材料特性表征：第20節(jié) 晶體物相分析

1、第四篇 晶體物相分析相：是指具有特定的結(jié)構(gòu)和性能的物質(zhì)狀態(tài)。最常見(jiàn)的相是氣相、液相、固相和等離子相。純鐵在加熱過(guò)程a相 (鐵素體)， g相(奧氏體)和d相(d 鐵素體) 材料中原子的排列方式?jīng)Q定了晶體的相結(jié)構(gòu)，原子排列方式的變化導(dǎo)致了相結(jié)構(gòu)的變化。同種材料在不同條件下會(huì)以不同的相存在。不同的相結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的力學(xué)性能、抗腐蝕性能、磁學(xué)性能等。人們可以改變加工成形工藝及后續(xù)熱處理來(lái)獲得不同的相組成，并實(shí)現(xiàn)可控的相變。1由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。 晶體的定義 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖2目前，自然界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的礦物及礦物集合體近3000種。其中，可以

2、作為寶石或玉石（簡(jiǎn)稱寶玉石）約有230余種，比較常見(jiàn)的寶玉石原料僅有30余種。晶體的特性晶體的均勻性與各向異性 晶體的一些與方向無(wú)關(guān)的量（如密度、化學(xué)組成等）在各個(gè)方向上是相同的. 而另外一些與方向有關(guān)的量（如電導(dǎo)、熱導(dǎo)等）在各個(gè)方向上并不相同. 非晶體的各種性質(zhì)均具有均勻性, 但與晶體的均勻性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空間按同一方式重復(fù)排列的結(jié)果, 而后者則是質(zhì)點(diǎn)的雜亂無(wú)章排列所致. 3材料的相結(jié)構(gòu)對(duì)于性能起著決定性的作用，理解材料的物相結(jié)構(gòu)是全面理解某種材料的一個(gè)重要方面。物相分析對(duì)研究材料的相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和研究相變過(guò)程具有重要意義。物相分析是指利用衍射分析的方法探測(cè)晶格類型和

3、晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。4二氧化硅基體中的硅納米晶，新型的半導(dǎo)體發(fā)光材料，利用透射電鏡的電子衍射和圖像觀察，可得知其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，尺寸為5-7nm，分散得比較均勻。5物相分析的手段X射線衍射、電子衍射、中子衍射共同的原理：利用電磁波或運(yùn)動(dòng)的電子束、中子束等與材料內(nèi)部規(guī)則排列的原子作用產(chǎn)生相干散射，發(fā)生衍射，獲得材料內(nèi)部原子排列的信息，從而重組出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。X射線衍射用X射線照射晶體，晶體中電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射，同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加強(qiáng)，即形成了晶體的衍射線，衍射線的方向和強(qiáng)度反映了材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。能夠?qū)ξ?/p>

4、米量級(jí)的單顆晶體材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。不能對(duì)更為微觀的層次對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。6電子衍射電子衍射分析立足于運(yùn)動(dòng)電子束的波動(dòng)性。入射電子被樣品中各個(gè)原子彈性散射，相互干涉，在某些方向上一直加強(qiáng)，形成了衍射波。由于電子與物質(zhì)的相互作用比X射線強(qiáng)4個(gè)數(shù)量級(jí)，而電子束又可以在電磁場(chǎng)作用下匯聚的很小，所以適合測(cè)定微細(xì)晶體或亞微米尺度的晶體結(jié)構(gòu)。71.人們對(duì)可見(jiàn)光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解：光柵常數(shù)(a+b)只要與點(diǎn)光源的光波波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí)，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。2.晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點(diǎn)陣，各共振體的間距大約是0.1-1n

5、m，已計(jì)算出14種點(diǎn)陣類型。第八章 X射線物相分析88.1 X射線衍射原理91 X射線單晶衍射 轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法2 X射線粉末衍射 粉末法衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)有對(duì)應(yīng)關(guān)系與已知物質(zhì)圖譜對(duì)比，得出未知物結(jié)構(gòu)信息。內(nèi)部結(jié)構(gòu)（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為 X 射線衍射的天然光柵, 而晶體外形的對(duì)稱性又使得衍射線（點(diǎn)）的分布具有特定的對(duì)稱性. 這是 X 射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和依據(jù).11勞厄斑點(diǎn) 晶體可看作三維立體光柵晶體底片鉛屏X 射線管根據(jù)勞厄斑點(diǎn)的分布可算出晶面間距掌握晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)12晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定內(nèi)在聯(lián)系，通過(guò)衍射花樣分析就能測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)并研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問(wèn)題

6、。X射線照射晶體，電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射，同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列，因而各原子散射波間也存在固定的相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉。X射線通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象，是大量原子散射線干涉的結(jié)果。131. 衍射的概念與原理入射的電磁波（x射線）和物質(zhì)波（電子波）與周期性的晶體物質(zhì)發(fā)生作用，在空間某些方向上發(fā)生相干增強(qiáng)，而在其他方向上發(fā)生相干抵消，這種現(xiàn)象稱為衍射。衍射是入射波受晶體內(nèi)周期性排列的原子的作用，產(chǎn)生相干散射的結(jié)果。無(wú)論是入射波為電磁波還是物質(zhì)波，它們的衍射波都遵循著共同的衍射幾何和強(qiáng)度分布規(guī)律。衍射理論是一切物相分析的理

