射線衍射儀及測(cè)量參數(shù)的選擇

1、X射線衍射儀及測(cè)量參數(shù)的選擇11、X射線衍射儀結(jié)構(gòu)第一，X射線發(fā)生器，用來(lái)產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源； 第二，測(cè)角儀，用來(lái)測(cè)量衍射花樣三要素，使光源、試樣和探測(cè)器滿足一定的幾何和衍射條件； 第三，電子自動(dòng)記錄系統(tǒng)用來(lái)記錄衍射花樣。它包括計(jì)數(shù)率儀、定標(biāo)器等；第四，電子計(jì)算機(jī)及其外圍附件，用來(lái)控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)；收集處理和打印結(jié)果，或存貯于磁帶、磁盤，或用圖象屏幕顯示。22、 X射線的光源X光源的基本要求： 簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)光源的基本要求是穩(wěn)定、強(qiáng)度大、光譜純結(jié)。 光源的特性決定靶的種類、焦斑大小和施加在管子上的功率。選擇工作參數(shù)的目的在于提高衍射線的蜂背比、分辨率和靈敏度等。 實(shí)驗(yàn)室一般應(yīng)具備有W、Mo、Cu、

2、Co、Fe、Cr六種靶子。選靶原則要考慮到樣品的組分，使之不產(chǎn)生X射線熒光，還要根據(jù)具體分析目的選靶。如要提高分辨率可選長(zhǎng)波長(zhǎng)靶。3焦斑的選用 在衍射儀衍射實(shí)驗(yàn)中，大部分選用線焦斑(織構(gòu)測(cè)定例外)。和點(diǎn)焦斑相比線焦斑的主要優(yōu)點(diǎn)是，水平發(fā)散度小，分辨率高，從而記錄下來(lái)的衍射花樣較真實(shí)。缺點(diǎn)是，強(qiáng)度略低，垂直發(fā)散度可用索勒(Soller)狹縫來(lái)改善。目前，用于一般衍射儀管子的焦斑大小有細(xì)焦班0.48mm)、正常用焦斑(110mm)和寬焦斑(212mm)。4管壓和管流的選擇 當(dāng)管壓大于靶元素的臨界激發(fā)電壓時(shí)，才能激發(fā)特征輻射。實(shí)際工作中為了獲得清晰的衍射花樣，管壓應(yīng)選在激發(fā)電壓的35倍之間，這時(shí)蜂背

3、比最大。一般管流的選擇不超過(guò)最大允許管流的80。但是，管流越大，光源的穩(wěn)定度越差。5光源單色化的方法 (1) 過(guò)濾片法; (2) 晶體單色器; 它的工作原理頗為簡(jiǎn)單，只要選擇反射本領(lǐng)很強(qiáng)的衍射晶面的單晶體使其與表面平行，當(dāng)入射束滿足布拉格選擇性反射時(shí)即可得到單色的K及其諧波(諧波可由脈沖高度分析器濾紙也可用降低管壓方法扣除)。 通常，它在測(cè)角儀上的安裝方法有兩種，一是裝在入射線一側(cè)，另一是裝在衍射線一側(cè)。目前大多數(shù)采用后一種裝法。這種裝法可以抑制樣品的熒光輻射、非相干散射以及空氣散射等引起的背景，還具有便于安裝和調(diào)整等優(yōu)點(diǎn)。63、X射線衍射儀的測(cè)角儀 衍射儀的測(cè)角儀按照布拉格-布倫塔諾(Bra

4、gg-Brentana)聚焦條件設(shè)計(jì)而成的。其原理及準(zhǔn)直光路如圖所示。7準(zhǔn)直光欄的選擇原則 光欄系統(tǒng)參數(shù)的選擇必須同時(shí)考慮到上述兩個(gè)方面，不能單從一方面出發(fā)。應(yīng)當(dāng)注意如下事實(shí) 1)發(fā)散狹縫對(duì)衍射強(qiáng)度的影響比起對(duì)分辨率的影晌要大； 2)由于采用平板試樣，發(fā)散狹縫增大引起散焦使得衍射峰向低角移動(dòng)，從而引起峰的不對(duì)稱性，使得分辨率下降； 3)在掃描過(guò)程中衍射角是變化的，為比較各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度必須用同一寬度的發(fā)放狹縫，且在任何角入射光束均能照射在試樣內(nèi)，以保證參與衍射體積恒定。8探測(cè)器的掃描方式 探測(cè)器裝在測(cè)角儀臂上，它和試樣臺(tái)以2：1的角速度繞測(cè)角儀軸心轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣，試樣臺(tái)上裝上分析試樣，探測(cè)器即可

5、按收到衍射信息并由記錄系統(tǒng)記錄下來(lái)。探測(cè)器的掃描方式可分連續(xù)掃描、步進(jìn)掃描與跳躍步進(jìn)掃描三種。掃描方式對(duì)探測(cè)記錄下衍射花樣的質(zhì)量有很大影響。91、連續(xù)掃描 掃描速度和方向的選擇對(duì)衍射線強(qiáng)度、峰位和線形有很大影響，快速掃描引起強(qiáng)度和分辨率下降，并使峰值向掃描方向偏移，引起線形的不對(duì)稱性；慢速掃描精度較高，但是耗費(fèi)機(jī)時(shí)。 經(jīng)驗(yàn)證明，掃描速度V，計(jì)記效率儀時(shí)間常數(shù)T和接收狹繞寬度 必須滿足下面關(guān)系： 1) 不論V和T如何改變，只要乘積VT數(shù)值相同，衍射花樣也相同。當(dāng)VT值增大時(shí)，峰的高度迅速下降，峰位移動(dòng)，分辨率下降(向掃描方向非對(duì)稱性加寬)。 2) 接收狹縫的時(shí)間寬度(即接收狹綴的寬度與掃描速度的

