波譜分析：第2章 有機(jī)質(zhì)譜(3)

1、第2章 有機(jī)質(zhì)譜Mass spectrometer2.4 常見化合物的電子轟擊質(zhì)譜（EIMS）12.4.1 飽合烴(1)直鏈烷烴2分子離子：C1（100%）， C10（6%）， C16（?。?C45（0）有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰（斷裂）有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰（四圓環(huán)重排）正癸烷3(2)支鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度降低；易在支化碳上斷裂，優(yōu)先失去較大烷基4發(fā)生斷裂（或斷裂）， 產(chǎn)生27，41，55，69， Cn

2、H2n-1系列峰. 產(chǎn)生28，42，56，70， CnH2n系列峰.2.4.2 烯烴長(zhǎng)碳鏈烯烴具有-H原子的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng).烯烴易失去一個(gè)電子，分子離子峰豐度要比烷烴強(qiáng).56 由于烯烴有通過雙鍵遷移進(jìn)行異構(gòu)化的傾向，雙鍵的位置在裂解過程中并不完全固定.27，41，55，69， CnH2n-1系列峰(強(qiáng)度大),782.4.3 芳烴 芳烴的共軛體系非常穩(wěn)定，電離能低，所以有很強(qiáng)的分子離子峰，碎片化傾向較弱。它們的分子離子峰有時(shí)為基峰。 常出現(xiàn)CnHn+系列的峰，m/z為78-13n：C6H6+（78）、C5H5+（65）、C4H4+（52）、C3H3+（39）； 發(fā)生斷裂（或斷裂），產(chǎn)生芐基離

3、子， m/z為91的特征峰 苯環(huán)取代基位置上有H的，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 C7H8+離子(m/z 92)。 910112.4.4 醇類醇類分子離子峰都很弱，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰。容易發(fā)生斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的特征碎片離子。 伯醇ROH，則生成CH2=O+H，m/z為31的特征峰 , 仲醇則產(chǎn)生m/z為45的特征峰, 叔醇則產(chǎn)生m/z為59的特征峰 醇的分子離子峰易脫水形成M-18的峰，長(zhǎng)碳鏈的醇還會(huì)產(chǎn)生 脫水的同時(shí)脫乙烯的峰(M-18-28)。 12系列峰，伯醇m/z=31基峰 斷裂1314152.4.5 醚類 分子離子峰很弱;斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的RO+=CH2特征碎片離子;i斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)

4、烷基離子峰(CnH2n+1 系列峰);斷裂產(chǎn)生的碎片離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過渡的 重排反應(yīng); 得到較強(qiáng)的特征碎片離子 1617182.4.6 胺類 分子離子峰很弱；有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰。有時(shí)可能出現(xiàn)M-1+ 斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的(R)2N+=CH2特征碎片離子; 伯胺，則生成CH2=N+H2，m/z為30的特征峰 斷裂產(chǎn)生的碎片離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過渡的 重排反應(yīng); 得到較強(qiáng)的特征碎片離子 19202122232.4.7 鹵代烷 鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數(shù)目。（1）簡(jiǎn)單斷裂（-斷裂）鹵代烷烴的-斷裂主要產(chǎn)生烷基正離子M-X+，碘代或

5、溴代烷相對(duì)更容易發(fā)生-斷裂。 M-X+還可以進(jìn)一步發(fā)生裂解，失去CnH2n形成新的烷基系列離子，因此有時(shí)M-X+會(huì)變的很弱，甚至觀測(cè)不到。（2）-斷裂鹵代烷的-斷裂主要是產(chǎn)生含X的碎片離子CnH2nX。 -斷裂的難易程度為FCl Br I，對(duì)碘和溴代烷而言，-斷裂并不重要。（3）失去HX的斷裂 氟代烷和氯代烷容易發(fā)生重排，消除一分子的HX，產(chǎn)生CnH2n烯烴特征的碎片離子。24252.4.8 醛，酮，酸，酯，酰胺 都有兩處斷裂。其共同點(diǎn)一般是R基團(tuán)大的容易失去;都會(huì)發(fā)生i斷裂反應(yīng)，但一般i斷裂弱于斷裂。 當(dāng)羰基上的烷基含-H時(shí)都會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，且都是?qiáng)峰。 羧酸：易丟失R得到特征的HO-CO+

6、離子，m/z為45。 伯酰胺:易丟失R得到特征的H2N-CO+離子， m/z為44； 醛和酮:的i斷裂產(chǎn)生m/z 29、43、57、71等烷基系列離子。 酮： 斷裂R大的基團(tuán)易先丟失，得到m/z為43（CH3CO+）、57（C2H5CO+）、71（C3H7CO+）系列的離子 26272829303132332.4.9 芳香化合物(1) 酚苯酚的分子離子峰很強(qiáng)，斷裂主要是脫羰（m = 28）和丟失CHO（m = 29）. 鄰?fù)榛又饕钱a(chǎn)生M-18+離子。長(zhǎng)鏈烷基酚主要是芐基開裂和丟失烯烴的麥?zhǔn)现嘏艛嗔堰^程 .343536（2）芳醚芳香基醚分子離子峰強(qiáng)，由于芳環(huán)的存在，芳醚的EI-MS明顯具有芳

7、香化合物的特征離子m/z39、51、65、77等。由于芳環(huán)控制的開裂起主要作用，會(huì)發(fā)生C-O鍵的斷裂，丟失烷基自由基，再進(jìn)一步失去CO，還可以從分子離子或主要碎片中丟失甲醛（CH2O、M=30）。長(zhǎng)鏈烷基芳醚會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏攀ハN，得到相應(yīng)的環(huán)酮離子；可以進(jìn)一步通過H轉(zhuǎn)移生成酚離子，RC6H4OH+，接著脫羰。3738（3）芳胺 芳胺的分子離子峰比脂肪胺要強(qiáng)，芳胺的分子離子峰是基峰。同醇一樣，當(dāng)存在-H時(shí)，在仲、叔胺中M-1+都較強(qiáng)，斷裂主要以N上烷基鍵開裂為主，易發(fā)生失去H、HCN和H2CN的斷裂。394041（4）芳香酸芳香酸的分子離子峰很強(qiáng)，特征碎片是失去OH即M-OH+，然后再失去CO，得到M-COOH+碎片離子。當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，可以通過鄰位效應(yīng)失去一分子水M-H2O+，接著再失去CO42434445（5）芳香酯顯示一定強(qiáng)度的分子離子峰主要發(fā)生-斷裂，產(chǎn)生特征m/z105的碎片離子46（6）芳香酮顯示一定強(qiáng)度的分子離子峰；主要發(fā)生 -斷裂，產(chǎn)生特征的m/z105的碎片離子；具有 -H的芳香酮還可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生基峰的m/z120重排離子。47（7）芳香醛顯示較強(qiáng)的分子離子峰；主要發(fā)生 -斷裂得到較強(qiáng)的m/z105(M-H)的碎片離子；進(jìn)一步可發(fā)生脫去CO的斷裂反應(yīng)。48（8）芳香鹵代物 芳香鹵代物的分子離子峰很強(qiáng)，含Cl