光化學(xué)原理PPT課件.ppt

1、光 化 學(xué) 原 理Principles of Photochemistry 第一章 緒論1.1 光化學(xué)的 產(chǎn)生 光能可以誘導(dǎo)很多化學(xué)反應(yīng)，這是有一段歷史的，然而，知道20世紀(jì)30年代，人們對(duì)光化學(xué)的認(rèn)識(shí)和研究還是零散的，不系統(tǒng)的。 30年代50年代建立了一些光化學(xué)基本定則 50年代70年代，隨光化學(xué)的發(fā)展，Marcus電子轉(zhuǎn)移理論和分子軌道對(duì)稱守恒原理的建立以及一系列現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如短脈沖光解和激光技術(shù)磁共振技術(shù)(ESR、NMR、CIDNP、CIDEP)等方法的建立，使光化學(xué)研究建立在分子水平上。從而誕生“現(xiàn)代分子光化學(xué)”。 20世紀(jì)80年代以來(lái)，皮秒(ps)和飛秒(fs)，脈沖激光技術(shù)在光化

2、學(xué)中的應(yīng)用，導(dǎo)致對(duì)一系列“超快反應(yīng)”、“分子動(dòng)態(tài)過(guò)程”的深入研究和理解。對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型、光譜和衰減過(guò)程的認(rèn)識(shí)和理解。光化學(xué)理論的逐步深化和完善。并且，超分子、分子聚集體和納米光化學(xué)以及光子為信息和能量載體的應(yīng)用研究(如光信息存儲(chǔ)與顯示器件、非線性光學(xué)器件、光折變器件、發(fā)光器件、光能和光電轉(zhuǎn)換器件，以及相應(yīng)的光子學(xué)材料。)獲得很大發(fā)展。 光子學(xué)自誕生后的前20年以無(wú)機(jī)材料為主，近10年，有機(jī)光子學(xué)材料的研究與開(kāi)發(fā)獲得重大突破。 中科大和中科院研究生院在研究生教學(xué)中一開(kāi)始就重視光化學(xué)的教育，先后開(kāi)設(shè)了三門(mén)有關(guān)課程：有機(jī)光化學(xué)、光誘導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理新進(jìn)展、激發(fā)態(tài)物理化學(xué)。94年后創(chuàng)建“光功能材料化學(xué)”

3、。1.2 課程的目的 光化學(xué)過(guò)程是地球上最重要的化學(xué)過(guò)程之一。與基態(tài)化學(xué)不同，光化學(xué)研究對(duì)象是“處于電子激發(fā)態(tài)的物種”。研究“在光作用下處于激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)(包括合成光化學(xué)、機(jī)制光化學(xué)、光物理等內(nèi)容)是現(xiàn)代化學(xué)中迅速發(fā)展的一個(gè)重要組成部分。 它是與物理化學(xué)有機(jī)化學(xué)輻射化學(xué)激發(fā)態(tài)化學(xué)激光化學(xué)生物化學(xué)等相關(guān)的一門(mén)學(xué)科。近年來(lái)，光化學(xué)在合成化學(xué)、精細(xì)化學(xué)、環(huán)境保護(hù)及生化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。 本課程就是旨在讓學(xué)生學(xué)習(xí)了解有關(guān)光化學(xué)基本概念和理論、光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、光化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)等，并在此基礎(chǔ)上了解目前光化學(xué)在各個(gè)化學(xué)分支學(xué)科中的應(yīng)用及發(fā)展的新動(dòng)態(tài)。1.3 光化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用 光

4、化學(xué)是一門(mén)既古老又新穎的學(xué)科，光化學(xué)技術(shù)在信息科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、合成化學(xué)等領(lǐng)域有重要的地位及廣泛的用途。 光化學(xué)在落物、香料和特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的合成上的應(yīng)用。 光信息存儲(chǔ)材料、光致變色材料、發(fā)光材料、光導(dǎo)材料、高分子光功能材料、光折變材料等高新技術(shù)光功能材料的原理的應(yīng)用。 光合作用、視覺(jué)過(guò)程、光動(dòng)態(tài)效應(yīng)、生物發(fā)光、嬰幼兒黃疸病的治療，所涉及的光化學(xué)問(wèn)題。 臭氧層空洞、光化學(xué)煙霧、酸雨等重大環(huán)境問(wèn)題。(環(huán)境光化學(xué)學(xué)科)1.4 應(yīng)用光化學(xué) 主要涉及大氣光化學(xué)、有機(jī)光化學(xué)、無(wú)機(jī)光化學(xué)、生物光化學(xué)、光電池、光催化等。1.5 參考書(shū)1、物理化學(xué)2、光化學(xué)入門(mén) 英 P.博雷爾

5、諾 科學(xué)出版社 19873、光化學(xué)概論 曹瑾編 高教出版社 19854、光化學(xué) 英 P.蘇班著 人教出版社 19825、有機(jī)光化學(xué) 高掘衡編譯 人教出版社6、光化學(xué) 姜丹順 李鐵津等編7、光化學(xué)技術(shù) 曹怡、張建成主編 *8、光化學(xué)：原理技術(shù)應(yīng)用 宋必琦等著 2001 *9、光化學(xué)基本原理與光子學(xué)材料科學(xué) 樊美美等著 200110、環(huán)境光化學(xué) 鄧南圣、吳峰編著 *11、光化學(xué)原理 英 J.巴爾特洛甫，J.柯伊爾著 宋必琦等譯 1983 本套教材中的光化學(xué)基本原理：1. 主要討論激發(fā)態(tài)的基本性質(zhì)(分子軌道、電子激發(fā)態(tài)、激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生、激發(fā)態(tài)的衰減)；2. 激發(fā)態(tài)的輻射躍遷與非輻射躍遷；3. 激發(fā)態(tài)能

6、量轉(zhuǎn)移；4. 光致電子轉(zhuǎn)移；5. 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移與電子轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)。 第二章 光化學(xué)基本原理2.1 分子軌道 分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合形成的。分子軌道總數(shù)等于組成分子的各原子軌道數(shù)目的總和。 原子軌道和分子軌道可以用“電子波函數(shù)”描述。 例如：兩個(gè)相等的原子軌道A和B，相互作用產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道。 （比如：一個(gè)原子的ns原子軌道與另一個(gè)原子ns原子軌道組合成2個(gè)分子軌道） 1=A +B ：描述某核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá) 2=A -B 式是空間坐標(biāo)函數(shù)=f(x,y,z)+_+ns ns ns*ns能量 從兩個(gè)分子軌道的形狀看： 電子若進(jìn)入上面的那種軌道，其電子云分布偏于兩

