熱重分析TGDTGDSC

1、第八章 熱重分析Thermal Gravimetric Analysis（TGA）128.2 TG基本原理8.3 TG實驗技術(shù)8.4 TG在材料中的應(yīng)用8.1 熱分析簡介38.1 熱分析簡介現(xiàn)代熱分析技術(shù)指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。通過檢測樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時間的變化，來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運動的變化等。熱物理性質(zhì)變化：溫度和熱焓的變化質(zhì)量的變化尺寸的變化力學特性的變化電磁學變化4從事材料工作必備的幾種熱分析儀器：熱重分析儀 （TGA）差熱分析儀 （DTA）差示掃描量熱儀（DSC)熱機械分析儀 （DMA）用于測量物質(zhì)的靜態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、脫水、

2、升華、吸附、解吸、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、燃燒、固化、模量、阻尼、熱化學常數(shù)、純度、分解等性質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)。58.2 TG基本原理熱重法又稱熱失重法（Thermogravimetry,TG)熱重分析通?？煞譃閮深悾簞討B(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）的變化關(guān)系。對于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進行有效表征。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤6 靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。準確度高，費時。 準確

3、度高，費時。 動態(tài)法 熱重分析、微商熱重分析。在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析 微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析（Derivative thermogravimetry，簡稱 ，簡稱DTG DTG)。71、熱重分析儀 熱天平式記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動記 錄儀。 8熱天平種類9彈簧稱式10譜圖表示方法：樣品的重量或重量分數(shù)隨溫度或時間的變化曲線 曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。 梯度曲線曲線的縱坐標為質(zhì)量mg 或剩余百分數(shù)%表示；橫坐標T為溫度。用熱力學溫度（K）或攝氏溫度（）。11DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積

4、與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)。128.3 TG實驗技術(shù)試樣量：5-10mg試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金1. 試樣量和試樣皿注意事項：對于膨脹型的材料適量減少試樣量；試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程序升溫，TG曲線發(fā)生變化；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；600采用鋁皿， 600采用三氧化二鋁皿；堿性樣品不能采用鋁皿。132. 升溫速率1-20/min注意事項：升溫速度越快，溫度滯后越嚴重；升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物；同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升溫速率。143.

5、氣氛的影響氮氣、空氣。流速：40-100 mL/min，利于傳熱、逸出氣體。注意事項： 熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著。15（4）浮力及對流的影響。（5）揮發(fā)物冷凝的影響。 解決方案：熱屏板 （6）溫度測量的影響。 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標 定。164. TG失重曲線的處理和計算起始分解溫度外延起始溫度外延終止溫度終止溫度TG-5%TG-50%TG-10%175. 微商曲線(DTG)表示和意義重量的變化率與溫度或時間的函數(shù)關(guān)系，是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)。DTG曲線是一個熱失重速率的峰形曲線。精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達到

6、最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進行定量分析。181. 熱穩(wěn)定性的評價2. 組成的剖析3. 研究聚合物固化4. 研究添加劑的作用8.4 TG在材料研究中的應(yīng)用5. 研究降解反應(yīng)動力學191.材料熱穩(wěn)定性的評價幾種高分子材料的TG曲線比較起始失重溫度20熱穩(wěn)定性TG曲線比較示意圖比較失重速率cba212. 材料組成的剖析添加劑的分析水 2%樹脂 80%玻璃 18%TG法確定玻璃鋼材料中玻璃纖維成分的含量22聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量確定PTFE 31.5%炭黑 18.0%SiO2 50.5%23乙丙橡膠中炭黑和油的含量24共混

7、物的分析各組分失重量=所有組分物質(zhì)的失重百分含量，再疊加得到共混物失重結(jié)果253. 研究聚合物固化靜態(tài)熱重分析，適用于固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)。利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。264. 研究聚合物中添加劑的作用增塑劑 聚合物中常用的添加增塑劑，其用量和品種不同，對材料作用效果不同。27發(fā)泡劑 發(fā)泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。可獲得適宜的成型溫度條件，即發(fā)泡劑開始分解的溫度。28無機阻燃劑 阻燃劑在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。295. 研究聚合物的降解反應(yīng)動力學 降解反

