無機化學之化學熱力學基礎課件

1、第 3 章 Chapter 3 Primary Conception of Chemical化學熱力學基礎Thermodynamics 本章教學內(nèi)容 3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學能 3.2 化學反應熱效應與焓 3.3 自發(fā)過程與熵 3.4 化學反應方向與吉布斯自由能 如果將兩種或多種物質(zhì)放在一起，能發(fā)生化學反應嗎？如果發(fā)生的話，是正向還是逆向自發(fā)？到什么程度才會終止或平衡？ 簡而言之，這就是反應的可能性、方向和限度的問題。這類問題在化學中是由化學熱力學 (Chemical thermodynamics) 來解決的。化學反應的基本問題問題：化學熱力學是如何解決這類問題的呢？ 由于化學反應往往伴隨

2、著能量的變化，如吸熱或放熱，是否通過研究反應的能量變化能夠解決化學反應的上述基本問題呢？ 熱力學是研究宏觀體系的熱能與其它形式的能相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門科學。熱力學方法是一種宏觀的研究方法。它只討論大量微觀粒子（宏觀體系）的平均行為（宏觀性質(zhì)），而不管其微觀結(jié)構 。 熱力學概述熱力學只預測過程發(fā)生的可能性，而不管其過程實際上是否發(fā)生，如何發(fā)生及過程進行的快慢。往往只需知道體系始、終態(tài)和外界條件，就能得到可靠結(jié)論，且這些結(jié)論在其應用范圍內(nèi)帶有普遍指導意義。 1876 1878 年間，美國科學家吉布斯（J. W. Gibbs）在前人研究的基礎上提出了化學熱力學理論，建立了描述體系平衡的熱力學函數(shù)以及這

3、些函數(shù)之間的關系?；瘜W熱力學是研究化學反應的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化規(guī)律的一門科學，它是熱力學原理在化學中的應用。吉布斯 美國物理學家、化學家(1839-1903)，1958年入選美國名人紀念館。3.1.1 體系與環(huán)境 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.1.3 過程與途徑 3.1.4 熱和功3.1.5 熱力學能 3.1.6 熱力學第一定律及其數(shù)學表達式 3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學能 體系又稱系統(tǒng)，即熱力學體系，是根據(jù)熱力學研究的需要從周圍物質(zhì)世界中人為地劃分出來的一部分，實際上就是熱力學的研究對象。3.1.1 體系與環(huán)境 體系 (system) 嚴格來說，除體系以外，與體系有相互作用的一切物質(zhì)都稱為

4、環(huán)境，不過，我們往往只將與體系密切相關的那部分物質(zhì)作為環(huán)境。 環(huán)境 (surroundings) 熱力學體系的分類 按物質(zhì)交換與能量傳遞情況的不同，熱力學體系可分為三類：開放體系(open system)孤立體系(isolated system)封閉體系(closed system)有物質(zhì)和能量交換有能量無物質(zhì)交換無物質(zhì)和能量交換（體系 + 環(huán)境） 體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) (state) 狀態(tài)的定義 體系的宏觀性質(zhì)包括：溫度 ( T )、壓力 ( p )、體積 ( V )、物質(zhì)的量 ( n )、質(zhì)量( m ) 、密度 () 等。 平衡和

5、非平衡態(tài)（equilibrium and nonequilibrium state） 體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分。 如體系各部分的宏觀性質(zhì)都相等，則體系處于平衡態(tài)。即此時體系內(nèi)已達到熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡。若體系各部分的宏觀性質(zhì)不相等，則體系處于非平衡態(tài)。 若體系的宏觀性質(zhì)變了，狀態(tài)也就隨之而變，變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。 也可以說， 體系的宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應的函數(shù)關系。 始態(tài)和終態(tài)（initial state and final state） 狀態(tài)函數(shù) (state function) 描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)又被稱為狀態(tài)函數(shù)。宏觀物理量 T、p、

6、V、n、m 、 等都是狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的定義 描述體系的狀態(tài)不一定要用該體系的全部狀態(tài)函數(shù)，而用它的某幾個狀態(tài)函數(shù)就行，因為這些狀態(tài)函數(shù)間往往有一定的聯(lián)系。 例如，要描述一理想氣體所處的狀態(tài)，只需知道T、p、V 就夠用，因為根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程 pV = nRT，此理想氣體的物質(zhì)的量 (n) 也就確定了。 狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類： 廣度性質(zhì)(容量性質(zhì) )：其量值與體系中所含物質(zhì)的量成正比關系,具有加和性，如 V、m、n 等。 強度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關,不具有加和性，如 T、p、等。問題：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓力(熱力學中稱為壓力)是強度性質(zhì)

7、的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？答案：力和面積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個廣度性質(zhì)的物理量的商是一個強度性質(zhì)的物理量。 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特點1）例：當系統(tǒng)由始態(tài)變到終 態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函 數(shù)壓力 P 和體積V 的 變化量與途徑無關。系統(tǒng)壓力從 3p 變?yōu)?p 始態(tài)終態(tài)中間態(tài)2） 條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只 取決于始態(tài)和終態(tài)，而與狀態(tài)變化的具體途徑無關。 3） 當狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)一定改變，但狀態(tài)變化時， 狀態(tài)函數(shù)并不一定全部改變。4）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學體系中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學過程，簡稱過程。 3.1.3

8、 過程與途徑 (process and path) 過程 (process) 如氣體的壓縮與膨脹、液體的蒸發(fā)與凝固以及化學反應等等都是熱力學過程，因為它們都使體系的狀態(tài)發(fā)生了變化。 等壓變化：只強調(diào)始態(tài)與終態(tài)的壓力相同，且等于環(huán)境壓力，而對過程中的壓力不作任何要求。 如果體系在狀態(tài)變化過程中，且壓力始終恒定，則此變化過程稱為恒壓過程； 幾種常見的熱力學過程 恒壓過程（isobar process） 如果體系的狀態(tài)變化是在溫度恒定的條件下進行的，此變化稱為恒溫過程。 恒溫過程（isothermal process） 等溫變化：只強調(diào)始態(tài)與終態(tài)的溫度相同，且等于環(huán)境溫度，而對過程中的溫度不作任何要