7、核外側(cè)，在核間分布稀疏，不能抵消兩核間的斥力，對(duì)分子的穩(wěn)定不利，對(duì)分子中原子的鍵合成反作用，固此稱之為反鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱“反鍵軌道” 。 若電子進(jìn)入下面那種分子軌道，對(duì)分子的穩(wěn)定有利。（電子云在核間分布，對(duì)兩核的吸引能有效地抵消兩核之間的斥力。）使分子之間發(fā)生鍵合作用，因此稱之為“成鍵分子軌道”，簡(jiǎn)稱“成鍵軌道”。 反鍵軌道的能量比原來(lái)的ns原子軌道能量高。 成鍵軌道的能量比原來(lái)的ns原子軌道能量低，比原來(lái)的原子軌道更穩(wěn)定。 在軌道上的電子稱為電子 例如： 分子光化學(xué)中主要涉及五種類(lèi)型的分子軌道： 未成鍵電子n軌道， 成鍵電子 和軌道， 反鍵電子*和*軌道。2.1.1 n軌道 在含有雜原子的分

8、子中，雜原子的未共用電子對(duì)在未成鍵軌道中（這種軌道不參與分子的成鍵體系）。 例如： 基化合物中，氧原子的未成鍵2P軌道(n軌道)上有兩個(gè)電子，p軌道是啞鈴式的，在中心原子那里有一個(gè)節(jié)面。2.1.2 軌道和*軌道 原子的2P軌道“邊靠邊”重疊(平行)形成軌道。 通常這種軌道用圖像表示為p軌道的線性組合，在分子平面上有一個(gè)節(jié)面。例如：烯烴中，鍵電子在分子平面兩側(cè)對(duì)稱分布。分析：當(dāng)2個(gè)原子的npz原子軌道沿X軸方向互相接近，也可以組成2個(gè)分子軌道，其電子云的分布有一對(duì)稱面，此平面通過(guò)X軸，電子云則對(duì)稱分布在此平面的兩側(cè)，這類(lèi)軌道稱之為“分子軌道”。 在這2個(gè)分子軌道中，能量比原來(lái)的原子軌道（npz）

9、高的稱*npz反鍵分子軌道；而能量比組合該分子軌道的原來(lái)的原子軌道npz能量低的稱npz成鍵分子軌道。_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npZ npZ_+_能量*npznpz-*npx結(jié)論：1、兩個(gè)P軌道的線性組合產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。 2、反鍵軌道有兩個(gè)節(jié)面，一個(gè)在分子的平面（x,y）中。 另一個(gè)在以鍵相連的兩個(gè)原子間，與分子骨架(y,z平面)成垂直。 3、同理，2個(gè)npy沿x軸接近。 4、npy和npz形狀相同，能量相等，*npy和*npz也形同，能量相同，空間90度。 2.1.3 軌道和*軌道 一個(gè)原子的p原子軌道和兩一個(gè)原子的p原

10、子軌道組合成分子軌道，可以有“頭碰頭”、“肩并肩”兩種方式。 1. 軌道是不同于軌道的組合方式，鍵比鍵強(qiáng)。2. 軌道是組成分子骨架的軌道。3. 兩個(gè)s軌道交蓋，或1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道交蓋，或2個(gè)p軌道交蓋都可以形成鍵。分析：當(dāng)一個(gè)原子的npx原子軌道與另一個(gè)原子的npx原子軌道沿鍵軌方向相互接近，形成的2個(gè)分子軌道，其電子云沿鍵軸對(duì)稱分布， npx 成鍵分子軌道，比原npx原子軌道能量低。 *npx 反鍵分子軌道，比原npx原子軌道能量高。 這種Px-Px原子軌道組合方式合成分子軌道，體現(xiàn)在鹵素單位(X2).O2分子的分子軌道能級(jí)1s*1s2s*2s體系處于激發(fā)單重態(tài)。 如果被激發(fā)的電子在激

11、發(fā)時(shí)自旋方向發(fā)生改變，不再配對(duì)（）或（）由于兩個(gè)電子不在同一軌道，不違背pauli原理，這時(shí)，自旋量子數(shù)之和S=1，2S+1=3，體系處于三重態(tài)，“T”。 激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)是決定它的化性和物性兩個(gè)重要因素。 2.2.3 激發(fā)態(tài)的能量 激發(fā)態(tài)的能量決定激發(fā)態(tài)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的另一個(gè)重要因素，一個(gè)分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用“狀態(tài)能級(jí)圖”表示。 圖中單重態(tài)和三重太分別按能量高低順序排列（并編號(hào)），不同的多重態(tài)分別排列。 S0-分子的基態(tài) 狀態(tài)能級(jí)圖 由圖看出： 對(duì)于同一電子組態(tài)的單重激發(fā)態(tài)的E比三重激發(fā)態(tài)的能量E高。因?yàn)椋鹤孕嗤碾娮娱g的排斥力比自旋不同的電子間的排斥力小，這和洪特規(guī)則

12、原子的電子組態(tài)應(yīng)具有最大的多重態(tài)是一致的。 單重和三重激發(fā)態(tài)的能量差值大小取決于所涉及軌道的空間交疊程度。2.3 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生 方法：有多種方法將基態(tài)的分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，如：放電，電離輻射，化學(xué)激發(fā)（化學(xué)發(fā)光）等，但光化學(xué)中常用的方法是分子吸收光產(chǎn)生的，本節(jié)主要討論光激發(fā)。2.3.1 Lambelt-Beer 定律 （朗伯-比爾） 化合物的吸收特性用下列方程表示： I0-入射單色光的強(qiáng)度 c-樣品濃度I-投射光的強(qiáng)度 l-通過(guò)樣品的光程長(zhǎng)度- 消光系數(shù)，與化合物性質(zhì)和所用光的波長(zhǎng)有關(guān)。（C用mol單位，l用cm，對(duì)數(shù)為底，則為摩爾消光系數(shù)）條件：不采用強(qiáng)度很大的光（如激光）原因：光照區(qū)域內(nèi)的分

