物理化學教學課件：第7章 化學動力學5

1、由實驗數(shù)據(jù)由反應(yīng)機理動力學計算建立動力學方程化學動力學由實驗數(shù)據(jù)建立動力學方程實驗測定t1, c1; t2, c2; t3, c3; 選擇合適的方法求得 n, k7-9 動力學實驗方法Experimental Methods in Chemical Kinetics動力學實驗方法實驗中每隔一定時間，從反應(yīng)器取樣進行化學分析，得到樣品中反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。化學分析法(chemical analysis)動力學實驗方法化學分析法(chemical analysis)物理化學分析法(physicochemical analysis)測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間變化的數(shù)據(jù)。這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和

2、產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變。電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、粘度、氣體的壓力和體積若物理量與各物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系：零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)一級反應(yīng)公式中不含cA0，這相當于在做實驗時，無論何時開始計時都可以。解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應(yīng)的進程。在40oC時進行實驗。當O2的體積為10.75ml時開始計時(t=0)。當t=2400 秒時， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長時間， N2O5分解完畢時(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試

3、根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 N2O5的濃度與物理量O2體積是否成線性關(guān)系呢？解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應(yīng)的進程。在40oC時進行實驗。當O2的體積為10.75ml時開始計時(t=0)。當t=2400 秒時， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長時間， N2O5分解完畢時(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而

4、O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應(yīng)的進程。在40oC時進行實驗。當O2的體積為10.75ml時開始計時(t=0)。當t=2400 秒時， O2的體積為29.65ml，經(jīng)過很長時間， N2O5分解完畢時(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 解:例：N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出，在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應(yīng)的進程。在40oC時進行實驗。當O2的體積為10.75ml時開始計時(t=0)。當t=2400 秒時， O2的體積為29.65m

5、l，經(jīng)過很長時間， N2O5分解完畢時(t= ) ， O2的體積為45.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率系數(shù)和半衰期。 7-10 動力學實驗數(shù)據(jù)的處理Data Processing in Chemical Kinetics1. 積分法（嘗試法）(integration method)實驗數(shù)據(jù)t1, c1; t2, c2; t3, c3; 代入各級速率方程的積分形式考察直線關(guān)系，求得 n, k零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)對 t 作圖例1解過氧化二叔丁基的氣相分解反應(yīng)方程式為t/min0.02.55.010.015.020.0p/kPa1.001.401.672.112.392.59零級

6、反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)例2解：設(shè)一級反應(yīng)解：設(shè)一級反應(yīng)對于一級反應(yīng)，可在任意時刻開始計時，不同的時間零點只體現(xiàn)在不同的截距上。例3解：設(shè)二級反應(yīng)0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38二級反應(yīng)與一級反應(yīng)不同，在用物理性質(zhì)代替濃度時，必須知道cA0才能求得kA。 解：0 5 9 15 20 25 2.400 2.024 1.836 1.637 1.530 1.454 0.861 6.47 6.43 6.55 6.50 6.38例3例：異丁烯在氫離子的催化下按下式反應(yīng)生成叔丁醇因

7、反應(yīng)過程中體積縮小，故在盛反應(yīng)混合物的容器上聯(lián)接一根毛細管，由毛細管中液面的變化可求得反應(yīng)速率系數(shù)（體脹計法）?，F(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)如下：t / min010203040體脹計讀數(shù)R18.8417.9717.1916.5616.0012.16試求反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)。 例：試求反應(yīng)級數(shù)和速率系數(shù)。 解：設(shè)為一級反應(yīng)102030401.401.421.391.38t / min010203040體脹計讀數(shù)R18.8417.9717.1916.5616.0012.16例：反應(yīng) A+BP在一密閉容器中進行，已知反應(yīng)的速率方程為： 。300K時測得速率系數(shù) k =5.8810-2dm3mol-1min-1。當在

8、 B 過量的情況下反應(yīng)時，則反應(yīng)中l(wèi)ncA與時間 t 成線性關(guān)系。(1) 試由所給速率系數(shù)確定 a + b 的值；(2) 試分別確定 a 和 b 的值； (3) 若cA0=cB0=0.10 mol/dm3 ，試求物質(zhì)A的半衰期。解：(1) (2) (3)優(yōu)點：當反應(yīng)級數(shù)是簡單整數(shù)時，簡便。缺點：不夠靈敏，特別是實驗的濃度范圍不夠廣時，常難以區(qū)分究竟是幾級反應(yīng)。當級數(shù)是分數(shù)或負數(shù)時，也不適用。1. 積分法（嘗試法）(integration method)2.微分法(differential method)2.微分法初速率法 所得級數(shù)常用nc表示，稱為真級數(shù)。(initial rate metho

