納米測量與表征課件

1、第九章 納米測量與表征第一節(jié) 納米測量技術(shù)第二節(jié) 納米材料的表征第三節(jié)納米測量技術(shù)的展望納米材料的粒度分析：幾個基本概念 (1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種團聚體的形成過程使體系能量下降二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒”就是制造二次顆粒 納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶

2、結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同幾個基本概念 (2)顆粒尺寸的定義 對球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑 對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等第一節(jié) 納米測量技術(shù)一、電子顯微鏡技術(shù)STM技術(shù)AFM技術(shù)二、衍射技術(shù)三、譜學(xué)技術(shù)四、熱分析技術(shù) 自有人類文明以來，人們就一直為探索微觀世界的奧秘而不懈的努力。 眼睛的延續(xù) 看得更遠(yuǎn)、更細(xì)！1、顯微鏡發(fā)展基本概況光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡掃描探針顯微鏡 光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡是一種利用透鏡產(chǎn)生光學(xué)放大效應(yīng)的顯微鏡 在接下來的兩個世紀(jì)中，復(fù)合式顯微鏡得到了充分的完善，例如人們發(fā)明了能夠消除色差（

3、當(dāng)不同波長的光線通過透鏡的時候，它們折射的方向略有不同，這導(dǎo)致了成像質(zhì)量的下降）和其他光學(xué)誤差的透鏡組。與19世紀(jì)的顯微鏡相比，現(xiàn)在我們使用的普通光學(xué)顯微鏡基本上沒有什么改進。原因很簡單：光學(xué)顯微鏡已經(jīng)達(dá)到了分辨率的極限。 如果僅僅在紙上畫圖，你自然能夠“制造”出任意放大倍數(shù)的顯微鏡。但是光的波動性將毀掉你完美的發(fā)明。即使消除掉透鏡形狀的缺陷，任何光學(xué)儀器仍然無法完美的成像。光在通過顯微鏡的時候要發(fā)生衍射簡單的說，物體上的一個點在成像的時候不會是一個點，而是一個衍射光斑。如果兩個衍射光斑靠得太近，你就沒法把它們分辨開來。顯微鏡的放大倍數(shù)再高也無濟于事了。對于使用可見光作為光源的顯微鏡，它的分辨

4、率極限是0.2微米。任何小于0.2微米的結(jié)構(gòu)都沒法識別出來。 提高顯微鏡分辨率的途徑之一就是設(shè)法減小光的波長，或者，用電子束來代替光。根據(jù)德布羅意的物質(zhì)波理論，運動的電子具有波動性，而且速度越快，它的“波長”就越短。如果能把電子的速度加到足夠高，并且匯聚它，就有可能用來放大物體。 1931年，德國工程師Max Knoll和Ernst Ruska制造出了世界上第一臺透射電子顯微鏡（TEM）。1952年，英國工程師Charles Oatley制造出了第一臺掃描電子顯微鏡（SEM）。電子顯微鏡是20世紀(jì)最重要的發(fā)明之一。由于電子的速度可以加到很高，電子顯微鏡的分辨率可以達(dá)到納米級（10-9m）。很多

5、在可見光下看不見的物體例如病毒在電子顯微鏡下現(xiàn)出了原形。1、電子顯微鏡透射電鏡能精確讀出0.1nm的原子，因而能判別出納米材料 用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布 是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性實驗過程：首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑。5.1.1透射電鏡觀察法 電鏡照片儀器照片卟啉鐵核殼催化劑 透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電鏡的外觀照片。通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成

6、部分。高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm。透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。透射電鏡觀察法注意的問題 測得的顆粒粒徑是團聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時，首先需用超聲波分散法，使超微

7、粉分散在載液中，有時候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團聚體，在觀察時容易把團聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計性 這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度電子顯微鏡下的蚊子3、掃描探針顯微鏡（SPM) 掃描隧道顯微鏡（STM）； 原子力顯微鏡 AFM）用電子代替光，這或許是一個反常規(guī)的主意。但是還有更令人吃驚的。1983年，IBM公司蘇黎世實驗室的兩位科學(xué)家Gerd Binnig和HeinrichRohrer發(fā)明了所謂的掃描隧道顯微

8、鏡（STM）。這種顯微鏡比電子顯微鏡更激進，它完全失去了傳統(tǒng)顯微鏡的概念。 很顯然，你不能直接“看到”原子。因為原子與宏觀物質(zhì)不同，它不是光滑的、滴溜亂轉(zhuǎn)的削球，更不是達(dá)芬奇繪畫時候所用的模型。掃描隧道顯微鏡依靠所謂的“隧道效應(yīng)”工作。如果舍棄復(fù)雜的公式和術(shù)語，這個工作原理其實很容易理解。 隧道掃描顯微鏡沒有鏡頭，它使用一根探針。探針和物體之間加上電壓。如果探針距離物體表面很近大約在納米級的距離上隧道效應(yīng)就會起作用。電子會穿過物體與探針之間的空隙，形成一股微弱的電流。如果探針與物體的距離發(fā)生變化，這股電流也會相應(yīng)的改變。這樣，通過測量電流我們就能知道物體表面的形狀，分辨率可以達(dá)到單個原子的級別