13、子有一部分不是處于基態(tài)而是激發(fā)態(tài)，此定律不適用。2.3.2 Stank-Einstein定律光化學(xué)初期：Grotthus和Draper提出“只有被分子吸收的光才可以引起光化學(xué)變化”。Stark和Einstein用量子理論完善了此定律，提出“一個(gè)分子在吸收一個(gè)光子后即生成電子激發(fā)態(tài)”。 一般情況下，光化學(xué)反映符合這個(gè)規(guī)律，但強(qiáng)激光來(lái)不行，會(huì)“一個(gè)分子連續(xù)吸收兩個(gè)光量子，生成激發(fā)態(tài)?！?激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生： 一個(gè)基態(tài)分子M吸收能量為h的一個(gè)光子，使占據(jù)軌道的一個(gè)電子躍遷到空軌道而處于電子激發(fā)態(tài)M*， M+h=M* 激發(fā)態(tài)M*的能量E*等于被吸收的光子能量h 激光的特點(diǎn)：相干性：所有發(fā)射的光有相同的相位。

14、很高的單色性：因?yàn)楣鈱W(xué)共振腔被調(diào)諧到某一特定頻率后，其它頻率的光受 到了相消干涉。精確的平行性：因?yàn)楣馇徊徽{(diào)制偏離軸向的輻射，偏離軸向的輻射經(jīng)過(guò)很少幾次反射就會(huì)被逸散掉，因而，光束發(fā)散性很小，且可聚焦為很小的光斑，故短脈沖激光能產(chǎn)生很高的輻射密度。（109Wcm-2）激光脈沖有巨大的亮度：能量為1J，脈寬1us的“長(zhǎng)”脈沖將輸出功率1MW通過(guò)縮短激光脈寬、脈沖功率值可按數(shù)量級(jí)的增加?；鶓B(tài)原子中電子分布原理根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)元素周期系的歸納總結(jié)，核外電子分布的基本原理。泡利不相容理同一原子中，不可能有4個(gè)原子數(shù)完全相同的電子存在。每個(gè)軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。能量最低原理多電子

15、原子處在基態(tài)時(shí)，在不違反Panli前提下，總是盡先分布在能量較低軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。洪特規(guī)則原子在同一亞層的等價(jià)軌道上分布電子時(shí)，將盡可能單獨(dú)分布在不同的軌道，而且自旋方向相同(或稱自旋平行)。N 1S22S22P3 軌道式：四個(gè)量子數(shù) 1、主量子數(shù)n：零以外的正整數(shù) n=1,2,3,4代表電子層K,L,M,N,O。 n小離核越來(lái)越近，能級(jí)低。2、副量子數(shù)l：n定后，l=0,1,2,n-1 正整數(shù) 代表每個(gè)電子壓層 如：l：0 1 2 3 4 5亞層符號(hào)：s p d f g h同一電子層中的l值越小，該電子層能級(jí)越低。E2SESP 3、磁量子數(shù)mm 取值決定于l,2l+1個(gè)，范圍

16、-l,+l，包括零的整數(shù)，每個(gè)m代表一個(gè)具有某種空間取向的原子軌道。例如：l=1時(shí) m取-1，0，+1 表示p亞層上的三個(gè)互相垂直的p原子軌道 (Y Z X 對(duì)稱軸)4、自旋量子數(shù)(Ms)Ms只有+0.5，-0.5兩個(gè)數(shù)值，每個(gè)數(shù)值表示電子的一種自旋方向（如順時(shí)針成逆時(shí)針?lè)较颍├纾核碾娮訉樱?s亞層，4s軌道內(nèi)，順時(shí)針?lè)较蜃孕秊樘卣鞯碾娮舆\(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用n=4，l=0，m=0，ms=+1/2來(lái)描述。激光： （輻射受激發(fā)射光放大器） 靠受激發(fā)射的光工作，不同于自發(fā)發(fā)射的傳統(tǒng)光源。 可利用某種方法抑制自發(fā)發(fā)射，在躍遷頻率的輻照下，體系就會(huì)吸收光，直到基態(tài)和激發(fā)態(tài)布居數(shù)相等為止。但是，一旦發(fā)生布居數(shù)反

17、轉(zhuǎn)(n1單重態(tài)、三重態(tài)三重態(tài)躍遷是允許的，違背這一規(guī)則的躍遷如單重態(tài)三重態(tài)、三重態(tài)單重態(tài)躍遷是禁阻的。3.宇稱禁阻 這是由所涉及的軌道的對(duì)稱性決定，分子軌道的對(duì)稱性取決于“描述分子軌道的波函數(shù)在通過(guò)一個(gè)對(duì)稱中心反演時(shí)符號(hào)是否改變?！辈ê瘮?shù)分為兩類(lèi): 對(duì)稱的(g)-如符號(hào)不變，稱為對(duì)稱的。 反對(duì)稱(u)-通過(guò)對(duì)稱中心反演，分子軌道的波函數(shù)改變符號(hào)稱反對(duì)稱的。4. 軌道重疊 如果電子躍遷涉及的兩個(gè)軌道在空間的同一區(qū)域，即相互重疊，這種躍遷是被允許的，否則是禁阻的。 結(jié)論：一種電子躍遷，只有被上述所有選擇定則允許，這種躍遷才是允許的，如果被其中一個(gè)選擇定則禁阻，這種躍遷發(fā)生的可能性就很小。 2.4

18、激發(fā)態(tài)的衰減2.4.1. Kasha 規(guī)則 一切重要的光化學(xué)和光物理過(guò)程都是由最低激發(fā)單重態(tài)（S1）或最低激發(fā)三重態(tài)（T1）開(kāi)始的，這就是Kasha規(guī)則。受激物的能量耗散的過(guò)程: 2.4.2 輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或者由高級(jí)激發(fā)態(tài)到低級(jí)激發(fā)態(tài)，同時(shí)發(fā)射一個(gè)光子的過(guò)程稱為輻射躍遷。包括熒光和磷光。熒光與磷光的區(qū)別是什么？熒光是多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光；磷光是不同多重態(tài)的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果。2.4.3無(wú)輻射躍遷過(guò)程激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級(jí)激發(fā)態(tài)到達(dá)低級(jí)激發(fā)態(tài)，但是不發(fā)射光子的過(guò)程，稱為無(wú)輻射躍遷。一般發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動(dòng)能級(jí)間。即低級(jí)電子態(tài)的高級(jí)振動(dòng)能級(jí)和高級(jí)電子態(tài)的