7、論基礎(chǔ)。 1.1 X射線衍射產(chǎn)生的物理原因X射線與物質(zhì)作用時(shí)發(fā)生散射作用，主要是電子與X射線相互作用的結(jié)果。物質(zhì)中的核外電子可分為兩大類：外層原子核弱束縛和內(nèi)層原子核強(qiáng)束縛的電子。X射線光子與外層弱束縛電子作用后，這些電子將被撞離原運(yùn)行方向，同時(shí)攜帶光子的一部分能量而成為反沖電子，入射的X光子損失部分能量，造成在空間各個(gè)方向的X射線光子的波長(zhǎng)不同，位相也不存在確定的關(guān)系，因此是一種非相干散射。而X射線與內(nèi)層電子相互作用后卻可以產(chǎn)生相干增強(qiáng)的衍射。 1.1 X射線衍射產(chǎn)生的物理原因X射線與內(nèi)層電子作用相干增強(qiáng)的具體機(jī)制1）內(nèi)層電子對(duì)X射線的彈性散射電子受迫振動(dòng)發(fā)射電磁波由于受迫振動(dòng)的頻率與入射波

8、一致，因此發(fā)射出的散射電磁波頻率和波長(zhǎng)也和入射波相同，即散射是一種彈性散射 2） 原子對(duì)X射線的散射一個(gè)原子對(duì)入射波的散射相當(dāng)于f(sin/)個(gè)獨(dú)立電子處在原子中心的散射，即可以將原子中的電子簡(jiǎn)化為集中在原子中心，只是其電子數(shù)不再是Z，而是f(sin/)。3） 晶體對(duì)X射線的相干衍射由于原子在晶體中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，散射波之間干涉加強(qiáng)，形成相干散射，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。 2. 衍射方向衍射方向是衍射幾何要回答的問(wèn)題，布拉格方程從數(shù)學(xué)的角度，而厄瓦爾德圖解以作圖的方式，回答了以上的問(wèn)題，二者是等效的。2.1布拉格方程2.2 厄瓦爾德圖解2.1布拉格方程布

9、拉格公式2dsin=nn=0,1,2,3 稱為衍射級(jí)數(shù) 布拉格方程的討論1）衍射是一種選擇反射。 2）入射線的波長(zhǎng)決定了結(jié)構(gòu)分析的能力。 /2d=sin1，即d/2， 3） 衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)具有確定的關(guān)系。 2.2 厄瓦爾德圖解將布拉格方程改寫(xiě)為 （7.6）這樣電子束（）、晶體（d）及其取向關(guān)系可以用作圖的方式表示。AO為電子束的入射方向， ，如果以AO的中點(diǎn)O1為球心作一個(gè)球面，該球稱為厄瓦爾德球，反映著入射波的信息。在球面上任選一點(diǎn)G，由于AO為球的直徑，與之相對(duì)的角為直角，所以， （ 7.7） 2.2 厄瓦爾德圖解 具有以下的特點(diǎn)：1）對(duì)照公式7.6和公式7.7，2）其次，連接球心和G

10、得到矢量 ，如果將 視為衍射矢量，入射方向和衍射方向關(guān)于晶面對(duì)稱分布，則參與衍射的晶面應(yīng)該平分 ，即垂直于等腰三角 的底邊 ，或者說(shuō)矢量 平行于衍射晶面的法線。可以確定 就是參與衍射的晶面組的倒易矢量 當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個(gè)倒格子時(shí)，衍射才能產(chǎn)生。這時(shí)，倒易點(diǎn)G（指數(shù)為hkl）正好落在厄瓦爾德球的球面上，產(chǎn)生的衍射沿著球心O1到倒易點(diǎn)G的方向，相應(yīng)的晶面組(hkl)與入射束滿足布拉格方程 2.2厄瓦爾德圖解的應(yīng)用厄瓦爾德圖解可以幫助確定哪些晶面（倒易點(diǎn)）可以參與衍射。對(duì)于單晶體，先畫(huà)出倒易點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置 O，以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為起點(diǎn)，沿x射線入射反方向前進(jìn) 距離，找到厄瓦爾德球的球心O1(

11、晶體的位置）以 為半徑作球，得到厄瓦爾德球。所有落在厄瓦爾德球的倒易點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面組均可參與衍射。 3. 衍射強(qiáng)度衍射原理部分定性地介紹了衍射產(chǎn)生的原因，在產(chǎn)生衍射波以后，衍射波的強(qiáng)度大小，及其與材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，則是一個(gè)定量的問(wèn)題 。一般從基元散射，即單電子對(duì)入射波的(相干)散射強(qiáng)度開(kāi)始，逐步進(jìn)行處理。 首先計(jì)算一個(gè)電子對(duì)入射波的散射強(qiáng)度（涉及偏振因子）；將原子內(nèi)所有電子的散射波合成，得到一個(gè)原子對(duì)入射波的散射強(qiáng)度（涉及原子散射因子）；將一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射強(qiáng)度（涉及結(jié)構(gòu)因子）；將一個(gè)晶粒內(nèi)所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射強(qiáng)度（涉及干涉函數(shù)）；將材料內(nèi)所有晶粒