9、。 (1)掃描隧道顯微鏡(STM) 可以直接觀測到單原子層表面的局部結(jié)構(gòu)通過掃描隧道顯微鏡的探針可以操縱和移動單個原子或分子，按照人們的意愿排布原于或分子，以及實現(xiàn)對表面進行納米尺度的微加工。 隧道效應(yīng)根據(jù)量子力學(xué)理論的計算和科學(xué)實驗的證明，當(dāng)具有電位勢差的兩個導(dǎo)體之間的距離小到一定程度時，電子將存在一定的幾率穿透兩導(dǎo)體之間的勢壘從一端向另一端躍遷。這種電子躍遷的現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng)，而躍遷形成的電流叫做隧道電流。之所以稱為隧道，是指好象在導(dǎo)體之間的勢壘中開了個電流隧道一樣。隧道電流有一種特殊的性質(zhì)，既對兩導(dǎo)體之間的距離非常敏感，如果把距離減少0.1納米，隧道電流就會增大一個數(shù)量級。

10、 把兩個導(dǎo)體如圖換成尖銳的金屬探針和平坦的導(dǎo)電樣品，在探針和樣品之間加上電壓。當(dāng)移動探針逼近樣品并在反饋電路的控制下使二者之間的距離保持在小于1納米的范圍時，根據(jù)隧道效應(yīng)，探針和樣品之間產(chǎn)生了隧道電流。隧道電流對距離非常敏感,當(dāng)移動探針在水平方向有規(guī)律的運動時，探針下面有原子的地方隧道電流就強，而無原子的地方電流就相對弱一些。把隧道電流的這個變化記錄下來，再輸入到計算機進行處理和顯示，就可以得到樣品表面原子級分辨率的圖象。 STM基本原理 掃描隧道顯微鏡利用量子理論中的隧道效應(yīng),控制隧道電流或針尖樣品距離的恒定而使探針隨表面起伏運動，從而描繪出表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖像，STM只能直接觀

11、察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。STM有兩種工作方式。一種稱為恒電流模式 另一種工作模式是恒高度工作 STM工作的特點是利用針尖掃描樣品表面，通過隧道電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡。這正是得名掃描隧道顯微鏡的原因。恒電流模式 恒高度模式 在掃描過程中保持針尖的高度不變，通過記錄隧道電流的變化來得到樣品的表面形貌信息。這種模式通常用來測量表面形貌起伏不大的樣品。 技術(shù)人員在掃描隧道顯微鏡觀察硅表面的原子結(jié)構(gòu)用掃描隧道顯微鏡的針尖將原子排列成漢字，漢字大小只有幾個納米。用掃描隧道顯微鏡的針尖在銅表面搬運操作48個原子，使他們排列成圓形。圓形上原子的電子相互干涉形成干涉波SPM的優(yōu)點（1）原子級高分

12、辨率。這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。（2） 可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究 。(3)可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷。 硅111面77原子重構(gòu)像(4)可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷 在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖像。 (5)配合掃描隧道譜（STS）

13、可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等 (6)利用STM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ) 1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。 實驗裝置全貌圖壓電陶瓷STM的另一個重要器件壓電陶瓷。壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小呈線形關(guān)系。也就是說，可以通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。我們把三個分別代

14、表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀。通過控制X，Y方向伸縮達(dá)到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制 Z 方向壓電陶瓷的伸縮達(dá)到控制探針與樣品之間距離的目的。 目前廣泛采用的是多晶陶瓷材料，例如鈦酸鋯酸鉛Pb(Ti,Zr)O3(簡稱PZT)和鈦酸鋇等。壓電陶瓷材料能以簡單的方式將1mV-1000mV的電壓信號轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。 探針STM探針的最尖端是非常尖銳的，通常只有一兩個原子。因為只有原子級銳度的針尖才能得到原子級分辨率的圖象，正好比只有刻度精確的尺子才能測量得到精確的尺度一樣。STM探針通常是用電化學(xué)的方法制作的。目前也有人用剪切的簡單方法得到尖銳的針尖。

15、制備針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑- 銥合金絲等。鎢針尖的制備常用電化學(xué)腐蝕法。而鉑-銥合金針尖則多用機械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。 Cu(211)上47個CO分子組成數(shù)字2000的過程 三、AFM 技術(shù)STM 的局限： 導(dǎo)電材料，產(chǎn)生隧道電流。對于不導(dǎo)電材料 ？AFM: atomic force microscopy(2)原子力顯微鏡 原子力顯微鏡則是通過原子之間非常微弱的相互作用力來檢測樣品表面的。和手摸盲文的感覺差不多。這個檢測方法的最大特點是不要求樣品具有導(dǎo)電性。 它在納米級上對于測量原子和分子間的相互作用有很大的幫助。 原子力顯微鏡原理 假設(shè)兩個原子中，一個是在懸臂（cantil