19、低級(jí)振動(dòng)能之間的耦合，躍遷過(guò)程中的分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低能級(jí)電子態(tài)的振動(dòng)能，由于體系總能量不變，不發(fā)射光子。這種過(guò)程包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。 2.4.4 能量傳遞過(guò)程 激發(fā)態(tài)分子的一種失活途徑，即一個(gè)激發(fā)態(tài)分子(給體D*)和一個(gè)基態(tài)分子（受體A）相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過(guò)程。 D*+A D+A*常見(jiàn)的能量傳遞有哪幾種 由于此過(guò)程要求電子自旋守恒，因此只有兩種能量傳遞具有普遍性。（1）單重態(tài)單重態(tài)能量傳遞 D*（S1）+A（S0）D（S0）+ A*（S1）（2）三重態(tài)三重態(tài)能量傳遞 D*（T1）+A（S0）D（S0）+ A*（T1）2.4.5 電子轉(zhuǎn)移（ELT）激發(fā)態(tài)的分子

20、可以作為電子給體，將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，從而生成離子自由基對(duì)。許多情況下，與基態(tài)分子相比，激發(fā)態(tài)分子既是電子受體，又是電子給體，這使電子轉(zhuǎn)移成為激發(fā)態(tài)失活的一條非常重要的途徑。2.4.6 化學(xué)反應(yīng)激發(fā)態(tài)分子失活的另一個(gè)重要途徑：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成基態(tài)產(chǎn)物，這是光化學(xué)研究的主要內(nèi)容。2.4.7Jablonski 圖解 是激發(fā)態(tài)失活過(guò)程的總結(jié)體系狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)可能出現(xiàn)的光化學(xué) 和光物理過(guò)程。2.5 光化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)國(guó)際光化學(xué)研究的新趨勢(shì)在研究時(shí)間的尺度上，使用的手段從穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)發(fā)展。光化學(xué)合成優(yōu)點(diǎn)之一是利用特殊的（電子）方式供給體系以大量的能量，使體系有效地

21、轉(zhuǎn)變成熱過(guò)程所不易達(dá)到的的高能狀態(tài)。在反映條件下，這些高能產(chǎn)物可能可能是穩(wěn)定的，也可以是對(duì)熱不穩(wěn)定或是化學(xué)活性的。檢測(cè)和鑒定中間體的高能物質(zhì)是對(duì)闡明如何得到最終分離出來(lái)的產(chǎn)物的總反應(yīng)是很重要的。所采用方法取決于所研究物質(zhì)的壽命。壽命較長(zhǎng)的物質(zhì)可直接照射放在光譜儀樣品中的樣品觀察其不穩(wěn)定中間體的譜帶特征。正常條件下，如果中間體的壽命足夠長(zhǎng)，使得有足夠高的穩(wěn)態(tài)濃度以便在連續(xù)照射下檢測(cè)，或濃度高到停止照射后可立即進(jìn)行檢測(cè)。目前，時(shí)間分辨技術(shù)（包括時(shí)間分辨的吸收光譜和發(fā)射光譜即閃光光解，時(shí)間分辨的NMR,EPR,IR,檢測(cè)光譜）的出現(xiàn)和普及，使人們更深刻認(rèn)識(shí)光化學(xué)和光物理的機(jī)制。 閃光光解：研究短壽命

22、或極短壽命的中間體特性的另一種方法。（還有低溫光解法）引入激光光源 10-12s（持續(xù)時(shí)間），從原理上看，閃光光解可用時(shí)間極短，能量密度極高的脈沖光產(chǎn)生高濃度，短壽命的中間體。在脈沖作用后的短時(shí)間內(nèi)，觀察中間體的吸收和發(fā)射特征對(duì)體系進(jìn)行分析。閃光光源：氣體放電燈閃光持續(xù)時(shí)間低到1ns，火花放電光源幾個(gè)us爆炸線光源幾百u(mài)s，激光10-12s，前面幾種光源確定是光的多色性。 第二：在研究的空間尺度上，正由分子層次分子以上曾機(jī)發(fā)展，分子光化學(xué)和超分子光化學(xué)緊密地結(jié)合。第三：有應(yīng)用前景的基礎(chǔ)研究正在加強(qiáng)，光化學(xué)在理論上的研究成果加速向高技術(shù)轉(zhuǎn)化。目前光化學(xué)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容：（1）超分子光化學(xué)和光物理（

23、2）生物光化學(xué)（3）合成光化學(xué)（4）光電化學(xué)和光催化超分子體系有哪兩大類(lèi)？1）超分子，指幾個(gè)組分在分子識(shí)別原理的基礎(chǔ)上按照內(nèi)裝的構(gòu)造方案通過(guò)分子的締合而形成的含義明確的，分立的寡聚分子物種。2）超分子有序體，指數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個(gè)特定的相而形成的多分子實(shí)體。超分子化學(xué)與傳統(tǒng)化學(xué)的區(qū)別超分子化學(xué)是以多種分子間弱相互作用力為基礎(chǔ)，光誘導(dǎo)可以使分子通過(guò)弱電子相互作用形成超分子，通過(guò)強(qiáng)的相互作用形成大分子。超分子在結(jié)構(gòu)上強(qiáng)調(diào)各組分間的非共價(jià)鍵的相互作用；在性能上強(qiáng)調(diào)各組分的功能性之間的協(xié)同一致。目前已研究的超分子體系的類(lèi)別有 （1）以配位鍵連接的超分子體系（2）以氫鍵連接的超分子體系（3

24、）以疏溶劑相互作用連接的超分子體系（4）以芳香重疊相互作用連接的超分子體系（5）以范德華力相互作用連接的超分子體系超分子光化學(xué)分哪些步驟1）底物和受體的結(jié)合2）調(diào)解光化學(xué)過(guò)程3）恢復(fù)到一個(gè)新的循環(huán)或新的化學(xué)反應(yīng)的初始態(tài)。第三章 激發(fā)態(tài)的輻射躍遷與非輻射躍遷激發(fā)態(tài)的失活及其失活方式？激發(fā)態(tài)分子處于高能和不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易以各種方式釋放出它從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量E，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)，這種過(guò)程叫激發(fā)態(tài)的失活或猝滅。一般發(fā)生在分子內(nèi)或分子間。有兩種方式：物理失活和化學(xué)反應(yīng)失活。分子內(nèi)的失活總是存在的，其失活速率常數(shù)是分子固有屬性。本章講述激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)的物理失活過(guò)程。即輻射躍遷和非（無(wú)）輻