9、求。 恒容過程（isovolumic process）：若體系的變化是在體積 恒定的條件下進行的，此變化稱恒容過程。 絕熱過程（adiabatic process）：如果體系的變化是在絕熱 的條件下進行的。此變化稱為絕熱過程。 循環(huán)過程（cyclic process）：如果體系從某狀態(tài)A出發(fā)，經(jīng) 過一系列變化后又回到狀態(tài)A，這種變化稱為循環(huán)過程。 相變過程（cyclic process）: 如液體的蒸發(fā)與凝固等，這種 情況體系的化學組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化，叫做相變過 程。 化學變化過程（cyclic process）: 如果體系內(nèi)發(fā)生化學變 化過程，這種情況體系的化學組成、分子的種類和數(shù)目，

10、 甚至聚集態(tài)，都可能改變。 始態(tài)終態(tài)途徑1途徑2 途徑 (path) 體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱為途徑。 途徑也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程總和。 熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式，常用符號 Q 表示。熱的本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂運動的宏觀表現(xiàn)。3.1.4 熱和功 熱 (heat) 除了熱以外，體系和環(huán)境之間的一切能量傳遞形式都稱之為功，常用符號 W 表示，如體積功、機械功、電功、表面功等。功的本質(zhì)是物質(zhì)粒子作定向運動的結(jié)果。 功 (work) 熱的符號規(guī)定：體系吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。 功的符號規(guī)定：體系得功為正，體系作功為負。 熱和功都不

11、是狀態(tài)函數(shù)，其值與體系狀態(tài)變化的途徑有關。p外 = p1理想氣體p1 V1p外 = p2理想氣體p2 V2p外 = pp V理想氣體L始態(tài)終態(tài)中間態(tài) 以理想氣體的恒溫膨脹為例，來進一步說明熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。 體積功 (volume work)p外 = p1理想氣體p1 V1始態(tài)始態(tài)：缸內(nèi)氣體承受的外壓（p外）僅由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚頭的重量所產(chǎn)生，即 p外 = p1。當理想氣體的內(nèi)壓與外壓相等時，體系處于熱力學平衡態(tài)，即始態(tài)。p外 = p2理想氣體p2 V2終態(tài)終態(tài)：當活塞上放置的兩塊小磚頭一下子被全部抽掉時，體系處于非平衡態(tài)，即內(nèi)壓大于外壓，假設活塞上剩下的一塊大磚頭所產(chǎn)生的外

12、壓為 p外 = p2，理想氣體將作恒溫膨脹；而且在膨脹過程中活塞所反抗的外壓 p2 始終不變，移動了 L 的距離后，氣缸的內(nèi)壓與外壓再次相等，體系達到一個新的平衡態(tài)，即終態(tài)。Lp外 = p1理想氣體p1 V1p外 = p2理想氣體p2 V2L始態(tài)終態(tài)則：體系反抗外壓 p外 對環(huán)境所作的功可以用下式計算： W = FL = p外SL = p外 V非體積功：除體積功以外的其他形式的功，稱為非體 積功，用 W 表示，如電功、表面功等。 在熱力學中把因體系體積變化而對環(huán)境做功或環(huán)境對體系作功稱為體積功 (volume work) 或膨脹功 (expension work)，用 We 表示。 體積功定義

13、：問題：將 1 mol 理想氣體密閉放置于： 1) 氣球中，2) 鋼瓶中，若將理想氣體的溫度提高 20 C 時，是否做了體積功？ 即： We = - p外V = - p外 (V2 V1) 或 We = - p外dV W1 = p外 V = 101.3103 Pa(4 - 1)10-3 m3 = 304 J（1）一次膨脹過程 ：若一次將兩塊小磚頭全部抽掉，假設使外壓從405.2 kPa一次減小到101.3 kPa，氣體將自動地迅速膨脹到終態(tài)。系統(tǒng)反抗外壓對外作功為： 假設理想氣體由始態(tài)經(jīng)不同途徑等溫膨脹（V 增大）至終態(tài)，即： 始態(tài)p1 = 405.2 kPaV1 = 1.00 dm3 T1 =

14、 273 K 終態(tài)p2 = 101.3 kPaV2 = 4.00 dm3 T2 = 273 K等溫膨脹 若兩塊小磚頭分兩次抽掉，假設外壓第一步先從405.2 kPa一次減少到 202.6 kPa，氣體將自動地膨脹到中間的平衡態(tài)，運用理想氣體狀態(tài)方程計算，可得中間態(tài)的狀態(tài)函數(shù)分別為： p= 202.6 kPa，V= 2.00 dm3， T= 273 K （2）二次膨脹過程 ： 當?shù)诙K小磚頭被抽掉之后，外壓第二步將從 202.6 kPa 再一次減小到 101.3 kPa，氣體將自動膨脹到終態(tài)。兩步膨脹系統(tǒng)對外所作的總功為：W2 = W + WII = -202.6103 Pa(2-1)10-3

15、m3 -101.3103 Pa(4-2)10-3 m3 = -405 J顯然：W1 W2 如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達到無窮小的粉末，則每取走一顆粉粒，理想氣體就膨脹一次，且每一步膨脹時，外壓僅僅比內(nèi)壓減少一個無窮小量dp, 從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過程中都無限接近于平衡態(tài)，經(jīng)過無窮多次膨脹后（也就是小顆粒被取完時）而達到終態(tài)，這種過程稱為準靜態(tài)過程。（3）準靜態(tài)膨脹過程（體系分無窮多步膨脹到終態(tài)）： 當然，完成此過程需要無限長的時間。此時體系對外做的總膨脹功為同一始、終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最大功，其數(shù)值為:W3 = - 0.178 mol8.314 Jmol-1K-127

