第三講電化學(xué)表面化學(xué)膠體

1、第三講 電化學(xué)、表面化學(xué)、膠體電化學(xué)表面化學(xué)膠體化學(xué)1電化學(xué) 一、重要概念 陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時(shí)）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)，可逆電池，電池的電動(dòng)勢，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，過電位，電極反應(yīng)的次序 二、重要定律與公式 1電解質(zhì)部分（1） 法拉第定律：對(duì)反應(yīng) 氧化態(tài)+ z e 還原態(tài) nM = Q /zF = It / zF2（2） 電導(dǎo) G=1/R = kA/l 電導(dǎo)率： k= G （l/A），（l/A）-稱為電導(dǎo)池常數(shù) 摩爾電導(dǎo)率：Lm= k / c 摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)Lm= Lm- A （

2、3） 離子獨(dú)立定律：無限稀釋溶液，電解質(zhì) Lm = v+Lm，+ + v- Lm，- （4） 電導(dǎo)應(yīng)用： i. 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 對(duì)反應(yīng) HA H+ + A- 解離度 a = Lm /Lm 平衡常數(shù) K q = a2 / (1- a) （cq/c） 3ii. 計(jì)算難溶鹽的溶解度 難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性：k溶液=k難溶鹽+k水 k難溶鹽 摩爾電導(dǎo)率LmLm 溶解度c= k難溶鹽/Lm （5） 平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì) ，v = v+ + v- ， （6） 德拜-許克爾公式： ，其中 A=0.509（mol-1kg）1/2 ，I = （1/2） S bBZB2 2. 原

3、電池 （1） 熱力學(xué) D G= -zFE D S= -（G/ T）p = zF （ E/ T）p D H =D G + T D S = -zFE +zFT （ E/ T）p Qir = T D S =zFT （ E/ T）p4（2） 能斯特方程 D rGmq = -zFEq = -RTlnKq 當(dāng)T=298.15K時(shí)， （3） 電極電勢：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極 H+(a H+=1) | H2(p ) | Pt 電勢為0。 對(duì)于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ z e- 還原態(tài) 電極電勢 電池的電動(dòng)勢 E = E+ - E- 電池的寫法：負(fù)極 正極 界面表示： 鹽橋 液相接觸 | 不同相 ，固相接觸或可分液界面 5三

4、、關(guān)鍵的計(jì)算題類型 1電解質(zhì)溶液部分 由摩爾電導(dǎo)率計(jì)算解離率和解離平衡常數(shù)相關(guān)的題型。 2給出電池，寫出電極反應(yīng)及計(jì)算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。 3給出反應(yīng)，設(shè)計(jì)電池并計(jì)算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。 4給出二個(gè)反應(yīng)的基本量或若干個(gè)電極的電極電池，求相關(guān)反應(yīng)的電動(dòng)勢或熱力學(xué)量。 5. 已開出實(shí)驗(yàn)有關(guān)的項(xiàng)目 （1）電動(dòng)勢的測定：對(duì)消法（2）電導(dǎo)法的應(yīng)用：反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （3）電動(dòng)勢法測溶液的平均活度（4）電極的極化曲線測定。關(guān)鍵式：電極電勢E 電流I或電流密度（J=i/A）的關(guān)系 66典型題型 例1-1：電池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5molkg-1) | Hg2SO4(s)

5、| Hg(l) | Pt 在298K時(shí)的電動(dòng)勢為0.6960V，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E=0.615V。 （1）寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；（2）計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)K和吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm；（3）計(jì)算298K時(shí)，H2SO4(0.5molkg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a及離子平均活度系數(shù)。 解：（1）陽極：H2(100kPa) 2H+(1.0 molkg-1) + 2e- 陰極：Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-(0.5 molkg-1) 電池反應(yīng)：Hg2SO4(s) + H2(100kPa) 2Hg(l) + H2SO4 (0.5

6、 molkg-1) 7 （2）E= E(Hg2SO4|Hg) - E(H2|H+) = 0.615V K= exp(zFE/RT)=exp(296500C0.615V/8.3145 Jmol-1K-1298K) =6.3801020 rGm= - zFE = -296500Cmol-10.6960V=-134.328 Jmol-1= -134.3kJmol-1（3） E= E- (0.05916V/2)lg a(H2SO4) lg a(H2SO4) = 2(E- E)/0.05916V=2(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738 a(H2SO4) =1.82710-3