12、的散射波合成，得到材料（多晶體）的衍射強(qiáng)度。在實(shí)際測(cè)試條件下的材料的衍射強(qiáng)度還涉及到溫度、吸收、等同晶面數(shù)因素對(duì)衍射強(qiáng)度的影響，相應(yīng)地，在衍射強(qiáng)度公式中引入溫度因子、吸收因子和多重性因子，獲得完整的衍射強(qiáng)度公式。 從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個(gè)晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個(gè)固定不動(dòng)的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因?yàn)樵谶@種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)點(diǎn)相交。準(zhǔn)則：保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)：使反射球或晶體之一處在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。符合這樣條件的實(shí)驗(yàn)方案： 1)勞埃法： 用多色(連續(xù))X射線照射固定不動(dòng)的單晶體。

13、 2)轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法： 用單色(標(biāo)識(shí))X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體。 3)粉末法： 用單色(標(biāo)識(shí))X射線照射多晶或粉末試樣。勞埃法轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法粉末法德拜相機(jī)熒光屏用來(lái)調(diào)準(zhǔn)射線進(jìn)入相機(jī)為減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空充以氫氣或氦氣工作原理X射線衍射儀2.2.1 裝置X射線儀是以特征X射線照射多晶體或粉末樣品，用射線探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄、處理和分析的儀器?，F(xiàn)代X射線衍射儀衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分組成。2.2.2 工作原理2. 2衍射儀光路圖梭拉狹縫由一紀(jì)等距平行的重金屬薄片

14、組成，用來(lái)限制由焦點(diǎn)F發(fā)出的射線的水平發(fā)散角。接收狹縫用以排除非衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管和限制衍射束在水平方向上的發(fā)散度，使衍射線背底得到改善。一、勞埃方程1912年勞埃用X射線照射無(wú)水硫酸銅晶體獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（勞埃方程）。由于晶體中原子呈現(xiàn)周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。下面依次討論原子排列成一維、二維及三維時(shí)所引起的X射線衍射情況。(一) 一維衍射考慮一維單原子對(duì)X射線的衍射。設(shè)原子列點(diǎn)陣常數(shù)為a，平行入射的X射線波長(zhǎng)為 ，它與原子列

15、所成的夾角為0，此時(shí)，每個(gè)原子都是相干散射波波源。與原子列成的方向上是否有衍射線，取決于相鄰原子在該方向上的散射線是否為同相位，和其光程差是否為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。相鄰原子散射線的光程差為= AM-BN = acos - acos 0 = a（cos - cos0）散射線一致加強(qiáng)的條件是： a（cos - cos0）= H 15各原子空間個(gè)方向散射的X射線，互相干涉的結(jié)果，使與原子列成角的方向可以疊加加強(qiáng)，這表明衍射線分布在一個(gè)頂角為2的圓錐面上。由于H可以取若干個(gè)值而使也有若干個(gè)不同的數(shù)值，故當(dāng)單色的X射線照射原子列時(shí)，衍射線分布在一簇同軸圓錐面上，此軸就是原子列。在垂直于原子列的底片上記錄出一系

16、列同心圓，在平行于原子列的底片上記錄出一系列雙曲線。a（cos - cos0）= H H為整數(shù)，H取值不是無(wú)限的。例如用FeK （ =0.1937 nm）垂直照射a=4nm 的一原子列時(shí)， cos0=0， cos =H /A = 0.484H。H可取0、1、2共5個(gè)值。若采用波長(zhǎng)較短的X射線，H的個(gè)數(shù)將增加。 16（二）二維衍射原子的二維排列稱為原子網(wǎng)，可視為由一系列平行的原子列所組成。若干平行于X軸和y軸的原子列，兩個(gè)方向上的點(diǎn)陣周期分別為a和b。入射的X射線與x軸的夾角為0，與y軸夾角為0，當(dāng)X射線照射到原子網(wǎng)時(shí)，每個(gè)原子列的衍射線均分布在自身的同軸圓錐簇上。各系列圓錐面上的衍射線加強(qiáng)，需要滿足條件為b(cos -cos 0) = K K為整數(shù)17X射線照射到原子面時(shí)，若要發(fā)生衍射，就必須同時(shí)滿足上述兩個(gè)方程條件。用幾何圖形來(lái)表達(dá)，就是衍射線只能出現(xiàn)在沿x方向和y方向的兩系列圓錐簇的交線上。在平行于原子網(wǎng)的底片上，圓錐給出的跡線為雙曲線。每對(duì)雙曲線的交點(diǎn)即為衍射斑點(diǎn)，它相當(dāng)于圓錐的交線在底片上的記錄。（三）三維衍射可以將三維的空間點(diǎn)陣，看做是由一系列平行的原子網(wǎng)所組成。但三維的衍射圓錐難以表示和想象。在x、y、z三個(gè)方向上，相鄰原子的散射線光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，必須同