16、3 K 4.00 dm3 1.00 dm3 = -560 J W3 W2 W1 理想氣體恒溫膨脹對外做功的計算結(jié)果說明：功不是狀態(tài)函數(shù)。 由于理想氣體恒溫膨脹是通過體系對環(huán)境做功的同時又向環(huán)境吸熱來實現(xiàn)的，從同一始態(tài)到同一終態(tài)，途徑不同，功 W 就不同，而體系與環(huán)境之間所交換的總能量仍然一樣，這樣，熱 Q 也會不同。 因此，熱也不是狀態(tài)函數(shù)。 能量是物質(zhì)運動的基本形式。一般體系的能量包括以下三個部分： 動能： 勢能： 內(nèi)能：3.1.5 熱力學能 (thermodynamic energy)由體系的整體運動所決定的能量。由體系在某一外力場中的位置所決定的能量。體系內(nèi)部所儲藏的能量。 勻速平穩(wěn)前進

17、的列車 反應器 如右圖所示，在一輛勻速平穩(wěn)前進的列車中放置一個敞口的反應器，且讓化學反應在其中的溶液里開始進行，那么反應完成之后，該反應器的動能和勢能并沒有變化，但由于反應總是伴隨有熱量的吸收或釋放，則以反應器作為體系，其內(nèi)能必然會發(fā)生變化。 也就是說，體系的動能和勢能在化學變化中一般沒有變化，僅僅內(nèi)能在變化，因此內(nèi)能在化學反應中具有特別重要的意義。 為了簡化問題，化學熱力學通常只研究靜止的體系，且不考慮外力場的作用，則熱力學體系的能量，也就僅指內(nèi)能而言。 因此，內(nèi)能 (internal energy) 又稱熱力學能(thermodynamic energy)。 內(nèi)能是體系內(nèi)部一切能量形式的總

18、和，常用符號 U 表示。 內(nèi)能包括平動動能、分子間吸引和排斥產(chǎn)生的勢能、分子內(nèi)部的振動能和轉(zhuǎn)動能、電子運動能、核能等。 內(nèi)能 (internal energy) 由于微觀粒子運動的復雜性，至今我們?nèi)詿o法確定一個體系內(nèi)能的絕對值。但可以肯定的是，處于一定狀態(tài)的體系必定有一個確定的內(nèi)能值，即內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。 盡管內(nèi)能 U 的絕對值無法確知，值得慶幸的是，熱力學并不需要知道其大小，重要的是要知道內(nèi)能變化值U 及其主要以什么形式表現(xiàn)出來，因為U的大小正好是體系與環(huán)境之間所傳遞的能量大小。 根據(jù)焦耳實驗，熱力學已證明，當體系的量及組成一定時，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)，與體系的體積和壓力無關。 因

19、為理想氣體不考慮分子間的作用力，僅考慮分子的熱運動能量，而分子的平均動能與熱力學溫度 T 成正比。3.1.6 熱力學第一定律及其數(shù)學表達式 1842 年，邁耶（J.R.Mayer）發(fā)表論文，最早勾劃出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的主要輪廓。焦耳（J.P.Joule）在 1840 1848 年間進行的大量實驗，精確測定了熱功當量，為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律奠定了堅實的實驗基礎。亥姆霍茲（H.von Helmholtz）在 1847 年則給出了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律明確的數(shù)學表述。19 世紀中葉，通過眾多科學家的共同努力，科學界終于以定律的形式公認能量守恒與轉(zhuǎn)化這一普遍的自然科學規(guī)律，即熱力學第一定律。 熱力學第一

20、定律 (the first law of thermodynamics) 自然界的一切物質(zhì)都具有能量。能量既不能消滅，也不能創(chuàng)造。能量存在各種各樣的形式，不同的能量形式之間可以相互轉(zhuǎn)化，能量在不同的物體之間可以相互傳遞，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的數(shù)量保持不變。 熱力學第一定律認為： 熱力學第一定律的數(shù)學表達式： 對于封閉系統(tǒng)，體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換。狀態(tài)變化時，體系的熱力學能（U）將發(fā)生變化。若變化過程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài)（U1）變化至終態(tài)（U2），同時體系對環(huán)境作功，按能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，體系的熱力學能變（U ）等于體系從環(huán)境吸收的熱（Q）和體系對環(huán)境所做的功（W）之和，即：

21、U = U2 U1 = Q W對于體系狀態(tài)發(fā)生微小變化時，則有： dU = Q W上述兩式都是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。解： 按題意此過程可認為是絕熱膨脹，故 Q = 0。 例1、設有 1 mol 理想氣體，由 487.8 K、20 L 的始態(tài)，反抗恒外壓 101.325 kPa 迅速膨脹至 101.325 kPa、414.6 K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進行熱交換。試計算 W、Q 及體系的熱力學能變 U。 W = p外V = p外(V2 V1) 由理想氣體狀態(tài)方程式可計算該氣體終態(tài)時體積為： V2 = nRT2 /p2 = (18.314 414.6) / 101.325 = 3

22、4 L故：W = p外(V2 V1) = 101.325 (34 20) = 1420.48 J U = Q +W = 0 + (1420.48) = 1420.48 J U 為負值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學能。 3.2.1 化學反應的熱效應3.2.2 焓與焓變 3.2.3 熱容 3.2.4 恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 3.2 化學反應熱效應和焓 化學反應常伴隨著氣體的產(chǎn)生或消失，因而化學反應常以熱和體積功的形式與環(huán)境進行能量交換。但一般情況下，反應過程中的體積功在數(shù)量上與熱相比是很小的，故化學反應的能量交換以熱為主。研究化學反應有關熱變化的科學稱為熱化學（t

