高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)課件

1、2022/7/17高分子物理1/702-2 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)2-2-1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在19201930年間已由Staudinger等提出并確定。高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到。2022/7/17高分子物理2/70以聚氯乙烯為例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團(tuán)或取代基2022/7/17高分子物理3/70加聚2022/7/17高分子物理4/70縮聚 2022/7/17高分子物理5/70 由以上知：由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為 聚合度DP（D

2、egree of Polymerization）2022/7/17高分子物理6/70一、碳鏈高分子這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：2022/7/17高分子物理7/70二、雜鏈高分子 分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C 等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：2022/7/17高分子物理8/702022/7/17高分子物理9/70這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料2022/7/17高分子物理10/70三、元素高分子

3、分子主鏈含 Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge 等元素的高分子。如硅橡膠：這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。2022/7/17高分子物理11/70四、梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。2022/7/17高分子物理12/70這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。 2022/7/17高分子物理13/702-2-2 鍵接結(jié)構(gòu)一、單烯類(CH2=CH

4、R) （P6） 頭 - 頭 尾 - 尾 頭 - 尾 無規(guī)鍵接2022/7/17高分子物理14/70二、雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：2022/7/17高分子物理15/70異戊二烯單體聚合的鍵接方式：2022/7/17高分子物理16/702-2-3 高分子鏈的構(gòu)型 一、立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn) 構(gòu)型 分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。2022/7/17高分子物理17/70立體異構(gòu)的分類 幾何異構(gòu) 內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。2022/7/17高分子物理18/702022/7

5、/17高分子物理19/702022/7/17高分子物理20/70例如 因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。2022/7/17高分子物理21/70立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu) 若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。2022/7/17高分子物理22/70小分子2022/7/17高分子物理23/70大分子：有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu) 2022/7/17高分子物理24/702022/7/17高分子物理

6、25/70旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？ 內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性。 對(duì)高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。2022/7/17高分子物理26/70三種鍵接方式（P28）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)） 取代基全在平面的一側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)） 取代基間接分布在平面兩側(cè)。由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成（無規(guī)立構(gòu)） 取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)。2022/7/17高分子物理27/70Isotactic 全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)

7、高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)2022/7/17高分子物理28/70二、舉例說明1. 單烯2022/7/17高分子物理29/702雙烯類：丁二烯2022/7/17高分子物理30/703. 異戊二烯2022/7/17高分子物理31/70 分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異。PS： 等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，Tm=240，不易溶解 無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80，溶于苯PP： 等規(guī)PP：Tm=175，

8、堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料 無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途2022/7/17高分子物理32/70立體構(gòu)型表征 等規(guī)度（tacticity） 全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法（幾個(gè)納米） X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法立體構(gòu)型表征2022/7/17高分子物理33/702-2-4 高分子鏈的支化與交聯(lián) 大分子鏈的形式有: 線型（linear） 支化（branching） 網(wǎng)狀（network）2022/7/17高分子物理34/70一、線型大分子鏈 一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，

9、這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。2022/7/17高分子物理35/70二、支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響 下面以PE為例：2022/7/17高分子物理36/70以PE為例LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等。 HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）。 這種聚合方法不同與前，獲得的是

10、幾乎無支鏈的線型。 PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等。支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。2022/7/17高分子物理37/70支化度的表征支化度兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)。2022/7/17高分子物理38/70三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)

11、三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu).交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）2022/7/17高分子物理39/70交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc 來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。2022/7/17高分子物理40/70應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋。2022/7/17高分子物理41/70應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等。 除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡

12、隆，耐高溫的碳纖維。2022/7/17高分子物理42/70線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別 線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）。支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差。網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）。2022/7/17高分子物理43/702-2-5 共聚物（copolymer） 如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。 將有序列分布問題。2022/7/17高分子物理44/70一、無規(guī)共聚（rand

13、om copolymer）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)。 ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。2022/7/17高分子物理45/70例1： PE，PP是塑料，但 乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。2022/7/17高分子物理46/70二、嵌段共聚（block copolymer） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛

14、筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。2022/7/17高分子物理47/70SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體2022/7/17高分子物理48/70SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。2022/7/17高分子物理49/70 聚丁二烯（PB）易形

15、成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用， PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。 順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)： 2022/7/17高分子物理50/70三、接枝共聚（graft copolymer）2022/7/17高分子物理51/70 ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相

16、結(jié)合。ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。2022/7/17高分子物理52/70四、交替共聚（alternating copolymer） ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某種使用性能。PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。MMA+S

17、共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。 2022/7/17高分子物理53/70 例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元?jiǎng)t有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6 種方式鏈接。 序列結(jié)構(gòu)表征舉例：（無規(guī)共聚物特有）A AA BBB A BB AA B BBBB AAA B 短劃 序列 共聚物序列結(jié)構(gòu)的表征2022/7/17高分子物理54/70 共聚物的序列長度和分布與單體的性質(zhì)、聚合單體配比和聚合條件有關(guān)。2022/7/17高分子物理55/70計(jì)算方法：2022/7/17高分子物理56/

18、70嵌段R值在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A序列與B序列的總和）。 2022/7/17高分子物理57/70 可證明R與平均序列長度之間的關(guān)系（兩種表征參數(shù)）： 2022/7/17高分子物理58/70（1）越大越富有交替性； （交替結(jié)構(gòu)，嵌段個(gè)數(shù)多，序列和就大，公式分子大，R值大。）（2）R 越小越富有嵌段性。 （嵌段個(gè)數(shù)少，序列和就小，公式的分子小，R值就小。） R 值可表征共聚物的類型2022/7/17高分子物理59/70分子構(gòu)造 (Architecture)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子2022/7/17高分子物理60/70環(huán)狀高分子polycatenanes2022/7/17高分子物理61/70分子項(xiàng)鏈可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymer tube)a-環(huán)糊精2022/7/17高分子物理62/70梯形聚合物(ladder polymer)片型聚合物(sheet poly