9、d)例：測得熱分解反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下： 0.04550.03240.01320.0065求反應(yīng)級數(shù)。 解：即為二級反應(yīng) 一次法2.微分法這步作圖引入的誤差最大(one run method)一次法2.微分法所得級數(shù)常用nt表示。如ntnc，預(yù)示產(chǎn)物對反應(yīng)有阻滯作用，如ntnc，預(yù)示產(chǎn)物有加速作用，即自催化反應(yīng)。阻滯加速開始無影響(one run method)相同濃度下，被加速的反應(yīng)速率大。例：溫度為T 時，低壓下的氣體反應(yīng) 為n級反應(yīng)，若將速率方程寫作 與 ，則 和 的關(guān)系為 。 例4 丁二烯二聚反應(yīng)2C4H6(C4H6)2，在恒容與恒溫（599K）的條件下，不同時間丁二烯的分壓以及分壓隨時間的

10、變化率如表所示，試建立速率方程。解：設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物例4 丁二烯二聚反應(yīng)2C4H6(C4H6)2，在恒容與恒溫（599K）的條件下，不同時間丁二烯的分壓以及分壓隨時間的變化率如表所示，試建立速率方程。解：孤立變數(shù)法若維持 cB 在反應(yīng)過程中不變2.微分法虛擬級反應(yīng)。(isolating variables method)優(yōu)點：反應(yīng)級數(shù)可以不是整數(shù)。缺點：求反應(yīng)速率誤差較大。2.微分法(differential method)積分反應(yīng)器 濃度隨空間或時間變化的反應(yīng)器。間歇釜式反應(yīng)器：濃度隨時間變化，不隨空間變化連續(xù)管式反應(yīng)器：濃度隨空間變化，不隨時間變化兩類反應(yīng)器積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器積分

11、反應(yīng)器中物料濃度在變化，用微分法時，求導(dǎo)運算誤差大。微分反應(yīng)器濃度不隨空間和時間而變的反應(yīng)器。連續(xù)釜式反應(yīng)器有回路的連續(xù)管式反應(yīng)器微分反應(yīng)器中物料濃度為常數(shù)，既保留微分法優(yōu)點又能避免求導(dǎo)帶來的缺點。微分反應(yīng)器濃度不隨空間和時間而變的反應(yīng)器。濃度恒定，則反應(yīng)速率恒定。3.半衰期法 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。7-11 快速反應(yīng)的實驗方法Experimental Methods for Rapid Reactions化學反應(yīng)動力學研究的實質(zhì)是測量體系組成隨時間的變化，對于快速反應(yīng)，檢測方法必須足夠靈敏以反映組成的變化。常用方法：壓力測量，核磁共振，紫外和可見光譜，氣相色譜等等，選擇

12、原則是分析時間快于反應(yīng)時間。測量技術(shù)的反應(yīng)時間范圍例：電子自旋共振譜(探測含未成對電子的物質(zhì))中，譜的吸收峰寬度代表了自由基的平均壽命，由量子力學測不準關(guān)系式，峰越寬，壽命越短?？焖俜磻?yīng)的實驗方法快速混合法連續(xù)流動法中止流動法化學松弛法閃電光解技術(shù)連續(xù)流動法反應(yīng)開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進行分析。 對于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種中止流動技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。中止流動法化

13、學松弛法 對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。 當一個快速對峙反應(yīng)在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡。例：采用化學松弛法研究某二級對峙反應(yīng)，以測定對峙反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)和速率方程如下：開始時，反應(yīng)達到平衡，平衡濃度分別為cAe,0和cBe,0，現(xiàn)在改變溫度，在新的溫度下的平衡濃度為cAe和cBe，假定偏離平衡的程度很小，用X表示在趨向新平衡過程中的瞬時濃度與新的平衡濃度之差，將X代入速率方程，得：近似一級反應(yīng)通過實驗測定反應(yīng)的弛豫時間t，t的定義為當X初始/X=e時所需的時間，即：由于溫度變化范圍很小，所以速率系數(shù)的變化也很小，可以近似認為不變，從而可通過測定一系列平衡濃度下的弛豫時間，將1/t對產(chǎn)物B的平衡濃度作圖，從截