23、hermochemistry）。3.2.1 化學反應的熱效應 化學反應的熱效應，簡稱反應熱 (heat of reaction), 它是指在僅做體積功的條件下，當一個化學反應發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應物的起始溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。3.2.2 焓 (enthalpy) 與焓變 自然界中，一般的過程，包括一般的化學反應，往往只涉及體積功，很少做非體積功。當然，電化學過程與表面現(xiàn)象例外。 U = Q W = Q p外V則熱力學第一定律演變?yōu)椋?W = 0 W = We + W= We = p外V 僅考慮體積功時： 這些只涉及體積功的過程又常在恒容或恒壓等特定條件下進行。 恒容反

24、應熱 ( QV ) 與熱力學能變 (U )整理后得： U = QV在恒容條件下，即V = 0，則根據(jù)熱力學第一定律得： U = Q p外V = QV QV 為恒容條件下體系的恒容熱。 而對于化學反應， QV 即為在恒容等溫條件下的恒容反應熱，即：Ur = QV 。 上式表明，在只考慮體積功的條件下，體系在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱 ( QV ) 在數(shù)值上等于體系的熱力學能變 ( U )。U = Q - p外V = Qp - pV 恒壓反應熱 ( Qp ) 與焓變 (H ) 在恒壓條件下，則 p外 = p體 = p1 = p2，根據(jù)熱力學第一定律得：定義: H = U + pV （H 稱為焓，e

25、nthalpy） 則： U2 + p2V2 = H2 ， U1 + p1V1 = H1 故： H = H2H1 = Qp U2 - U1 Qp - p (V2 - V1)（U2 + p2V2）（U1 + p1V1） = Qp H = U + pV 在上式中， U、p、V 均為狀態(tài)函數(shù)，故 H 也為狀態(tài)函數(shù)，它是一個具有能量量綱的抽象的熱力學函數(shù)，其本身物理意義并不象熱力學能 U 那樣明確。此外，由于體系內(nèi)能 U 的絕對值不能確定，H 的絕對值也無法確定。 上式表明，在僅做體積功條件下，體系在恒壓過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于體系的焓變。 在上式中， Qp 稱為恒壓過程熱。對于化學反應，即為

26、在恒壓等溫條件下的恒壓反應熱，即Hr = Qp。 H = Qp 焓的導出雖借助于恒壓過程，但不是說其它過程就沒有焓變。由于許多化學反應都是在僅做體積功的恒壓條件下進行的，其化學反應的熱效應 QP = H，因此，在化學熱力學中，常常用H 來直接表示恒壓反應熱而很少用 Qp。 理想氣體的焓 而理想氣體的熱力學能 U 僅是溫度的單值函數(shù)，故理想氣體的焓也只是溫度的單值函數(shù)，因為 n、R 在式中皆為常數(shù)。 對于組成及量一定的理想氣體，其理想氣體的狀態(tài)方程為 pV = nRT，則理想氣體的焓為：H = U + pV = U + nRT摩爾熱容：1 mol 物質(zhì)的熱容稱為摩爾熱容，以Cm表示；比熱：單位質(zhì)

27、量物質(zhì)的熱容稱為比熱。3.2.3 熱容 (thermal capacity) 熱容的定義： 在不發(fā)生相變和化學變化時，體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容(thermal capacity)，用符號 C 表示，其單位為 JK-1。 熱容是體系的廣度性質(zhì)，其大小與物質(zhì)種類、狀態(tài)和物質(zhì)的量有關，也與熱交換的方式有關。常用的熱容有恒壓熱容 Cp 和恒容熱容 CV。 熱力學可證明，在僅做體積功條件下，體系經(jīng)過恒容變化過程，有： U = QV = CV T 或 dU = QV = CV dT 同理，在僅做體積功的條件下，體系經(jīng)過恒壓變化過程，則有： H = Qp = Cp T 或

28、dH = QP = Cp dT 化學反應熱可用實驗方法直接測定，通常在帶有密閉反應器（又稱氧彈）的彈式量熱計中進行，可以精確測定恒容條件下的反應熱，即 QV 。3.2.4 恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 反應熱的測量彈式量熱計氧彈 通常大多數(shù)化學反應是在恒壓下進行的，恒壓反應熱 (Qp) 就能通過實驗測得的恒容反應熱 (QV) 數(shù)據(jù)求得。 Qp 與 QV 的關系 當體系在僅做體積功（非體積功為0）時，QV = U，QP = H。再根據(jù)焓 (H) 的定義式 H = U + pV 得：H = U + ( pV ) H = U + ( pV )QV = UQP = H結(jié)合：pV = nRTQp = Q

29、V + (pV) = QV + n (RT) Qp = QV +n(RT) 對于理想氣體反應嚴格符合，對于有氣體參與的多相反應則近似相等。因凝聚相體積變化很小，可近似認為n 主要來自于氣體，則該式可寫成：Qp QV + ng (RT)例2、正庚烷的燃燒反應為： C7H16 (l) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l ) 298.15 K 時，在彈式量熱計中 1.250 g 正庚烷完全燃燒所放出的熱為 60.09 kJ。試求該反應在恒壓及 298.15 K 條件下進行時的恒壓反應熱 rHm。（rHm為摩爾反應焓變）解：正庚烷的摩爾質(zhì)量 M = 100.2 gmol-1，故

30、其物質(zhì)的量為：n =1.250 g100.2 gmol-1= 1.24810-2 mol而彈式量熱計中發(fā)生的是恒容反應，所以：Qv = -60.09 kJ故反應的摩爾恒壓反應熱為： rHm = Qp,m = Qv,m + ng(RT) = - 4815 + (7-11)8.31410-3 298.15 = - 4825 kJmol-1則： Qv,m = =-60.09 KJ 1.24810-2 mol = -4815 kJmol-1 QVn3.2.5 化學反應計量式與反應進度 化學反應計量式 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學符號和化學式來表示化學反應的式子，稱為化學反應方程式或化學反應計量式。對