25、射躍遷。3.1 吸收和輻射的關(guān)系輻射躍遷是光吸收的逆過(guò)程：通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活道低能態(tài)的過(guò)程。（1）吸收和輻射躍遷都會(huì)導(dǎo)致分子軌道節(jié)面的增加-能量升高。輻射躍遷導(dǎo)致分子中相應(yīng)的電子軌道節(jié)面減少-能量降低分析：吸收光子的過(guò)程使分子的能量增加，導(dǎo)致相應(yīng)的分子軌道節(jié)面的增加，輻射過(guò)程使能量降低，導(dǎo)致相應(yīng)的電子軌道節(jié)面數(shù)減少。結(jié)論：能量的增減將導(dǎo)致相應(yīng)的分子軌道節(jié)面數(shù)增減。（2）吸收和輻射遵從相同的選擇原則易吸收光子的 分子發(fā)生基態(tài)到激發(fā)態(tài)的 躍遷，躍遷是否容易發(fā)生與躍遷是否易發(fā)生與躍遷前后的電子自旋是否改變，躍遷涉及的分子軌道的對(duì)稱性及它們的重疊情況有關(guān)，這就是躍遷的選擇原則。 符合選擇規(guī)

26、則的躍遷易發(fā)生，不符合的很難發(fā)生。在化學(xué)上有些很大或很小， 是從基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷容易與否的量度。 相反，從激發(fā)態(tài)失活到基態(tài)的輻射躍遷，也遵循同樣選擇規(guī)則。(3)吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改變躍遷距 是吸收光子的躍遷是否易發(fā)生的量度，躍遷前后分子偶極矩的改變。 躍遷矩為零則禁阻躍遷，值越大越容易發(fā)生躍遷。偶極矩：定義為分子中電荷中心上的 電荷量與正負(fù)電荷中心間距離的乘積；qdd偶極長(zhǎng)度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，實(shí)驗(yàn)測(cè)得庫(kù)侖米 非極性的分子 反之為極性分子。（4）輻射躍遷與光子的吸收都遵從FranK-Condon原理與分子的光吸收過(guò)程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時(shí)，分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生改變。（5）

27、吸收光譜與發(fā)射光譜（一）吸收光譜：將物質(zhì)的吸光強(qiáng)度作為照射波長(zhǎng)的函數(shù)所畫(huà)出的圖形。1.Lambert-Beer 吸收定律透射光強(qiáng)度II010-cl 是評(píng)價(jià)物質(zhì)吸收光的能力的重要物理量 I=I0*10-cl 或log(I0/I)=cI0-入射單色光的強(qiáng)度 c-樣品濃度I-投射光的強(qiáng)度 -通過(guò)樣品的光程長(zhǎng)度- 消光系數(shù)，與化合物性質(zhì)和所用光的波長(zhǎng)有關(guān)。2.吸收光譜用峰值的值或用譜帶的積分強(qiáng)度表示 吸收強(qiáng)度。3.分光光度計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)有單光路和雙光路兩種。1)單光路系統(tǒng)中 先測(cè)定溶劑和吸收池對(duì)各個(gè)單色光的透射強(qiáng)度值，然后再測(cè)定樣品對(duì)各個(gè)單色光的值。2)雙光路系統(tǒng)中 一個(gè)光路上為溶劑池，另一個(gè)光路上為樣

28、品池。經(jīng)過(guò)單色儀的單色光交替通過(guò)兩個(gè)吸收池測(cè)I0/I的變化。 3. 瞬態(tài)吸收光譜激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過(guò)程是快速或超快速過(guò)程，瞬態(tài)吸收光譜是研究這種激發(fā)態(tài)行為的有力測(cè)試手段。 使用兩個(gè)激光光源，一個(gè)是激發(fā)光源，另一個(gè)是探測(cè)光源。當(dāng)分子吸收激發(fā)光源的光而處于S1或T1激發(fā)態(tài)后照射探測(cè)光，可以發(fā)生S1Sn或T1Tn的躍遷。如果S1或T1態(tài)進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，測(cè)得的是光解 產(chǎn)物的吸收光譜。由于激發(fā)態(tài)的壽命很短，只能用飛秒、皮秒和納秒超快速光譜，才能測(cè)出瞬態(tài)的吸收行為。瞬態(tài)吸收光譜：測(cè)定激發(fā)態(tài)吸收探測(cè)光而處于更高的吸收行為。穩(wěn)態(tài)吸收光譜：測(cè)基態(tài)反應(yīng)物吸收光而處于激發(fā)態(tài)時(shí)的吸收行為。（二）發(fā)射光譜發(fā)射光譜：

29、將物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度（在某一固定吸收強(qiáng)度下）作為輻射光譜波長(zhǎng)的函數(shù)所畫(huà)出的圖形，是研究電子結(jié)構(gòu)及激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)行為的重要手段。種類(lèi)：熒光光譜和磷光光譜熒光光譜：1.熒光發(fā)射譜：利用激發(fā)單色儀固定激發(fā)光的ex，使基態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)。2.熒光激發(fā)譜：選擇發(fā)射譜中某個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)em作為觀測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)不同的激發(fā)光對(duì)em的貢獻(xiàn)。3.2 熒光3.2.1熒光產(chǎn)生的基本條件熒光是輻射躍遷的一種。熒光是物質(zhì)從激發(fā)態(tài)失活到多重性相同的低能狀態(tài)時(shí)所釋放的輻射，發(fā)射熒光的能力與其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)有關(guān)。激發(fā)態(tài)的特點(diǎn)：高能、不穩(wěn)定狀態(tài)三種形式釋放能量1.向環(huán)境釋放熱量的形式 ，釋放激發(fā)能 ，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或低能態(tài)，即無(wú)輻射躍遷2

30、.釋放輻射的形式 ，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或低能態(tài)，即輻射躍遷3.由于高能不穩(wěn)定 直接導(dǎo)致化合物分解分析：當(dāng)化合物躍遷所需的激發(fā)能越大，其分解時(shí)斷裂最弱的化學(xué)鍵所需的能量越低時(shí)，該化合物的激發(fā)態(tài)越易直接分解，就無(wú)法觀測(cè)到它的發(fā)光。熒光產(chǎn)生的基本條件：發(fā)生多重性不變的躍遷時(shí)所需要吸收的能量小于斷裂最弱的化學(xué)鍵所需的能量。3.2.2影響熒光的主要因素 3.2.2影響熒光的主要因素 （1）.熒光基團(tuán)（2）.熒光助色團(tuán)（3）.增加稠合環(huán)可增強(qiáng)熒光（4）.提高分子的剛性可增強(qiáng)熒光（5）.激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響（6）.分子內(nèi)的重原子將導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率的降低（7）.增加溶劑的極性一般有利于熒光的產(chǎn)生（8）.降低體系的溫度

