《儀器分析》課程：第07章 質(zhì)譜分析法

1、儀器分析課程第四章 質(zhì)譜分析法Mass SpectroscopyMS廈門大學(xué)精品課程儀器分析(含實(shí)驗(yàn))質(zhì)譜過程撞擊得到高速電子 氣態(tài)分子陽離子 順序譜圖 質(zhì)量分析器定性結(jié)構(gòu) 定量分析導(dǎo)入按質(zhì)荷比m/e峰強(qiáng)度峰位置8-1 質(zhì)譜儀 進(jìn)樣系統(tǒng)離子源電離室質(zhì)量分離器 離子檢測器記錄動(dòng)態(tài)：質(zhì)量分析器采用變化的電磁場，利用空間位置將m/e分開。靜態(tài)：質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電磁場，按照時(shí)間和空間區(qū)分m/e。一、質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)（一）質(zhì)量測定范圍：能夠分析樣品的相對(duì)原子（分子）質(zhì)量范圍，對(duì)gas范圍 2100，有機(jī)質(zhì)譜幾十到幾千。 （二）分辨本領(lǐng)：兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，峰谷不大于其峰高10%時(shí)，兩峰已經(jīng)分開。

2、R=m1/(m2-m1) = m1/ m分析本領(lǐng)由下面這些因素決定 、離子通道半徑 、加速器和收集器的狹縫寬度 、離子源1000以下為低分辨率 (三)靈敏度 絕對(duì)靈敏度：可檢測的最小樣品量相對(duì)靈敏度：可同時(shí)檢測的大小組分之比分析靈敏度：輸入樣品與儀器輸出信號(hào)之比InstrumentationIn general a mass spectrometer consists of an ion source, a mass-selective analyzer, and an ion detector. Since mass spectrometers create and manipulate g

3、as-phase ions, they operate in a high-vacuum system. The magnetic-sector, quadrupole, and time-of-flight designs also require extraction and acceleration ion optics to transfer ions from the source region into the mass analyzer. The details of mass analyzer designs are discussed in the individual do

4、cuments listed below. Basic descriptions of sample introduction/ionization and ion detection are discussed in separate documents on ionization methods and ion detectors, respectively. 二、工作進(jìn)程 樣品進(jìn)入電離室后，被熱燈絲產(chǎn)生的電子流轟擊，氣態(tài)樣品中的原子或離子被電離成正、負(fù)離子。離子被狹縫A、B加速進(jìn)入磁場，而根據(jù)離子質(zhì)荷比的差異，產(chǎn)生不同的偏轉(zhuǎn)角，從而達(dá)到分離。改變A、B電壓和外磁場，獲得MS譜圖。Magn

5、etic-Sector Mass SpectrometrySchematic of a magnetic-sector mass spectrometerTheoryThe ion optics in the ion-source chamber of a mass spectrometer extract and accelerate ions to a kinetic energy given by:K.E. = 0.5 mv2 = eV where m is the mass of the ion, v is its velocity, e is the charge of the io

6、n and V is the applied voltage of the ion optics. The ions enter the flight tube between the poles of a magnet and are deflected by the magnetic field, H. Only ions of mass-to-charge ratio that have equal centrifugal and centripetal forces pass through the flight tube: mv2 / r = Hev centrifugal = ce

7、ntripetal forces. Where r is the radius of curvature of the ion path: r= mv / eH This equation shows that the m/e of the ions that reach the detector can be varied by changing either H or V. 三、部件 （一）進(jìn)樣系統(tǒng)，擴(kuò)散法適用于氣體或揮發(fā)性液體（P213-圖13）直接插入探針法適用于低揮發(fā)度樣品，對(duì)易分解樣品，通常使用衍生法轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物后分析（二）離子源或電離室 將試樣中的原子、分子電離成離子，其性能

