal Of Applied PhysicsJ Appl PhysJ.

52、 Appl. Phys.063537108620100021897910.1063/1.348581122. Wu等人通過SnO2納米帶研究發(fā)現(xiàn)，在2 Pa氧分壓下生長的SnO2納米線的PL光譜中出現(xiàn)了480 nm的發(fā)射峰，而在1 Pa氧分壓下生長的SnO2納米帶中并沒有發(fā)現(xiàn)該發(fā)射峰，另外此480 nm處的發(fā)生峰強(qiáng)度隨著在氧氣中退火時(shí)間增加而增強(qiáng)，并認(rèn)為此發(fā)射峰是由于過量氧存在而在材料體內(nèi)引入氧填隙（Oi）而引起的 ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 23. 所以我們認(rèn)為此473 nm的發(fā)射主要與SnO2薄膜內(nèi)的氧填隙有關(guān). 而430 nm和593 nm的發(fā)射峰認(rèn)

53、為來自于SnO2表面的氧空位引起的 ADDIN EN.CITE Luo20062714242714271417Luo, SuhuaChu, Paul K.Liu, WeiliZhang, MiaoLin, ChengluOrigin of low-temperature photoluminescence from SnO2 nanowires fabricated by thermal evaporation and annealed in different ambientsApplied Physics LettersApplied Physics LettersAppl Phys Le

54、ttAppl. Phys. Lett.183112881820060003695110.1063/1.220161724. Kar等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著SnO2納米線直徑的減小，其室溫下PL光譜中的黃光輻射（590 nm）強(qiáng)度相對于UV發(fā)射峰強(qiáng)度是增強(qiáng)的 ADDIN EN.CITE Kar20092224252224222417Kar, AyanStroscio, Michael A.Dutta, MitraKumari, JyotiMeyyappan, M.Observation of ultraviolet emission and effect of surface states on th

55、e luminescence from tin oxide nanowiresApplied Physics LettersApplied Physics LettersAppl Phys LettAppl. Phys. Lett.101905941020090003695110.1063/1.309701125，并且發(fā)現(xiàn)此發(fā)射峰強(qiáng)度隨著在退火時(shí)間的增加而減弱 ADDIN EN.CITE Kar20092275262275227517Kar, AyanYang, JianyongDutta, MitraStroscio, Michael A.Kumari, JyotiMeyyappan, M.

56、Rapid thermal annealing effects on tin oxide nanowires prepared by vaporliquidsolid techniqueNanotechnologyNanotechnologyNanotechnologyNanotechnology06570420620090957-44841361-652810.1088/0957-4484/20/6/06570426，并認(rèn)為此發(fā)射峰主要是由于SnO2表面氧空位缺陷引起的. 所以實(shí)驗(yàn)中430 nm和593 nm發(fā)射峰的出現(xiàn)主要和SnO2的氧空位缺陷有關(guān). 所以基于以上討論，我們認(rèn)為SnO2氧離

57、子（氧空位）對結(jié)構(gòu)Al/SnO2/FTO中表現(xiàn)雙極性電阻開關(guān)行為有重要影響. 當(dāng)在正向電壓作用下，氧離子在電場作用下由SnO2/FTO方向遷移到Al/SnO2界面附近，由于形成Al2O3（-158.23 kJ/mol）的所需的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能遠(yuǎn)小于SnO2(-568.9 kJ/mol) ADDIN EN.CITE David19961997181827181818186R. L. David CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th ed19961997Boca RatonCRC27，所以在Al/SnO2界面會(huì)發(fā)生如下氧化反應(yīng)：Al+O2-AlOx

58、，形成AlOx，這一界面氧化物層已被AES ADDIN EN.CITE ADDIN EN.CITE.DATA 20, 28和TEM ADDIN EN.CITE Chen20121223141223122317Chen, C.Pan, F.Wang, Z. S.Yang, J.Zeng, F.Bipolar resistive switching with self-rectifying effects in Al/ZnO/Si structureJ. Appl. Phys.Journal Of Applied PhysicsJ Appl PhysJ. Appl. Phys.0137021111

59、2012Jan0021-8979WOS:000299127200039:/WOS:000299127200039 ://getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=JAPIAU00011100000101370200000101370210.1063/1.367281114等表征手段證實(shí)存在. 該AlOx層會(huì)起到阻擋電荷傳輸?shù)淖饔茫缓笠餉l/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)中電流下降. 在負(fù)電壓作用下，Al/SnO2界面的氧離子會(huì)在電場作用下遷移向SnO2/FTO方向，然后在Al/SnO2界面發(fā)生如下還原反應(yīng)：AlOxAl+O2-，

60、引起電流上升，如圖3中所展示. 2.5阻態(tài)保持性能測試為了研究器件的阻態(tài)保持性能，我們分別對器件處于高阻態(tài)和低阻態(tài)時(shí)的電流進(jìn)行了隨時(shí)間變化的測試，結(jié)果如圖6所示. 其中讀取電壓為-1 V，從圖中可以看到在測試時(shí)間內(nèi)，器件處于高低阻態(tài)的電流值基本保持不變. 圖6 室溫下的高低阻態(tài)保持特性Fig.6 Retention properties of resistance state at room temperature3 結(jié)論本文通過溶膠凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上制備得到SnO2薄膜，對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并分析了SnO2薄膜的熒光光譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)SnO2薄膜內(nèi)存在有與氧空位/氧