7、 a= a(H2SO4) 1/3 =（1.82710-3）1/3 = 0.1222 = a / (m/ m) =0.1222/(41/30.5)=0.15408例1-2：(1) 25時(shí)，將某電導(dǎo)池充以0.1000 moldm-3 KCl , 測得其電阻為23.78；若換以0.002414 moldm-3 醋酸溶液，則電阻為3942。 已知0.1000 moldm-3 KCl 的電導(dǎo)率KCl =1.289 Sm-1, 醋酸的極限摩爾電導(dǎo) HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 計(jì)算該醋酸溶液的電離度和標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù) (2) 可以將煤的燃燒反應(yīng) C(石墨) + O2 CO2設(shè)計(jì)成電池。 已

8、知25、p 時(shí)，C(石墨)的燃燒焓為 393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E ； (b) 若25時(shí)，CO2的壓力為101325Pa, 電池電動(dòng)勢E=1.012V, 求此時(shí)氧的壓力。 (c) 試將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池(電解質(zhì)為氧化物), 并寫出電極反應(yīng)。 9解：(1) K = ( c / c )2/(1-) =(0.002414)0.082442 / (1-0.08244) = 1.78810 - 5 (2) (a) rH = -393.51kJ， rS = 2.92 J

9、K-1 rG = rH - T rS = -393.51kJ - 298.15K2.92k JK-1/1000 = -394.38 kJ E = (- rG )/zF = 394380J/ (496500C) = 1.022V 10(b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa E = E - (RT/zF) ln p(CO2)/ p / p(O2)/ p 即 1.012V = 1.022V - (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2) 則 p (O2)=21359Pa (c) 設(shè)計(jì)的(燃料)電池為： C(石墨) | 氧化物電解質(zhì)(熔融物) | O2

10、 | Pt 負(fù)極： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正極： O2 + 4e - 2O2- 電池反應(yīng)： C(s) + O2(g) CO2(g) 11 例1-3：電池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 電動(dòng)勢E與溫度T的關(guān)系為 E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 T / K -2.9*10-6 ( T / K )2 （1）寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式； （2）計(jì)算293K時(shí)該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm 、熵變r(jià)Sm 、焓變r(jià)Hm 以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)的過程熱效應(yīng)Qr，m。解：(1)

11、正極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(s) + 2Cl- 負(fù)極反應(yīng)： H2 2H+ +2 e- 電池反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + H2 2Hg(s) + 2Cl- + 2 H+ (2) E / V = 0.0694 + 1.881*10-3 *293K / K - 2.9*10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716 rGm = -zFE = - 2 * 96500Cmol-1*0.3716V = -71718.8J = -71.72kJmol-1 rSm = - (rGm / T)p = zF(E/ T)p = zF (1.881*10-3 - 5.8*10-6 T

12、 / K ) VK-1 = 2*96500Cmol-1*(1.881*10-3 - 5.8*10-6 *293K/ K ) VK-1 = 35.05 JK-1mol-1 12rHm =rGm +TrSm = -71720Jmol-1 + 293K*35.05JK-1mol-1 = - 61450Jmol-1 = 61.45kJmol-1 Qr，m = TrSm = 293K * 35.05 JK-1mol-1= 10270 Jmol-1 = 10.27kJmol-113表面化學(xué) 一、主要概念 分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕

13、角，附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，過飽和現(xiàn)象、過熱、過冷現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋度，吸附系數(shù)，表面過剩，正吸附與負(fù)吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污(潤濕變不潤濕，乳化)和助磨作用原理。 14二、主要公式 1比表面as =As / V 或 as =As / m 2表面功與表面張力 dWr = dG =(F/2l) dAs = g d As (T，p，N 一定) g = F/2l = (dWr / dAs )T，p，N = (G/ As) T,，p，N 3. 高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)方程 dG = -SdT