8、影響質(zhì)譜儀的靈敏度和分辨率本領(lǐng)。1 電子轟擊源（Electron Ionization, EI）：電加熱La或W，2000 其能量為10-70ev。高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子能量大于試樣品分子的電離電位，將引致：M+e-(高速)M . +2e（低速）M：偶數(shù)電子有機(jī)化合物 M.帶奇數(shù)電子的陽離子能量70ev時(shí)，還發(fā)生進(jìn)一步鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量碎片的正離子與中性自由基。 用以有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。常得到不易辨認(rèn)的分子離子峰。2.化學(xué)電離源（Chemical Ionization, CI） 試樣電離是由離子分子反應(yīng)產(chǎn)生的以CH4為反應(yīng)氣，XH為試樣 5500eV能量CH4+e-CH4+ C

9、H3+ CH2+ C+ H2+H+ CH4+ CH3+ 90% CH4+ CH4CH5+CH3 CH3+ CH4C2H5+ H2C2H5+XHXH2+ CH4C2H5+XHXH2+ C2H4C2H5+XHX+ C2H6 參考 P 215生成的正離子再分解 XH2+X+ H2 XH2+A+ C X+B+ D樣品可以是有機(jī)物、無機(jī)物，反應(yīng)氣除CH4外，可用H2、NH3、C3H8。即使是不穩(wěn)定的有機(jī)化合物，也可以得到很強(qiáng)的分子離子峰，譜圖簡化。3高頻火花電離源無揮發(fā)性的無機(jī)樣品如金屬、半導(dǎo)體、礦物的離子化，利用30KV脈沖高頻電壓，進(jìn)行火花放電。 特點(diǎn)：電離效率高。能量分散大（使用雙聚焦分析器）。不

10、必進(jìn)行定量校正，進(jìn)行定性和半定量分析。Electrospray, ES, ESIThe electrospray（三）質(zhì)量分離器將離子室產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比的大小分開1 單聚焦分離器 180，90，60三種m2=ev V:電壓 :離子運(yùn)動(dòng)速度m2/em=HeV em:離子軌道半徑m/e = R2mH2/2VRm = (2Vm/e)1/2/H兩種方式掃描：固定加速電壓，改變磁場強(qiáng)度H。磁掃固定磁場強(qiáng)度，改變加速電壓V。 電掃描分辨率低，只適用于離子能量分散較小的離子源，電子轟擊，化學(xué)電離。InstrumentationSingle Focusing analyzers:A circular bea

11、m path of 180, 90, or 60 degrees can be used. The various forces influencing the particle separate ions with different mass-to-charge ratios. Double Focusing analyzers:An electrostatic analyzer is added in this type of instrument to separate particles with difference in kinetic energies. 2. 雙聚焦分離器方向

12、聚焦和能量（速度）聚焦，可以與高頻火花源這種能量分散大的離子源結(jié)合使用，進(jìn)行固體微量分析，廣泛應(yīng)用于有機(jī)質(zhì)譜中。分辨率高，可達(dá)幾千至百萬，價(jià)格昂貴，維護(hù)困難。（四）離子檢測器 1法拉第筒改變?nèi)肟讵M縫的寬度，可以改變儀器的分辨本領(lǐng)。適用于低加速電壓，加速電壓1KV時(shí)，將產(chǎn)生二次電子甚至二次離子，使峰形畸變。雙接收器，可以檢測M1、M2兩束離子流，可以同時(shí)檢測兩種成分，以減少系統(tǒng)不穩(wěn)造成的誤差。2照相板曝光量則由時(shí)間或電量控制。利用譜線的位置與黑度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量分析。 主要用于火花源雙聚焦質(zhì)譜儀中，不需要記錄離子流強(qiáng)度和電子設(shè)備，靈敏度高，但精度低，要先抽真空。3電子倍增器 工作原理與光電