31、可提高量子產(chǎn)率3.2.3 熒光強(qiáng)度F、量子產(chǎn)率、速率常數(shù)、熒光壽命這些是描述熒光性質(zhì)的重要物理量，后三個(gè)是化合物激發(fā)態(tài)固有的性質(zhì)，而熒光強(qiáng)度則不是固有性質(zhì)，隨物質(zhì)吸收的光強(qiáng)度及激發(fā)光波長(zhǎng)而改變。1. 量子產(chǎn)率表示：1)熒光發(fā)射量子數(shù)與被物質(zhì)吸收的光子數(shù)之比2）也表示熒光發(fā)射強(qiáng)度與被吸收的光強(qiáng)度之比3）或熒光發(fā)射速率常數(shù)與光吸收速率常數(shù)之比2. 熒光壽命 ：是熒光強(qiáng)度衰減為初始時(shí)的1/e所需的時(shí)間。自然熒光輻射壽命：假定激發(fā)態(tài)只有熒光失活過(guò)程，沒(méi)有其它失活過(guò)程的熒光壽命。3.2.4熒光光譜和斯托克位移一、熒光光譜 熒光強(qiáng)度是發(fā)射波長(zhǎng)的函數(shù)的圖形，是激發(fā)態(tài)的重要物理特性之一（由熒光光譜儀c測(cè)得）。

32、 這是光吸收的逆過(guò)程。 可以通過(guò)熒光光譜得知激發(fā)態(tài)的有關(guān)性質(zhì)。二、熒光光譜與吸收光譜有類(lèi)似鏡影的關(guān)系。但是過(guò)程中會(huì)發(fā)生斯托克位移，即與相應(yīng)的吸收光譜比較發(fā)生紅移。（長(zhǎng)波方向）產(chǎn)生斯托克位移的主要原因1.躍遷到激發(fā)態(tài)高振動(dòng)能級(jí)的激發(fā)態(tài)分子，首先以更快看得速率發(fā)生振動(dòng)馳豫，散失部分能量，達(dá)零振動(dòng)能級(jí)。2.激發(fā)態(tài)分子的構(gòu)型將很快進(jìn)一步調(diào)整，以達(dá)到低能級(jí)的穩(wěn)定態(tài) ，又損失了部分能量。 原因1.2都導(dǎo)致熒光量子的能量低于被吸收光子的能量，即與吸收光譜相比，熒光光譜將發(fā)生長(zhǎng)波方向的位移。3.2.5 高能激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光 根據(jù)Kasha規(guī)則，凝聚相時(shí)通常觀測(cè)的只是第一激發(fā)單重 態(tài)S1態(tài)發(fā)射的熒光。在氣相中，

33、高級(jí)激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率可能很低，可觀測(cè)到從高級(jí)激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光。分析：凝聚相時(shí)，高級(jí)激發(fā)態(tài)間的能隙較小，無(wú)輻射躍遷的速率很大，因此主要以無(wú)輻射失活方式衰變到能量較低的激發(fā)態(tài)，（向環(huán)境釋放熱量，而不是輻射），所以觀測(cè)不到從高級(jí)激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光。3.3 磷光3.3.1磷光的產(chǎn)生及速率常數(shù)一、磷光定義 是激發(fā)態(tài)輻射躍遷的另一類(lèi)型。是激發(fā)態(tài)失活到多重性不同的低能狀態(tài)時(shí)釋放的輻射。一般觀測(cè)到T1向基態(tài)S0躍遷時(shí)釋放的輻射。二、磷光的特點(diǎn)（1）比熒光弱得多 因?yàn)榘l(fā)射磷光的T1態(tài)通常不易從S0態(tài)直接吸收光子而形成，T1態(tài)主要從S1態(tài)系間竄越形成的。由于受熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，從S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越的量子

34、產(chǎn)率就大大降低了（2）磷光發(fā)生過(guò)程是自旋禁阻的過(guò)程自旋禁阻因子一般為10-510-8，因此磷光發(fā)射速率常數(shù)Kp Kf，Kp一般為10-3103S-1（3）三重態(tài)的壽命P：三重態(tài)失活到1/e所需的時(shí)間3.3.2 磷光量子產(chǎn)率一、定義是被吸收的光子在磷光過(guò)程中利用效率的量度。p激發(fā)態(tài)發(fā)射的磷光量子數(shù)/被吸收的光子數(shù)p stKp/（Kp+Kts）st：從S1態(tài)系間竄越的量子產(chǎn)率Kp：從T1態(tài)發(fā)射磷光的速率常數(shù)Kts：從T1態(tài)向S0態(tài)系間竄越的速率常數(shù)p 磷光發(fā)射強(qiáng)度/被吸收的光強(qiáng)度=KpT1/Ia二 提高磷光量子產(chǎn)率的方法1.重原子效應(yīng)所謂的重原子效應(yīng)，包括分子內(nèi)重原子效應(yīng)和分子外重原子效應(yīng)。分子內(nèi)

35、重原子效應(yīng) ：指Br或I等原子量大的原子取代研究對(duì)象分子內(nèi)的氫原子。分子外重原子效應(yīng)：指含重原子的溶劑代替普通輕試劑。通過(guò)提高電子自旋翻轉(zhuǎn)的躍遷的速率常數(shù)，而提高kP與P2.降低體系的溫度 因?yàn)樵S多化合物的P很低，室溫下很難觀測(cè)到，常常在低溫77K下觀測(cè)。降溫后，與磷光過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的無(wú)輻射躍遷速率大大降低，從而提高P。 3. 向體系內(nèi)引入順磁性分子此類(lèi)分子有類(lèi)似于重原子效應(yīng)那樣增強(qiáng)“旋軌偶合”作用，從而提高電子自旋翻轉(zhuǎn)躍遷的速率和量子產(chǎn)率。3.3.3 磷光光譜1.是以磷光發(fā)射強(qiáng)度作為其波長(zhǎng)函數(shù)的圖形表示 一個(gè)分子的磷光光譜總是在其熒光光譜的右側(cè)（長(zhǎng)波方向） T1的能量總是低于該化合物的S1能量。2