31、任一反應，可寫成： aA + d D = eE + f F 也可寫為： 0 = eE + f F aA d D或簡化成： 0 =（1） 式 (1) 即為化學反應計量式的標準縮寫式。B 代表反應物或產(chǎn)物， B 為物種 B 的化學計量數(shù)。 B可以是整數(shù)或分數(shù)；對于反應物，B 為負值；對于產(chǎn)物，B 為正值。 式中，nB(0) 為反應起始時刻，即反應進度 = 0 時，物種 B 的物質(zhì)的量；nB() 為反應進行到 t 時刻，即反應進度= 時物種B 的物質(zhì)的量。顯然反應進度 的單位為 mol。 反應進度表示反應進行的程度或物質(zhì)變化進展的程度，常用符號表示，其定義為： 反應進度 (extent of rea

32、ction) =BnB( ) nB(0) 如果選擇的始態(tài)其反應進度不為0，則以反應進度的變化 或 d 表示。即： =( t ) (0) = nBB或 d = dnBBt0 時 nB / mol 3.0 10.0 0 0 t1 時 nB / mol 2.0 7.0 2.0 1 t2 時 nB / mol 1.5 5.5 3.0 2例： 反應 N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) n1(N2)(N2)1 = =(2.0 3.0) mol-1= 1.0 moln1(H2)(H2)1 = =(7.0 10.0) mol-3= 1.0 moln1(NH3)(NH3)1 = =(2.0 0) m

33、ol2= 1.0 mol2 = 1.5 mol=1.0 mol 時，表明按該化學反應計量式進行了摩爾級的反應，即表示1.0 mol N2和 3.0 mol 的 H2 反應并生成了2.0 mol 的 NH3。 反應進度 是與化學反應計量式相匹配的，若反應方程式中的化學計量數(shù)改變，或者說反應方程式的寫法不一樣時，反應進度 也不同。如合成氨反應若寫成： N2 (g) + H2(g) NH3(g) 1232t = t1 2.0 7.0 2.0 (mol) t = 0 3.0 10.0 0 (mol)n (N2)(N2)1 = =(2.0 3.0) mol-1/2= 2.0 mol 故當涉及反應進度時，

34、必須指明化學反應方程式。 由于反應熱和熱力學能變與反應進度有關，為便于比較不同反應的rH 和rU，常選擇單位反應進度 (= 1.0 mol）時的rH 和rU 來表示，寫作rHm 和rUm 。3.2.6 熱化學方程式與熱力學標準態(tài) 表示化學反應與反應條件及熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 熱化學方程式（thermodynamic equation）熱化學方程式的寫法及注意事項：先寫出化學反應計量式（配平的化學方程式），再寫出相應的反應熱。 注明反應體系的溫度及壓力： 同一化學反應在不同溫度下進行時，其反應熱是不同的。壓力對反應熱也有影響，但影響不大。 如rHm (298K) 表示該反應在 2

35、98.15 K、各反應物的壓力均為100 KPa（此壓力稱為標準壓力，用p 表示）時的反應熱。此符號中的上標“ ” 表示標準態(tài)，下標 “m”表示反應進度 = 1mol，下標 “r” 表示化學反應。 標明參與反應的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)： 用 g、l 和 s 分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用 aq 表示水溶液（aqueous solution）。若固體有不同晶型，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨和金剛石，硫有S（單斜）、S（斜方）等。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm (298K)1= -571.6 kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm (298K)2= -5

36、63.7 kJmol-1 比較下列熱化學方程式，可看出注明參與反應的物質(zhì)的聚集狀態(tài)的重要性。 熱力學標準態(tài)（standard state） 為了比較不同反應熱的大小，需要規(guī)定共同的比較標準。根據(jù)國家標準，熱力學標準態(tài)是指在某溫度 T 和標準壓力 p （100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)。 標準態(tài)明確指定了標準壓力 p 為100 kPa，但未指定溫度。因從手冊上查到的熱力學常數(shù)大多是在 298.15 K下的數(shù)據(jù)，本書則以 298.15 K 為參考溫度。氣體物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力 p 下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)：標準壓力 p 下，溶質(zhì)的濃度為1.0 molL-1 或 1.0

37、mol.kg-1 的狀態(tài)。液體或固體的標準態(tài)：標準壓力 p 下的純液體或純固體的狀態(tài)。3.2.7 赫斯定律和反應熱的計算并不是所有的反應熱都可以實驗測定。例如反應：2C(s) + O2(g) = 2CO(g)思考：為什么上述反應的反應熱無法實驗測定？答：實驗過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO， 因此，只能用理論方法來計算反應熱。 赫斯定律 (Hess law) 一個化學反應不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應熱都是相同的。 由于化學反應一般都在恒壓或恒容條件下進行，而恒壓反應熱 Qp =H，恒容反應熱 Qv =U，H 和 U 都是狀態(tài)函數(shù)，其H 和U 只取決于始態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的途徑無關。因

38、此，赫斯定律應該更準確地表述為： 在不作非體積功、恒壓或恒容條件下，任何一個化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與反應所經(jīng)歷的途徑無關。 赫斯定律是熱化學計算的基礎。如：在 298.15 K 下，碳的燃燒反應既可通過一步反應進行， 也可通過兩步反應進行：始態(tài)C(石墨) + O2(g)終態(tài)CO2(g)中間態(tài)CO(g) + O2(g)rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1 = rHm,2 + rHm,3 則根據(jù)赫斯定律有：一步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) （1）兩步完成： C (石墨) + O2 (g) = CO (g) （2）