13、倍增管相似。 多用于氣相與有機(jī)質(zhì)譜中。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，測定速度快 但：增益會(huì)逐漸下降。82 質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 一、表示：橫坐標(biāo)是m/e，縱坐標(biāo)是相對(duì)豐度相對(duì)豐度：原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰，100%。其之離子峰以此基峰的相對(duì)百分值表示。質(zhì) 譜 圖二、離子峰表示 分子離子峰、同位素、碎片、重排、亞穩(wěn)和多電子離子峰等。（一）分子離子峰：分子受電子撞擊后，失去一個(gè)電子而生成帶正電荷的離子分子離子或母離子 M+e- M +2e故：分子離子峰m/e數(shù)值，相當(dāng)于該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。 位于質(zhì)譜圖的右端，因?yàn)閙/e最大。 相對(duì)強(qiáng)度取決于分子離子相對(duì)于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。芳香環(huán)共軛多烯烯環(huán)狀化合物羰基化合物

14、醚酯胺酸醇高度分支的烴類（二）同位素離子峰 (三)碎片離子峰 在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，原子間的一些鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，獲取分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。 （四）亞穩(wěn)離子峰 離子離開電離室到達(dá)收集器之前的過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰。（子離子與中性碎片）（五）重排離子峰 兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置生成的離子。轉(zhuǎn)移基團(tuán)多為氫原子。 分子中有一個(gè)雙鍵 在碳位置上有H原子 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烴類和含苯環(huán)等化合物。重排離子峰產(chǎn)生過程 （六）多電荷離子峰 非常穩(wěn)定的分子，可能失去兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子，在的位置上

15、出現(xiàn)多電荷峰：可能是整數(shù)，也可能量分?jǐn)?shù)說明化合物十分穩(wěn)定如芳香類化合物8-3 斷裂方式及有機(jī)化合物的斷裂圖象 一、斷裂方式：均裂：一個(gè)鍵兩電子裂開，各碎片異裂：鍵兩電子都?xì)w屬于其中某一個(gè)碎片半異裂：離子化鍵開裂二、重要有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象 （一）脂肪類化合物1飽和烴類：對(duì)直鏈烷烴分子離子，先通過半異裂失去一個(gè)烷基游離基，形成正離子，后連續(xù)失去28個(gè)質(zhì)量單位。（CH2=CH2）在質(zhì)譜圖上獲得CnH2n+1(m/e,29,43,57)比個(gè)碎片離子峰低兩個(gè)質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯小峰，得CnH2n-1(失去一個(gè)分子H，m/e，27，41，55)分子離子峰的強(qiáng)度隨分子量增加而減小。 支鏈的斷裂

16、，易出現(xiàn)在被取代的碳原子上，穩(wěn)定性為： 2.羧酸、酯、酰胺：容易發(fā)生開裂，產(chǎn)生酰基陽離子或另一種離子。 對(duì)酯和仲、叔酰胺，主要是2斷裂。 有H存在，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，失去一個(gè)碎片，產(chǎn)生一個(gè)奇電子的正離子： 對(duì)酸與酯，得到奇電子離子的m/e，符合60+14n，n: C數(shù)而酰胺符合59+14n NH2醛、酮 84 質(zhì)譜法的應(yīng)用 一、相對(duì)分子質(zhì)量測定 1分子離子峰必須符合氮律，有C，H，CO等有機(jī)化合物中，有偶數(shù)氮（含0個(gè)），分子離子峰m/e一定是偶數(shù)。若有奇數(shù)N，分子離子峰m/e是奇數(shù)。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合價(jià)是3，奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。 2觀察被確定離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量差。一般可以失去1-3H，不能同時(shí)失去4-13個(gè)H。 失去14-20質(zhì)量單位，不能失去21-25質(zhì)量單位化合物中含有Cl或Br時(shí)，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。 對(duì)鹵素有機(jī)物，F(xiàn)、I單一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1對(duì)于多個(gè)Cl、Br化合物，有非常強(qiáng)的M+2，M+4，M+6同位素離子峰，使用（a+b）n. a:輕質(zhì)