14、 + Vdp +B dnB + g d As 4. 潤濕與楊氏(Young)方程 gs-g = gs-l + gg-l cos ， -潤濕角 鋪展系數(shù)(spreading coefficient): s = gs-g - gs-l - gg-l 當(dāng) 90，s 0，不潤濕；當(dāng) 0，s 0，潤濕；當(dāng) 0，s0， 鋪展。 155. 彎曲液面現(xiàn)象(1) 附加壓力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r (2) 毛細(xì)現(xiàn)象公式：壓力 Dp= 2g /r = 2g cos /r =gh (r -液面半徑，r -毛細(xì)管半徑)(3) 彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式： 或 助記：平液面彎液面，D

15、 G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) D p =(M/r) 2g/r 6吸附現(xiàn)象 (1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式： -覆蓋度， -壓力p時(shí)的吸附量， (單分子層)飽和吸附量，b吸附系數(shù)吸附量為體積時(shí)，as =(V/22400ml)L A16(2) 等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式-弗羅因德利希 (Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式 或 (3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等溫吸附方程： 當(dāng) dg /dc 0即 G 0、=0、 0時(shí)，發(fā)生正、無、負(fù)吸附現(xiàn)象。分子的截面積：A=1/LG 三、典型題型 1從潤濕現(xiàn)象做附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，微小液滴飽和蒸氣壓的計(jì)算以及解釋過飽和現(xiàn)象。2從吸附角度出發(fā)進(jìn)行氣

16、體在固體或液體在液體表面上的吸附相關(guān)的計(jì)算。 17例2-1：在273K時(shí)用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸附體積(標(biāo)準(zhǔn)體積)分別為1.12dm3kg-1和1.46dm3kg-1，假設(shè)吸附服從Langmuir等溫方程。（1）計(jì)算吸附系數(shù)b和飽和吸附體積V。（2）若知鎢粉末的比表面積為1.55104m2kg-1，計(jì)算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷 分子的截面積。已知L6.0221023mol-1。 解：(1) Langmuir等溫方程 V/ V= bp /(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/ V = (1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+

17、1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b=0.156 kPa-1所以V= V(1+bp) / bp1.12dm3kg-1(1+0.15611)/(0.15611) =1.77 dm3kg-118(2)比表面 as= VLA/(0.0224m3mol1) ，可得截面積為A(0.0224m3mol1) as / VL (0.0224m3mol1)1.55104 m2kg-1/(1.77103m3kg-16.0221023mol-1)3.2571019m2 例2-2：已知 27 和 100 時(shí)水的飽和蒸氣壓 p* 分別為 3.529kPa、101.325kPa；密度分別為 0.99

18、7103 kgm-3和 0.958103 kgm -3；表面張力分別為 7.1810-2 Nm -1 和 5.8910-2 Nm-1；水在 100、101.325kPa 下的摩爾氣化焓DvapHm為 40.67 kJmol-1。 （1）若27時(shí)水在某毛細(xì)管中上升高度為0.04m，水和毛細(xì)管的接觸角為20，試求該毛細(xì)管的半徑r(已知g=9.80Nkg-1)。 （2）當(dāng)毛細(xì)管半徑r=10-9m時(shí)，試求27下水在該毛細(xì)管內(nèi)的飽和蒸氣壓。 (3)外壓為101.325kPa時(shí)，試求r=10-6m的毛細(xì)管中水的沸騰溫度(設(shè)水和毛細(xì)管的接觸角為20)。 19解：(1) =3.4510-4 m (2)凹液面，

19、曲率半徑為負(fù)值。 = -0.9771 pr = p00.3764= 3.529kPa0.3764= 1.328 kPa ( (3) 空氣泡的半徑為 r= r/cosq = 10-6m/cos 20 =1.0610-6m 忽略水的靜壓，水沸騰時(shí)氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于外壓和氣泡所受附加壓力之和， 即 =212.457kPa 20由克-克方程求該壓力下的沸騰溫度 T = 395.5 K 例2-3：25 時(shí)乙醇水溶液的表面張力g 與乙醇濃度的關(guān)系如下g / (103Nm)=720.5(c/cq)+0.2(c/cq)2試解決下列問題：(1) 25 時(shí)將一個(gè)半徑為10-5m的毛細(xì)管插入水溶液中，試計(jì)算毛細(xì)管中