39、CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) （3）而上述三個反應式之間的關系為：（1）=（2）+（3）赫斯定律示例已知：反應 C + O2 = CO2 和 CO + O2 = CO2的反應焓，計算：C + O2 = CO 的反應焓。解：(1) C + O2 = CO2rHm,1 = -393.5 kJmol-1(2) CO + O2 = CO2rHm,2 = -283.0 kJmol-1(1)-(2)=(3): C + O2 = COrHm,3 =rHm,1 rHm,2 = -393.5 (-283.0) kJmol-1= -110.5 kJmol-1 由赫斯定律知：若化學反應可以加和

40、，則其反應熱也可以加和。 用此推論就能使化學方程式像代數(shù)方程式一樣進行加減消元運算，并根據(jù)某些已經(jīng)測出的反應熱數(shù)據(jù)來計算難以直接測定的另一些化學反應的熱效應。 赫斯定律的推論： 一個反應如果是另外兩個或更多個反應之和，則該總反應的恒壓反應熱必然是各分步反應的恒壓反應熱之和。 反應熱的計算 例： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2 (g) + 6H2O(l) 該氧化反應可由反應中的四種物質(zhì)的生成反應，經(jīng)代數(shù)消元法處理而得出： （1）由標準生成熱計算反應熱根據(jù)赫斯定律，反應的反應熱為： rHm,5 = (6rHm,3 + 6rHm,4)(rHm,1 + 6rHm,2) 6C(石墨

41、) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1 O2(g) = O2(g) rHm,2 C(石墨) + O2(g) = CO2 (g) rHm,3 H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm,4 6 + 6+ 6，得： C6H12O6(s)+6 O2(g) = 6 CO2 (g)+6 H2O(l) rHm,5 6C(石墨) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1在下式中： rHm,1可理解為在指定溫度及壓力下，1mol C6H12O6(s) 的焓值與單質(zhì)石墨、氫及氧的焓值之差。 顯然，其中的 O2(g) 是穩(wěn)定單質(zhì)，實際

42、上其生成反應并沒有發(fā)生，故穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為0。從上例可見，反應式的熱效應可由式中相關物質(zhì)的生成熱算出。為使實驗數(shù)據(jù)有統(tǒng)一的標準，有必要引出標準生成熱的概念。 如果將穩(wěn)定單質(zhì)石墨、氫及氧的焓值規(guī)定為0，則：rHm,1 即為生成物 C6H12O6(s)（相對于這些單質(zhì)）的生成焓（或生成熱）。 標準生成熱 (standard heat of formation) 在給定溫度及標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol 物質(zhì)的生成反應的熱效應叫做標準生成熱，用符號fHm(B,T) 表示，下標“ f ”表示生成，B 表示此物質(zhì)，T 表示反應溫度。穩(wěn)定單質(zhì)：在給定的溫度和壓力下能夠穩(wěn)定存在的單質(zhì)。 如在 2

43、98 K、p 下，O2(g)、 H2(g) 、C(石墨)、S(斜方)、Br2(l)、Hg(l) 等均為穩(wěn)定單質(zhì)； 而Br2(g)、O2(l)、C(金剛石)、S(單斜)等在上述條件下不能穩(wěn)定存在，所以不是穩(wěn)定單質(zhì)。在定義標準生成熱時，常規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱為零。aA + d D = eE + f F若將化學反應寫成如下的通式：rHm(T) = efHm(E,T) + ffHm(F,T)產(chǎn)物 afHm(A,T) + dfHm(D,T)反應物則該反應在標準態(tài)下的反應熱：或 rHm(T) = BfHm(B,T) 此即利用fHm(B,T) 計算任一化學反應的熱效應的公式，式中B為化學計量數(shù)。由于附錄

44、中的標準生成熱為298.15 K 的數(shù)據(jù)，下列公式更為常用： rHm(298 K) = BfHm (B,298K) 例3、反應 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) 在標準態(tài)及298.15 K下的反應熱效應為rHm(298K) = -2600.4 kJmol-1 。已知相同條件下，CO2(g) 和 H2O(l) 的標準生成熱分別為 393.5 kJmol-1 和 285.8 kJmol-1。試計算乙炔C2H2(g) 的標準生成熱 fHm(298K)。解：根據(jù)乙炔的氧化反應方程式，有： rHm(298 K) = 4fHm(CO2(g) + 2fHm(H2O(

45、l) 2fHm(C2H2(g) + 5fHm(O2(g) -2600.4 = 4 (-393.5) + 2 (-285.8) 2fHm(C2H2(g) + 0代入數(shù)值得：所以：fHm(C2H2(g) = 227.4 kJmol-1標準離子生成熱： 對于有離子參加的化學反應，如能求出每種離子的生成熱，則這類反應的熱效應同樣可用前述公式進行計算。 由于溶液中正、負離子總是按電中性的原則而共同存在，因此無法測出單一離子的生成熱，只好規(guī)定（現(xiàn)在公認的標準）氫離子在無限稀釋的水溶液中的標準生成熱為0。附錄中的離子生成熱數(shù)據(jù)就是以此為標準而求出的。 標準離子生成熱：是指在給定溫度下，由處于標準狀態(tài)的穩(wěn)定單

46、質(zhì)生成 1 mol 離子所放出或吸收的熱。 用fHm(B, aq)表示，aq表示無限稀釋的水溶液。 (2) 由標準燃燒熱計算反應熱 標準燃燒熱 (standard heat of combustion)： 在指定溫度及標準態(tài)下 1 mol 可燃物質(zhì)完全燃燒（或 完全氧化）所放出的熱稱為該物質(zhì)的標準燃燒熱。 標準燃燒熱用符號cHm (B,相態(tài),T)表示，單位是 kJmol-1。標準燃燒熱cHm(298K) 的數(shù)據(jù)見書末附表二?？扇嘉镏懈髟赝耆趸芍付óa(chǎn)物：)g(CO2C)l(H2OHN N2 (g) S SO2 (g) P P4O10 (s) Cl HCl (aq) cHm(CH3OH, l