36、.磷光光譜是激發(fā)三重態(tài)的重要物性，可用 之確定T1態(tài)的電子組態(tài)及其T1態(tài)能量3.3.4 室溫下液態(tài)溶液中的磷光（一般在溶液中觀測(cè)和研究一個(gè)化合物的熒光性質(zhì)）磷光一般很弱，當(dāng)P 10-4時(shí)，很難觀測(cè)到）實(shí)際p在不考慮S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越的量子產(chǎn)率st時(shí) p Kp/ Kp+Kd+KqQ Kd：磷光之外的分子內(nèi)失活速率常數(shù)Q能猝滅T1態(tài)的猝滅劑Q的濃度Kq：猝滅T1態(tài)的速率常數(shù)3.4 延遲熒光也叫緩發(fā)熒光，長(zhǎng)壽命的熒光來(lái)自于從T1重新生成S1態(tài)的輻射躍遷。E型延遲熒光 當(dāng)?shù)谝患ぐl(fā)單重態(tài)S1與T1能差較小時(shí)，T1態(tài)有時(shí)可以從環(huán)境獲得一定的能量后又達(dá)到能量更高的S1態(tài)。當(dāng)化合物的激發(fā)屬于n*躍遷時(shí)，T

37、1態(tài)與S1態(tài)的能差較小，易發(fā)生T1S1新生成的S1態(tài)仍會(huì)以原有的熒光量子產(chǎn)率發(fā)射熒光，這就是延遲熒光，此現(xiàn)象是從四溴熒光素（eosin）觀測(cè)到的，故名E型延遲熒光。P型延遲熒光 當(dāng)S1與T1 能差較大時(shí)，T1 不可能靠從環(huán)境取得熱能而達(dá)到S1態(tài)，當(dāng)一個(gè)化合物的激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)屬于（，）態(tài)時(shí)，S1態(tài)與T1態(tài)的能差總是很大，有可能在兩個(gè)三重態(tài)T1分子靠近時(shí)，通過(guò)兩個(gè)三重態(tài)分子的湮滅過(guò)程重新生成S1態(tài)，此現(xiàn)象是從笓和菲的溶液中觀測(cè)到的，故名P型延遲熒光。3.5 基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物一、基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物 一個(gè)激發(fā)態(tài)分子以確定的化學(xué)計(jì)量與同種或不同種基態(tài)分子因電荷轉(zhuǎn)移而相互作用而形成的激發(fā)態(tài)碰撞

38、絡(luò)合物，分別稱為基態(tài)締合物（excimer）和基態(tài)復(fù)合物（exciplex）。二元基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物1） 二者的產(chǎn)生不禁是重要的光物理現(xiàn)象，也會(huì)影響其它物理過(guò)程；2）二者是許多光化學(xué)反應(yīng)的中間體，對(duì)研究反應(yīng)的發(fā)生、機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要意義；3）其發(fā)射光譜含有一個(gè)新的、強(qiáng)而寬、長(zhǎng)波、無(wú)結(jié)構(gòu)發(fā)射峰二 產(chǎn)生的條件1、分子具有平面性，相互間距離達(dá)3.510-10m2、溶液中的分子有足夠的濃度3、分子間相互作用是吸引的三 絡(luò)合物和締合物的特點(diǎn)激基締合物：極性較弱，其發(fā)射光譜對(duì)溶劑的依賴性也較小激基絡(luò)合物：極性較強(qiáng)，其發(fā)射光譜對(duì)溶劑的依賴性也較大3.6 無(wú)輻射躍遷理論一 、理論 分子吸收光能激發(fā)態(tài)（到

39、達(dá)激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)）到達(dá)激發(fā)態(tài)的低振動(dòng)能級(jí) 1)激發(fā)態(tài)的分子容易先向環(huán)境散失一部分熱能，達(dá)到激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí) ，2)再通過(guò)輻射躍遷，失活到能量更低狀態(tài)這個(gè)過(guò)程包括兩步： 第一步：發(fā)生在等能點(diǎn)上的躍遷，從激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)躍遷到低能狀態(tài)（指激發(fā)態(tài)或基態(tài)） 第二步：再經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫，失去過(guò)量的振動(dòng)能，達(dá)到零振動(dòng)能級(jí)。二 影響無(wú)輻射躍遷的主要因素（1）Franck- Condon積分 無(wú)輻射躍遷是垂直躍遷，故S1態(tài)與S0態(tài)的核構(gòu)型相近，重疊積分大，易發(fā)生躍遷。（2）能態(tài)密度 在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔（以cm-1為單位）中的振動(dòng)能級(jí)數(shù)稱為能態(tài)密度。 能態(tài)密度越大，表示振動(dòng)能級(jí)密集，級(jí)差小，

40、即始態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)與終態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)處于簡(jiǎn)并態(tài)的機(jī)會(huì)越多，有利于無(wú)輻射的躍遷。（3）能隙 不同的兩電子態(tài)之間的能差，能隙越小，兩電子越容易發(fā)生共振，易實(shí)現(xiàn)躍遷。（4）無(wú)輻射躍遷的選擇定律與輻射躍遷相反3.7 內(nèi)轉(zhuǎn)換（internal conversion) SnSn-1Tn T n1絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基態(tài)都是單重態(tài)，所以從T 1態(tài)發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換極少，最重要的是從S1S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換。內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)Kic（激發(fā)態(tài)固有的性質(zhì)）內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率ic3.7.1 內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù) 一、分子結(jié)構(gòu)的影響 分子內(nèi)的振動(dòng)可以是無(wú)輻射躍遷的促進(jìn)劑和受體，因此提高剛性將降低 Kic； 相反，增加分子內(nèi)的振動(dòng)（剛性則降低）

41、將導(dǎo)致Kic增加。二、能隙的影響 發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)，兩個(gè)相關(guān)狀態(tài)的能隙是影響Kic的重要因素。 能隙的增加導(dǎo)致Kic呈指數(shù)下降。三、重氫同位素的影響 原則上，當(dāng)有機(jī)物中的氫原子被重氫（氘）原子取代后，將使Kic降低，氘導(dǎo)致分子內(nèi)的振動(dòng)的減弱，不利于無(wú)輻射躍遷的發(fā)生。四、溫度的影響 升高溫度將增加分子的振動(dòng)，使Kic增大； 溫度改變不大時(shí)，溫度對(duì)Kic的影響不明顯。五、激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響 當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)屬于（，）態(tài)時(shí)，其Kic較大；屬于（ n，）態(tài)時(shí)，其Kic較小。3.7.2 內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率定義：被吸收的光子在內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷中利用效率的量度 ickic/kd ，分母為失活過(guò)程速率常數(shù)的總和。 Ki