16、ever）的探針尖端，另一個是在樣本的表面，它們之間的作用力會隨距離的改變而變化。當(dāng)原子與原子很接近時，彼此電子云斥力的作用大于原子核與電子云之間的吸引力作用，所以整個合力表現(xiàn)為斥力的作用，反之若兩原子分開有一定距離時，其電子云斥力的作用小于彼此原子核與電子云之間的吸引力作用，故整個合力表現(xiàn)為引力的作用。 將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可

17、測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。 原子力顯微鏡的成像原理 原子力顯微鏡是利用原子之間的范德華力（Van Der Waals Force）作用來呈現(xiàn)樣品的表面特性。原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)原子力式顯微鏡就是利用原子之間那奇妙的關(guān)系來把原子樣子給呈現(xiàn)出來，讓微觀的世界不再神秘。 在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，是利用微小探針與待測物之間交互作用力，來呈現(xiàn)待測物的表面之物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發(fā)展出兩種操作模式： （1）利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡（contact AFM ），探針與試片的距離約數(shù)個。（2）利用原子吸引力的變

18、化而產(chǎn)生表面輪廓為非接觸式原子力顯微鏡（non-contact AFM ），探針與試片的距離約數(shù)十個 到數(shù)百個。接觸模式示意圖1, 接觸式(contact mode)特點:針尖始終同樣品接觸并簡單地在表面上滑動,相互之間表現(xiàn)為非常弱的庫侖排斥力;問題: 雖然可以產(chǎn)生穩(wěn)定,分辨率高的圖像,但有時,特別是測試低模量樣品時會帶來一些嚴(yán)重問題. 諸如對針尖和樣品的損害或者圖像中的假象等.輕敲模式示意圖2.輕敲模式(tapping mode). 該模式避免了針尖沾附樣品以及在掃描過程中對樣品的破壞.針尖在接觸樣品時有足夠的振幅來克服針尖和樣品間的粘附力.同時作用力是垂直的,材料表面受橫向摩擦力,壓縮力和

19、剪切力影響較小. 另外其垂直反饋系統(tǒng)高度穩(wěn)定,重復(fù)測試精度高. 克服了與摩擦,粘附, 靜電力等有關(guān)的問題,對軟,粘性或者易脆表面的測試至關(guān)重要. 迄今為止, 無論在空氣或者液體環(huán)境中,對硅表面,膜,金屬和絕緣體,感光樹脂,高聚物和生物等的測試中發(fā)揮了極大的作用.AFM技術(shù)的主要特點:優(yōu)點:制樣相對簡單,多數(shù)情況下對樣品 不破壞.可同時得到盡可能多的信息.操作簡單,對附屬設(shè)備要求低, 價格相對較低.可進行特殊樣品(如溶液狀態(tài)下)的測試.缺點:對試樣仍有較高要求,特別是平整度.實驗結(jié)果對針尖有較高的依賴性(針尖效應(yīng)).仍然屬于表面表征技術(shù),需和其他測試手段結(jié)合.光盤像量子森林 該圖是由托斯藤-茲歐

20、姆巴在德國實驗室中捕獲的圖像，它展示了鍺硅量子點僅高15納米，直徑為70納米。通過使用千萬億分之一秒的激光脈沖撞擊藍(lán)寶石表面，藍(lán)寶石被加熱了，表面留下了一道淺細(xì)的陷坑之后，這塊藍(lán)寶石再次被撞擊加熱，就產(chǎn)生了圖中可見的內(nèi)部梯級結(jié)構(gòu) 腸埃希桿菌展示了長僅30納米的保存完好的鞭毛長寬均為2微米的原子力顯微鏡圖像，許多植物的葉片，包括荷花葉片，展示出了自我清潔的屬性。所謂的“荷花效應(yīng)”指的是，每一滴落在植物葉片上的雨滴都沖洗掉了其上的灰塵粒子，以避免這些灰塵減少植物進行光合作用的能力，從而導(dǎo)致植物顯得雜亂且低沉。將納米絲進行地毯狀組裝。當(dāng)水滴碰上這種超級不易被水沾濕的納米絲，水滴迅速滑落，將討厭的灰塵

21、粒子帶走。 分辨率工作環(huán)境樣品環(huán)境溫度對樣品破壞程度檢測深度掃描探針顯微鏡（SPM）原子級(0.1nm)實環(huán)境、大氣、溶液、真空室溫或低溫?zé)o100m量級透射電鏡（TEM） 點分辨(0.30.5nm)晶格分辨高真空室溫小接近SEM,但實際上為樣品厚度所限制掃描電鏡（SEM）610nm高真空室溫小10mm (10倍時)1m (10000倍)場離子顯微鏡（FIM）原子級超高真空3080K有原子厚度 x射線衍射法 電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射法是測定顆粒晶粒度的最好方法。 X射線衍射線線寬法(謝樂公式)是測定顆粒晶粒度的最好方法當(dāng)顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，測量值往往小于實際值衍射圖譜X射線衍射線線寬法(謝樂公式) 晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)