47、, 298K) = -440.68 KJmol-1CH3OH (l) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)32如：甲醇的燃燒反應 由上式表明，任一反應的標準反應熱等于其反應物的標準燃燒熱之和減去產(chǎn)物的標準燃燒熱之和。 利用cHm(B,T) 計算任一化學反應的熱效應的公式，可用下列通式表示： rHm (T) = -BcHm (B,T) rHm (298K) = -BcHm (B,298K)或基爾霍夫定律 (G.R.Kirchhoffs law)： 熱力學證明，若在 298 T K 物質(zhì)無相變,同一反應在另一溫度T 時的熱效應可由下式求得： rH m(T) = rH m(298K

48、) + rCp dT 該式即為基爾霍夫定律。 上式中rCp為產(chǎn)物的恒壓熱容總和與反應物的恒壓熱容總和之差值。即： rCp = (Cp)產(chǎn)物 (Cp)反應物 = B Cp,m(B) B為相應物質(zhì)的化學計量數(shù)，Cp,m(B)為相應物質(zhì)的恒壓摩爾熱容。 3.2.8 鍵焓與反應熱 對于某些尚未測出生成熱和燃燒熱的相關化合物，可根據(jù)鍵焓的數(shù)據(jù)估算化學反應的熱效應，這是因為化學反應中總是有引起熱效應的化學鍵斷裂和形成。 鍵焓是通過熱化學和光譜學數(shù)據(jù)所得出的各種化合物中斷裂同一種化學鍵（通常指共價鍵）的離解能之平均值，常用符號 D 表示。 鍵焓 (bonds enthalpy) 如甲烷（CH4）分子中有四個

49、 C-H 鍵，化學家在通過實驗來測定具體的一個 C-H 鍵斷裂時發(fā)現(xiàn)，四個鍵依次斷裂后，每次形成的中間物種都不同，每次斷裂一個 C-H 鍵時的離解能也不同。 指在氣相中化學鍵斷裂時鍵離解反應的標準摩爾反應熱，常以b Hm 表示。 鍵離解能 (bond dissociation enthalpy) CH4(g)CH3(g) + H(g) bHm438.5 kJmol1 CH3(g)CH2(g) + H(g) bHm462.6 kJmol1 CH2(g)CH(g) + H(g) bHm423.4 kJmol1 CH (g)C (g) + H(g) bHm338.8 kJmol1如： CH4(g)

50、的各級離解反應和相應的鍵離解能如下：因此，CH4(g) 分子中 C-H 鍵的鍵焓為：D(C-H) = = 415.8 (kJmol-1)438.5 + 462.6 + 423.4 + 338.84 用鍵焓可以估算氣相反應的標準摩爾反應熱。 由鍵焓估算反應熱（焓變）（1）使所有反應物的氣態(tài)分子的鍵都斷開成為氣態(tài)原子， 而打破一根鍵應該吸熱，即這一步的反應熱等于所有 鍵焓之和；（2）由氣態(tài)原子形成產(chǎn)物的氣態(tài)分子，形成一根鍵則應該 放熱，即其反應熱是所有鍵焓之和的負值。如果反應 過程中有相轉(zhuǎn)變，還必須考慮相變熱。 按照鍵離解能的概念，一個氣相反應可分成鍵的離解和形成兩步進行：CH4(g) + 2O2

51、(g) = CO2(g) + 2H2O(g) 根據(jù)蓋斯定律，總的氣相反應的反應熱（焓變）則為兩步反應熱（焓變）之和，也即等于破壞鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放出的能量之和： rHm = r Hm,1r Hm,2 = D(斷鍵) D(成鍵) = D反應物 D產(chǎn)物 例4、乙烷分解為乙烯和氫，試由鍵焓估計該反應的標準摩爾反應熱。已知D(C-C) = 342kJmol-1，D(C-H) = 416kJmol-1，D(C=C) = 613 kJmol-1，D(H-H) = 435.9 kJmol-1。解： 乙烷分解反應方程式為： CH3-CH3(g) CH2=CH2(g) + H2(g) 根據(jù)公式，則

52、該反應的標準摩爾反應熱為： rHm = D(反應物) D(生成物) = D(C-C) + 6D(C-H) D(C=C) + 4D(C-H) + D(H-H) = (342 + 6416)(613 + 4416 + 435.9) = 125.1 kJmol-1 3.3.1 自發(fā)過程與可逆過程 3.3.2 熱力學第二定律的幾種表述3.3.3 自發(fā)的化學反應的推動力3.3.4 熵和熵變 3.3 自發(fā)過程和熵3.3.1 自發(fā)過程與可逆過程 在化學熱力學研究中，需要考察物理變化和化學變化的方向性。實際上，自然界中任何自發(fā)變化過程都是具有方向性的，而熱力學第一定律對此并沒有給出任何限制。熱力學第二定律恰好

53、指出了這種宏觀變化過程進行的條件和方向。 自發(fā)過程 (spontaneous process) 在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進行的反應或過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程。自發(fā)過程實例：水從高處流向低處；熱量從高溫物體傳入低溫物體；濃度不等的溶液混合均勻；鋅片與硫酸銅的置換反應。自發(fā)過程都是熱力學的不可逆過程(irreversible process)，或者說自發(fā)過程的逆過程都不能自動進行。自發(fā)過程的基本特征： 單向性； 具有作非體積功的本領； 有一定的限度。 可逆過程指體系與環(huán)境能夠同時復原而不留下任何變化痕跡的過程?；蛘哒f，當體系經(jīng)歷某一過程，由某一始態(tài)變至某一終態(tài)，若能通過一相應逆過程使

