物理化學(xué)教學(xué)課件：第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)5

1、由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)計(jì)算建立動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)動(dòng)力學(xué)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)測(cè)定t1, c1; t2, c2; t3, c3; 選擇合適的方法求得 n, k7-9 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法Experimental Methods in Chemical Kinetics動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)中每隔一定時(shí)間，從反應(yīng)器取樣進(jìn)行化學(xué)分析，得到樣品中反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。化學(xué)分析法(chemical analysis)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法化學(xué)分析法(chemical analysis)物理化學(xué)分析法(physicochemical analysis)測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和

2、產(chǎn)物的濃度有較簡(jiǎn)單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變。電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、粘度、氣體的壓力和體積若物理量與各物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系：零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)公式中不含cA0，這相當(dāng)于在做實(shí)驗(yàn)時(shí)，無論何時(shí)開始計(jì)時(shí)都可以。解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。在40oC時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2的體積為10.75ml時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400 秒時(shí)， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間， N2O5分解完畢時(shí)(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試

3、根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 N2O5的濃度與物理量O2體積是否成線性關(guān)系呢？解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。在40oC時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2的體積為10.75ml時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400 秒時(shí)， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間， N2O5分解完畢時(shí)(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而

4、O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。在40oC時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2的體積為10.75ml時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400 秒時(shí)， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間， N2O5分解完畢時(shí)(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。在40oC時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2的體積為10.75ml時(shí)開始計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)t=2400 秒時(shí)， O2的體積為29.65m

5、l，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間， N2O5分解完畢時(shí)(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 7-10 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理Data Processing in Chemical Kinetics1. 積分法（嘗試法）(integration method)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)t1, c1; t2, c2; t3, c3; 代入各級(jí)速率方程的積分形式考察直線關(guān)系，求得 n, k零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)對(duì) t 作圖例1解過氧化二叔丁基的氣相分解反應(yīng)方程式為t/min0.02.55.010.015.020.0p/kPa1.001.401.672.112.392.59零級(jí)

6、反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)例2解：設(shè)一級(jí)反應(yīng)解：設(shè)一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，可在任意時(shí)刻開始計(jì)時(shí)，不同的時(shí)間零點(diǎn)只體現(xiàn)在不同的截距上。例3解：設(shè)二級(jí)反應(yīng)0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38二級(jí)反應(yīng)與一級(jí)反應(yīng)不同，在用物理性質(zhì)代替濃度時(shí)，必須知道cA0才能求得kA。 解：0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38例3例：異丁烯在氫離子的催化下按下式反應(yīng)生成叔丁醇因

7、反應(yīng)過程中體積縮小，故在盛反應(yīng)混合物的容器上聯(lián)接一根毛細(xì)管，由毛細(xì)管中液面的變化可求得反應(yīng)速率系數(shù)（體脹計(jì)法）。現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t / min010203040體脹計(jì)讀數(shù)R18.8417.9717.1916.5616.0012.16試求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。 例：試求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。 解：設(shè)為一級(jí)反應(yīng)102030401.401.421.391.38t / min010203040體脹計(jì)讀數(shù)R18.8417.9717.1916.5616.0012.16例：反應(yīng) A+BP在一密閉容器中進(jìn)行，已知反應(yīng)的速率方程為： 。300K時(shí)測(cè)得速率系數(shù) k =5.8810-2dm3mol-1min-1。當(dāng)在

8、 B 過量的情況下反應(yīng)時(shí)，則反應(yīng)中l(wèi)ncA與時(shí)間 t 成線性關(guān)系。(1) 試由所給速率系數(shù)確定 a + b 的值；(2) 試分別確定 a 和 b 的值； (3) 若cA0=cB0=0.10 mol/dm3 ，試求物質(zhì)A的半衰期。解：(1) (2) (3)優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)，簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)：不夠靈敏，特別是實(shí)驗(yàn)的濃度范圍不夠廣時(shí)，常難以區(qū)分究竟是幾級(jí)反應(yīng)。當(dāng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)時(shí)，也不適用。1. 積分法（嘗試法）(integration method)2.微分法(differential method)2.微分法初速率法 所得級(jí)數(shù)常用nc表示，稱為真級(jí)數(shù)。(initial rate metho