6、比值)數(shù)值在原則上要比時(shí)間常數(shù)越大越好，這樣，計(jì)數(shù)率儀能真實(shí)地描繪出衍射峰的細(xì)節(jié)。 一般，測(cè)量峰位要求高，測(cè)量弱蜂以及線形時(shí)，采用于1/41/8 2/min的慢速掃描。此外，為節(jié)約時(shí)間和減少設(shè)備損耗，通常采用1/22 2 /min的掃描速度。10(2) 步進(jìn)掃描 為了克服連續(xù)掃描缺點(diǎn)，采用了步進(jìn)掃描(或稱階梯掃描)的方法。所謂步進(jìn)掃描，即以一定的步長(zhǎng)(即角度間隔)對(duì)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐步測(cè)量，即對(duì)每一步進(jìn)行定時(shí)計(jì)數(shù)或定數(shù)計(jì)時(shí)測(cè)量之后探測(cè)器和樣品以2:1的角速度轉(zhuǎn)到下一步，再重復(fù)上述測(cè)量。 步進(jìn)掃描參數(shù)及其選擇： 1)步長(zhǎng)大小(2/步)對(duì)明銳蜂選0.02/步能較好地反映衍射線形的細(xì)節(jié)，一般分析選0.

7、05/步，對(duì)漫散寬的衍射蜂步長(zhǎng)選得更大些，如0.5/步。對(duì)線形分析，寬衍射蜂和尖銳衍射峰步長(zhǎng)大小取為整數(shù)倍關(guān)系對(duì)數(shù)據(jù)處理是方便些。 2)每步計(jì)數(shù)時(shí)間或計(jì)數(shù)值 前者為定時(shí)計(jì)數(shù)法，后者為定數(shù)計(jì)時(shí)法。在定時(shí)計(jì)數(shù)法中，每步計(jì)數(shù)時(shí)間相同而累積計(jì)數(shù)值不等；在定數(shù)計(jì)時(shí)法中，每步計(jì)數(shù)值相同而累積計(jì)數(shù)時(shí)間不等。因?yàn)橛?jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)精度僅與總計(jì)數(shù)有關(guān)而與計(jì)數(shù)時(shí)間無(wú)關(guān)，所以定數(shù)計(jì)時(shí)法中各步測(cè)量的數(shù)據(jù)具有相同的統(tǒng)計(jì)精度，在定時(shí)計(jì)數(shù)法中每步測(cè)量的數(shù)據(jù)具有不同的統(tǒng)計(jì)精度。11(3) 跳躍步進(jìn)掃描 通過(guò)改變掃描速度，使得在有衍射峰分布區(qū)域范圍內(nèi)測(cè)角儀以較慢速度作步進(jìn)掃描，而在無(wú)衍射蜂的背底處作快速掃描的掃描方式。124、實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

8、方法(1) 樣品的制備 衍射儀用的試祥大都要求平板狀，由粉末壓制而成，或是由塊狀切割而成。由衍射理論，采用平板狀樣品其衍射線的相對(duì)累積強(qiáng)度是在樣品為無(wú)限厚的情況下得出的。無(wú)限厚是一個(gè)相對(duì)概念，它取決于測(cè)量強(qiáng)度的靈敏度。一般將無(wú)限厚定義為由樣品的背側(cè)一薄層與前側(cè)一層所衍射的強(qiáng)度比為1/600或1/1000時(shí)該樣品所具有的厚度。即厚度t 要求滿足：或式中，為粉末樣品的實(shí)際密度；為真實(shí)密度13 樣品的制備情況是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素，它對(duì)衍射線的強(qiáng)度、峰位的影響尤為明顯。然而，樣品制備技術(shù)常被人們所忽視。實(shí)驗(yàn)者必須根據(jù)分析目的和要求制祥。一般說(shuō)要考慮到樣品的均勻性、顆粒度大小、注意消除制樣過(guò)程引起結(jié)構(gòu)上的變化14(2) 試驗(yàn)參數(shù)的選擇15(3) 定峰方法 實(shí)際上，衍射儀的布置是接近理想聚焦條件的，按照布拉格公式導(dǎo)出的衍射線方位不是只出現(xiàn)在一個(gè)特定的角度，而是在一定角度范圍內(nèi)展寬分布，在確定衍射線峰位時(shí)，常常隨著衍射線線形的不同或者出自誤差討論上的方便提出了各種不同的定峰值方法，通常，只有當(dāng)衍射線是完全對(duì)稱時(shí)，所確定的峰位值才相同。每一種方法只適用于某種特定情況。定峰位的方法有以下幾種：16 1) 峰值法 它以衍射線最高強(qiáng)度相應(yīng)的衍射角作為蜂位。此法適用線形蜂頂處明銳且光滑的衍射線。 2) 切線法 它以線峰兩側(cè)近