42、c 和ic直接相關(guān)，有利于Kic增加的也導(dǎo)致ic增加。當(dāng)只有分子內(nèi)的物理失活時(shí)： ickic/（ Kic kfkst）； kst指S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越。 3.8 系間竄越Kisc一般較大（因?yàn)槟芟遁^?。?，一般從S1和T1發(fā)生的。速率常數(shù)屬于化合物激發(fā)態(tài)的固有性質(zhì)。重要的有兩種：S1 T 1 對(duì)應(yīng) KstT1S0 對(duì)應(yīng)Kts 一、 量子產(chǎn)率isc定義：被吸收的光子在系間竄越躍遷中利用效率的量度，包括st和ts。當(dāng)只有分子內(nèi)的物理失活時(shí)： isckst/（ Kst kfkic）； tsstkst / Kts kp； 二、影響Kst或kts和isc的因素1.溫度的影響；2.重原子的影響；3、能隙的

43、影響；4、電子組態(tài)的影響5、氧的微擾作用6、氘帶的影響7、能級(jí)錯(cuò)位的影響3.9 單分子過(guò)程的光物理動(dòng)力學(xué)略第四章 激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移4.1概述1.定義： 能量從已激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過(guò)程稱為能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。 粒子包括：原子、離子、分子或基團(tuán)存在的范圍：氣相、固態(tài)、溶液、表面等2. 研究的目的1.理解決定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的因素，并在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的控制和利用。2.目前也通過(guò)研究來(lái)闡明體系的光物理性質(zhì)和光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；3.而且可以利用能量轉(zhuǎn)移過(guò)程（如光敏化、猝滅作用），來(lái)控制光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行光化學(xué)合成；4.根據(jù)能量轉(zhuǎn)移速率與給體和受體間距離的關(guān)系公式來(lái)研

44、究大分子的結(jié)構(gòu)；5.在能量轉(zhuǎn)移染料激光器中利用能量轉(zhuǎn)移可增加激光器的工作范圍，改善性能，減少損耗，提高效率。4.2 能量轉(zhuǎn)移的基本理論可以發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。分子間能量轉(zhuǎn)移：可發(fā)生在不同分子或相同分子間。分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移：指同一分子中的兩個(gè)或幾個(gè)發(fā)色團(tuán)間的。分為兩大類(lèi)：輻射轉(zhuǎn)移、無(wú)輻射轉(zhuǎn)移。 4.2.1輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn) （1）是一個(gè)兩步過(guò)程D*D+h 被激發(fā)的給體發(fā)射一個(gè)光子 h+AA* 受體吸收光子處于激發(fā)態(tài)（2）不涉及給體與受體間的直接相互作用，轉(zhuǎn)移的幾率隨給體-受體的距離 變化。（3）轉(zhuǎn)移的幾率與D*發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體A的濃度和吸收系數(shù)、以及D* 的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度有

45、關(guān)。4.2.2 無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移 （1）一步過(guò)程：D*+AD+A*（2）遵循體系總能量守恒定律，D*D和AA*（3）反應(yīng)的體系中，總自旋守恒，受體A自旋守恒比給體D*的更重要。（4）過(guò)程受不同的機(jī)理控制什么叫做激子? 由于靜電吸引作用，使一個(gè)電子與一個(gè)空穴束縛在一起，這種束縛在一起的電子-空穴就叫做激子。激子代表一種激發(fā)態(tài)。激子是激發(fā)態(tài)的量子，是中性的準(zhǔn)粒子。激子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)引起能量轉(zhuǎn)移。固體的能帶理論導(dǎo)帶：未充滿價(jià)電子的高能帶滿帶：充滿價(jià)電子的低能帶禁帶：電子禁止停留的區(qū)域，在滿帶和導(dǎo)帶之間。4.3 能量轉(zhuǎn)移的研究方法 一 能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)研究方法 （1）穩(wěn)態(tài)光譜法 是能量轉(zhuǎn)移定性研究的重要手段有

46、吸收光譜、熒光發(fā)射、偏振光譜、線二色、圓二色譜等（2）時(shí)間分辨光譜法 定量研究的重要手段 ，跟蹤能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。分為瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨熒光光譜。 皮秒 10-12s，飛秒10-15s。二 能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法 能量轉(zhuǎn)移研究屬動(dòng)力學(xué)研究范疇，區(qū)別于常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的是“不產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)”，只引起微觀狀態(tài)的改變。 兩種數(shù)學(xué)描述方法： 1、確定型方法 把時(shí)間演化看作一個(gè)連續(xù)的，完全可預(yù)期的過(guò)程，此過(guò)程受一組“發(fā)應(yīng)速率方程的聯(lián)立常微分方程”支配。 具體方法：把參與的反應(yīng)的分子數(shù)及反應(yīng)速率都視為時(shí)間t的連續(xù)函數(shù)。但實(shí)際并不是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，也不是一個(gè)確定過(guò)程。把解得的解析解的指數(shù)形式，不與過(guò)程的速

47、率一一對(duì)應(yīng)。不能給出微觀動(dòng)態(tài)性質(zhì)和能量轉(zhuǎn)移的詳細(xì)歷程。描述濃度隨時(shí)間的變化。 2、隨機(jī)型方法 把時(shí)間演化過(guò)程看作為隨機(jī)散布的過(guò)程，此過(guò)程受主方程的微分差分方程控制。 把化學(xué)反應(yīng)看作是以一定的概率發(fā)生的過(guò)程，這更符合微觀體系，應(yīng)遵循的量子力學(xué)規(guī)律。 描述的是分子數(shù)。（指發(fā)生反應(yīng)的） 適用于復(fù)雜體系。第五章 光致電子轉(zhuǎn)移一 光致電子轉(zhuǎn)移 定義是指電子給體D或者電子受體A首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體D*與電子受體A之間或者電子給體D與激發(fā)態(tài)的電子受體A* 之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 表達(dá)方程式：D+AD+A-D donor A acceptor二 前線軌道表示 1).激發(fā)給體D時(shí)的光致電子轉(zhuǎn)移（PET） 2).激發(fā)受體A時(shí)光致電子轉(zhuǎn)移（PET） 3).一般的電子轉(zhuǎn)移（ET） 結(jié)論：與基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移相比，激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移要容易發(fā)生得多