9、d)例：測(cè)得熱分解反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下： 0.04550.03240.01320.0065求反應(yīng)級(jí)數(shù)。 解：即為二級(jí)反應(yīng) 一次法2.微分法這步作圖引入的誤差最大(one run method)一次法2.微分法所得級(jí)數(shù)常用nt表示。如ntnc，預(yù)示產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有阻滯作用，如ntnc，預(yù)示產(chǎn)物有加速作用，即自催化反應(yīng)。阻滯加速開始無影響(one run method)相同濃度下，被加速的反應(yīng)速率大。例：溫度為T 時(shí)，低壓下的氣體反應(yīng) 為n級(jí)反應(yīng)，若將速率方程寫作 與 ，則 和 的關(guān)系為 。 例4 丁二烯二聚反應(yīng)2C4H6(C4H6)2，在恒容與恒溫（599K）的條件下，不同時(shí)間丁二烯的分壓以及分壓隨時(shí)間的

10、變化率如表所示，試建立速率方程。解：設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物例4 丁二烯二聚反應(yīng)2C4H6(C4H6)2，在恒容與恒溫（599K）的條件下，不同時(shí)間丁二烯的分壓以及分壓隨時(shí)間的變化率如表所示，試建立速率方程。解：孤立變數(shù)法若維持 cB 在反應(yīng)過程中不變2.微分法虛擬級(jí)反應(yīng)。(isolating variables method)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)可以不是整數(shù)。缺點(diǎn)：求反應(yīng)速率誤差較大。2.微分法(differential method)積分反應(yīng)器 濃度隨空間或時(shí)間變化的反應(yīng)器。間歇釜式反應(yīng)器：濃度隨時(shí)間變化，不隨空間變化連續(xù)管式反應(yīng)器：濃度隨空間變化，不隨時(shí)間變化兩類反應(yīng)器積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器積分

11、反應(yīng)器中物料濃度在變化，用微分法時(shí)，求導(dǎo)運(yùn)算誤差大。微分反應(yīng)器濃度不隨空間和時(shí)間而變的反應(yīng)器。連續(xù)釜式反應(yīng)器有回路的連續(xù)管式反應(yīng)器微分反應(yīng)器中物料濃度為常數(shù)，既保留微分法優(yōu)點(diǎn)又能避免求導(dǎo)帶來的缺點(diǎn)。微分反應(yīng)器濃度不隨空間和時(shí)間而變的反應(yīng)器。濃度恒定，則反應(yīng)速率恒定。3.半衰期法 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。7-11 快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法Experimental Methods for Rapid Reactions化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)質(zhì)是測(cè)量體系組成隨時(shí)間的變化，對(duì)于快速反應(yīng)，檢測(cè)方法必須足夠靈敏以反映組成的變化。常用方法：壓力測(cè)量，核磁共振，紫外和可見光譜，氣相色譜等等，選擇

12、原則是分析時(shí)間快于反應(yīng)時(shí)間。測(cè)量技術(shù)的反應(yīng)時(shí)間范圍例：電子自旋共振譜(探測(cè)含未成對(duì)電子的物質(zhì))中，譜的吸收峰寬度代表了自由基的平均壽命，由量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式，峰越寬，壽命越短?？焖俜磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)方法快速混合法連續(xù)流動(dòng)法中止流動(dòng)法化學(xué)松弛法閃電光解技術(shù)連續(xù)流動(dòng)法反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動(dòng)記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。 對(duì)于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種中止流動(dòng)技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。中止流動(dòng)法化

13、學(xué)松弛法 對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。 當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡。例：采用化學(xué)松弛法研究某二級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，以測(cè)定對(duì)峙反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)和速率方程如下：開始時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡濃度分別為cAe,0和cBe,0，現(xiàn)在改變溫度，在新的溫度下的平衡濃度為cAe和cBe，假定偏離平衡的程度很小，用X表示在趨向新平衡過程中的瞬時(shí)濃度與新的平衡濃度之差，將X代入速率方程，得：近似一級(jí)反應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)的弛豫時(shí)間t，t的定義為當(dāng)X初始/X=e時(shí)所需的時(shí)間，即：由于溫度變化范圍很小，所以速率系數(shù)的變化也很小，可以近似認(rèn)為不變，從而可通過測(cè)定一系列平衡濃度下的弛豫時(shí)間，將1/t對(duì)產(chǎn)物B的平衡濃度作圖，從截