《儀器分析》課程：第04章 伏安與極譜分析-2

1、儀器分析課程第五章 伏安與極譜分析(二)廈門大學(xué)精品課程儀器分析(含實(shí)驗(yàn))二、影響擴(kuò)散電流的主要因素1被測物質(zhì)的濃度 id=kc c id但汞滴滴落時(shí)間若過短（2s），則擴(kuò)散電流與濃度不成線性關(guān)系（由于下滴速度過快而攪動(dòng)溶液，使電流增大），最合適的汞滴下落時(shí)間為36秒=t時(shí)（t：滴汞落下時(shí)間t=max）則 imax=708nD1/2m2/31/6c擴(kuò)散電流隨的增大而增大至汞滴落下時(shí)為最大，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該測量在汞滴落下時(shí)間內(nèi)的平均擴(kuò)散電流。平均極限擴(kuò)散電流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考維奇方程id=kc=6/7 imax測量峰高的方法測量峰高的方法2毛

2、細(xì)管特性（m2/3t1/6，毛細(xì)管常數(shù)） idm2/3t1/6影響m,t的因素均會(huì)引起擴(kuò)散電流的變化，如汞柱高度和滴汞電極電位等。汞柱高度的影響：由于汞流速與汞柱壓力p成正比，m = kp，而滴落時(shí)間則與汞柱壓力 p成反比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汞柱高度提高1 cm，擴(kuò)散電流增加 2%溫度的影響 擴(kuò)散電流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以外，其余各項(xiàng)都是溫度的函數(shù)，室溫下，擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)約為1.3%/,實(shí)驗(yàn)中要求控溫在正負(fù)0.5以內(nèi)。三、極譜分

3、析中的干擾電流 （一）殘余電流：電解電流和充電電流在外加電壓未到達(dá)被測物質(zhì)的分解電壓，仍有微小的電流通過電解池，一般為10-1A1電解電流，易于在DME上還原的微量雜質(zhì)如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通?？赏ㄟ^除O2，純化試劑等手段減小。2充電電流，引起殘余電流的主要原因。在KCl溶液中，經(jīng)研究表明滴汞的表面電荷，表面引力與施加電壓有如下關(guān)系。當(dāng)E-0.56V時(shí)，滴汞表面帶負(fù)電荷。（1）當(dāng)P、A相觸，DME與SCE短路，DME與SCE具有相同的正電位，滴汞表面帶正電荷（結(jié)合表面電荷與電壓關(guān)系圖說明）汞滴表面排斥溶液中的正離子，吸引負(fù)離子，形成雙電層，相當(dāng)于一個(gè)電容器。如果汞滴面積不變

4、，在汞滴雙電層上充以相當(dāng)?shù)碾姾擅芏榷蛊渚哂懈使姌O的電位時(shí)，充電就停止。電容電流很快趨向零。但由于汞滴不斷下落，面積在不斷變化，為保持一定的電荷密度，使之與SCE具有相同的正電位，必須不斷地向汞滴雙電層充電，所以產(chǎn)生了連續(xù)不斷的電容電流。只有當(dāng)P在C點(diǎn)時(shí)（KCl溶液E=-0.56V）時(shí)，汞滴不帶電荷，故不存在雙電層，電容電流為零。當(dāng)P繼續(xù)向B移動(dòng)至接觸，外加電壓向汞滴充電，汞滴表面帶負(fù)電荷，不產(chǎn)生電容電流。為解決充電電流問題，促使新極譜方法的提出，如方波、脈沖等。 （二）遷移電流由于電極時(shí)被分析離子的靜電吸引力，而使更多的離子趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流。電荷的移動(dòng)形成電流！消除

5、：通過加入大量惰性電解質(zhì)如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析(三)極譜極大 1現(xiàn)象：被測物在滴汞電極上還原或氧化時(shí)，隨外加電壓的增加在極譜波的前部電流急劇增大到一極大值，隨后有降到正常的擴(kuò)散電流數(shù)值。2原因：與毛細(xì)管有關(guān)毛細(xì)管末端對電極屏蔽作用滴汞電極表面極化不均勻，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部電流密度上部汞滴下部電位7） 第二波：2H+H2O2+2eH2O （pH7） H2O2+2e2OH （pH7）第一波半波電位約0.2V（vs.SCE）第二波半波電位約0.9V（vs.SCE）室溫中空氣飽和溶液中含氧約 8ppm (2.5 104M) 氧的極譜圖1 空氣飽和0.05mol/lKCl溶液2 溶液中+0.02%動(dòng)物膠3 2中通N2除O22.2.消除：通惰性氣體，常用N2pH7溶液中用Na2S2O3pH7通N2，強(qiáng)酸中用Na2CO3或Fe粉（五）其他干擾元素： 1共存物重疊干擾，