54、體系與環(huán)境都恢復到原來狀態(tài)，則體系所進行的原過程稱為可逆過程。 可逆過程 (reversible process) 如：理想氣體準靜態(tài)恒溫膨脹過程就是一種可逆過程。 可逆過程是一種熱力學常用的重要過程，也是從實際過程中抽象出來的一種理想化的自發(fā)過程，自然界并不嚴格存在，自然界的實際過程只能盡量地趨近于它，如相平衡、化學平衡等。 可逆過程所作的功稱為可逆功，常用符號Wr 表示。在可逆過程中體系對外作的功最大，而自發(fā)過程體系對外作的功相對較小。 可逆功 (reversible work)： 可逆過程體系從環(huán)境吸收的熱也是最大熱稱為可逆熱，用 Qr 表示。在同一始、終態(tài)之間可逆過程所吸收的熱總是比自

55、發(fā)過程要大。 可逆熱 (reversible heat)： 可逆過程的概念在熱力學中非常重要，因為其它過程往往將其作為比較標準。 3.3.2 熱力學第二定律 由自然界中的自發(fā)過程可知：任何體系在沒有外界影響時，總是單向地趨于熱力學平衡態(tài)，而決不可能自動地逆向進行。這一結(jié)論就是熱力學第二定律 (the second law of thermodynamics)。 熱力學第二定律建立于熱機效率的研究之中。1824年，卡諾 (N. L. S. Carnot)設計了一部理想熱機。開爾文 (L. Kelvin) 和克勞修斯 (R. J. E. Clausius) 分別研究了卡諾熱機工作原理，發(fā)現(xiàn)其中包含

56、了熱力學第二定律這個極為重要的自然規(guī)律?？藙谛匏贡硎觯簾岵荒茏詣拥貜牡蜏匚矬w傳至高溫物體。 熱力學第二定律的幾種表述： 這再次說明，功和熱是能量傳遞的不同形式，且這兩種形式在轉(zhuǎn)化過程中存在方向性。開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ涣粝缕渌绊懀ㄕf明第二類永動機是不可能實現(xiàn)的）。 此表述也可以這樣理解：功可以自發(fā)地完全轉(zhuǎn)變成熱而不引起其他變化，但其逆過程卻不能自發(fā)進行。 人們曾設想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機器，這種空想出來的熱機叫第二類永動機。它并不違反熱力學第一定律，但卻違反熱力學第二定律。3.3.3 自發(fā)的化學反應的推動力 19世

57、紀70年代，法國的貝特羅和丹麥的湯姆斯認為“只有放熱反應才能自發(fā)進行”。因為處于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的，而一般來說，化學反應的能量交換以熱為主。經(jīng)過反應，將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境，使高能態(tài)的反應物變成低能態(tài)的產(chǎn)物，體系才會更穩(wěn)定。 事實上，放熱反應也的確大都是自發(fā)反應。由此可見，自然界中能量降低的趨勢是化學反應自發(fā)的一種重要推動力。問題：一個化學反應能否自發(fā)？在什么條件下自發(fā)？問題：是不是所有吸熱反應都不自發(fā)呢？（1）KNO3 溶于水的過程既吸熱又自發(fā)。（2）碳酸鈣的分解反應CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)， 在高溫（大約 840 以上）也是自發(fā)進行的，可 它是吸熱

58、反應。 答：不一定，如下面的吸熱反應（或吸熱過程）均可 自發(fā)進行。 因此，能量下降的趨勢并不是推動化學反應自發(fā)進行的唯一因素。 考察上面所述的自發(fā)進行而又吸熱的反應或過程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個共同的特征，即過程或反應發(fā)生后體系的混亂程度增大。如：KNO3 固體中 K+ 離子和 NO3- 離子的排布是相對有序的，其內(nèi)部離子基本上只在晶格點陣上振動。溶于水后，K+ 和 NO3- 在水溶液中因它們的熱運動而使混亂程度大增。 由此可見：混亂度增大的趨勢是自發(fā)的化學反應的又一重要推動力。 體系的混亂度越大，熵值越大。 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬廣度性質(zhì)，其大小也只取 決于體系的始態(tài)與終態(tài)，與變化途徑無關。 熵

59、 (entropy)熵代表體系混亂度的大小，用 S 表示，單位是 JK-1。 熵變的計算體系由始態(tài)變至終態(tài)時引起狀態(tài)函數(shù)熵的變化值S 為：S = S2 - S1 = 式中 Qr 表示可逆熱；Qr 表示狀態(tài)發(fā)生微小變化時的微量可逆熱；下標 r 表示可逆（reversible）。3.3.4 熵和熵變 對于體系的狀態(tài)發(fā)生一微小的變化時（即體系的始態(tài)與終態(tài)是兩種非常接近的平衡態(tài)），則熵的微小變化值 dS 為： dS =QrT 以上兩個熵變的計算式均表明，當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，其熵的變化值等于其由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過程這種途徑變化的熱溫商。 對于恒溫可逆過程來說，熵變 (S ) 則為：S = S2 S1

60、 = QrT注：體系由同一始態(tài)到同一終態(tài)，經(jīng)不可逆過程的途徑變化與可逆過程的途徑變化二者的熵變 (S ) 相等。3.3.5 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 混亂度 例如：（1）在冰的晶體結(jié)構中，水分子有規(guī)則地排列在確定的位置上，各分子間有一定的距離，處于較為有序的狀態(tài)。當溫度超過 0 時，冰自發(fā)地融化為水，這種有序結(jié)構被破壞了，水分子的運動變得較為自由，每個水分子沒有確定的位置，分子間的距離也不固定。從整體來說，系統(tǒng)處于較為無序的狀態(tài)（即混亂度增大）。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)與其內(nèi)部微觀結(jié)構有一定的內(nèi)在聯(lián)系。 水吸熱又變?yōu)樗羝?，水分子的運動變得更自由，分子間的作用力很弱，水分子的分布比液相中更混亂。 因此，物