8、應(yīng)動力學是研究材料降解的速度隨時間、溫度的變化關(guān)系，最終求出活化能、反應(yīng)級數(shù)并對該反應(yīng)機理進行解釋?；罨苁遣牧习l(fā)生分解所需的臨界能量，活化能越高，材料的熱穩(wěn)定性越好。材料的熱分解動力學公式：30失重率活化能反應(yīng)級數(shù)氣體常數(shù)升溫速率指前因子31以截距對ln(1-)作圖，可求出反應(yīng)級數(shù)n和指前因子A在多個升溫速率下，給定失重率，以 作圖，斜率為活化能E，截距為在多個升溫速率下，給定失重率，以 作圖，斜率為活化能E，截距為32第九章 差熱分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis)33定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當

9、試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。7/16/202234差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標為T（或t）。7/16/202235典型的DTA曲線DTA曲線術(shù)語7/16/202236基線：T近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時間間隔)(BD)。峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰

10、面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(出峰點)：峰前沿最大斜率點切線與基線延長線的交點(G)。 7/16/2022379.1 基本原理7/16/2022389.2 差熱曲線方程為了對差熱曲線進行理論上的分析，從60年代起就開始進行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對差熱曲線提出了一個理論解析的數(shù)學方程式，該方程能夠十分簡便的闡述差熱曲線所反映的熱力學過程和各種影響因素。7/16/202239假設(shè) :試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學條件之下。 1. 試樣和參比物的溫度分布均勻（無溫度梯

11、度）， 且與各自的坩堝溫度相同。2. 試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3. 試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導和溫差成正 比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無關(guān)。7/16/202240設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫 程序升溫速率 ：當t=0時，TS=TR=Tw7/16/2022417/16/202242差熱分析時，爐溫Tw以開始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經(jīng)過一段時間以后，兩者才以升溫。升溫過程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（CsCR）它們對Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時間長），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差T。當它們的熱容量差被熱傳導自動補償以后，試樣和參比物才按照

12、程序升溫速度升溫。此時T成為定值Ta，從而形成了差熱曲線的基線。7/16/202243o-a之間是DTA基線形成過程 7/16/202244此過程中T的變化可用下列方程描述： 當t足夠大時，可得基線的位置: 7/16/2022451）程序升溫速率恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；2）CR與CS越相近，Ta越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學上相似的物質(zhì)；3）升溫過程中，若試樣的比熱有變化，Ta也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率值越小，Ta也越小。7/16/202246基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時試樣總的熱流率為：H：試樣全部熔化的總吸熱量 參比物總熱流率 7/

13、16/202247式3-式4，得： 7/16/202248(一) 在峰頂b點處，峰高(Tb-Ta)與導熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過降低K值來提高差熱分析的靈敏度。 7/16/202249(二) 在反應(yīng)終點C，反應(yīng)終點C以后，T將按指數(shù)函數(shù)衰減直至Ta（基線） 7/16/2022507/16/202251(三) 將（9-5）式積分整理后得到 S：差熱曲線和基線之間的面積7/16/202252根據(jù)式（9-12）可得出下述結(jié)論：1.差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)H成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)H來講，峰面積S值越大，靈敏

14、度越高。(9-12)式中沒有涉及程序升溫速率，即升溫速率不管怎樣，S值總是一定的。由于T和成正比，所以值越大峰形越窄越高。 7/16/202253差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備7/16/2022549.3 差熱分析的影響因素1. 儀器因素： 爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能 2. 實驗條件因素： 升溫速率、氣氛 3. 試樣因素： 用量、粒度 7/16/202255一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響7/16/2022

15、56坩堝材料 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、-Al2O3、石英和鉑等。要求：對試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對許多有機、無機反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導致嚴重的誤差。 7/16/202257二、實驗條件的影響1.升溫速率影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線

16、漂移,并導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。7/16/202258Speil升溫速率增大時，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。7/16/202259 升溫速率也對DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。 在不同的升溫速率下測定了膽甾類液晶的相變溫度。7/16/2022607/16/202261隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用低的升溫速率有利于小的相變的檢測，提高了檢測靈敏度。7/16/202262不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對DTA曲線的影響是很大的。

17、 如：在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2. 氣氛的影響7/16/2022637/16/202264不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng) 7/16/202265SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。7/16/202266三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。 7/16/2022671.試樣用量的影響試樣用

18、量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過多會使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導致峰形擴大和分辨率下降。最多大至毫克。7/16/2022687/16/2022692. 試樣粒度的影響粒度會影響峰形和峰位，尤其對有氣相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細過篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。2022/7/16701#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個峰。 CuSO45H2O粒度對DTA曲線的影響2022/7/16713.稀釋劑的影響 在差熱分析中有時需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。 7/16/2022727/16/2022736.3.5 差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個數(shù)2022/7/16741. 材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的D