20、的液面將升高多少？假設(shè)潤濕角為0，純水的密度為1.00kgdm-3, g=9.80ms2。(2) 計(jì)算25 時(shí)乙醇濃度為0.1moldm-3的表面吸附量。 21解：(1) 純水的表面張力 g =72103Nm1升高高度 h=2 g cosq/rgr = 272103Nm1cos0/(1000kgm-39.80 ms2105m)1.47m (2) G =(c/RT)dg/dc =0.1moldm3/(8.315JK1mol1298.2K)(0.5+0.40.1) 103 mol1dm3 1.86108mol1m2 22膠體化學(xué) 一、主要概念 均相分散系統(tǒng)(溶液)，膠體系統(tǒng)(親液溶膠，憎液溶膠)，

21、粗分散系統(tǒng)，膠體的光學(xué)、動(dòng)力和電性質(zhì)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，雙電層DLVO理論，乳狀液 二、主要性質(zhì)與公式1膠體的性質(zhì)： 高度分散性、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。體現(xiàn)如下：(1)光學(xué)性質(zhì)-丁達(dá)爾效應(yīng)：膠體對(duì)光的散射現(xiàn)象。 散射光強(qiáng)度-雷利公式： 23定性記憶 式中：I0及分別為入射光強(qiáng)度和波長，V為每個(gè)分散相粒子的體積，c為單位體積中的粒子數(shù)，n及n0分別為分散相及介質(zhì)的折射率，為散射角，l為觀察者與散射中心的距離。此公式適用于粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長，把粒子看成點(diǎn)光源；不考慮粒子散射光之間的相互干涉；粒子不導(dǎo)電。 應(yīng)用解釋：濁度計(jì)原理；超顯微鏡原理；早上、下午太陽紅色，中午天空藍(lán)色。 (2)動(dòng)力性質(zhì) i

22、. 布郎運(yùn)動(dòng)：在超顯微鏡下，觀察到膠粒不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，稱為布朗 運(yùn)動(dòng)。 ii. 擴(kuò)散：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移 的現(xiàn)象。 iii. 沉降與沉降平衡：當(dāng)擴(kuò)散速率等于沉降速率時(shí)，粒子濃度c隨高度h的分 布。 24 (3) 電學(xué)性質(zhì) i. 電泳：在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。 ii. 電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管)的兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動(dòng)的現(xiàn)象 iii. 流動(dòng)電勢：在外力的作用下，液體通過多孔膜(或毛細(xì)管)定向流動(dòng)時(shí)在多孔膜兩端產(chǎn)生的電勢差。 iv. 沉降電勢：分散相粒子在重力場或離心力的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩

23、端所產(chǎn)生的電勢差。 v從電泳速率或電滲速率計(jì)算電勢 準(zhǔn)確記憶 式中為分散介質(zhì)的介電常數(shù)， = r 0， r為相對(duì)介電常數(shù)， 0為真空介電常數(shù)。E為電勢梯度，為介質(zhì)粘度。 252憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)由膠核、膠粒和滑動(dòng)部分三個(gè)層次組成。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，它們之間存在一個(gè)滑動(dòng)面。具體如下： (1)膠核由固體微粒和選擇性吸附的離子組成，該離子通常為構(gòu)成固體微粒的離子，并且決定著膠粒所帶的電荷，一般為溶液中過量物質(zhì)(起著穩(wěn)定劑的作用)的成核離子。 (2)緊密層和擴(kuò)散層的離子其電荷與膠粒吸附的離子電荷相反，稱為反離子，通常為穩(wěn)定劑中的非成核的離子。 (3)寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的

24、關(guān)鍵是確定穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑一旦確定，吸附的離子便確定.注意: (1) 在膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中， m， n， x均為不定數(shù)。 (2) 膠粒雖帶電，但整個(gè)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)是電中性。 (3) 對(duì)于固體分散成的溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)要具體分析。263擴(kuò)散雙電層理論 雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成。雙電層結(jié)構(gòu)可用下圖模型表示。 0熱力學(xué)電勢：固體表面與溶液本體之間的電勢差。 d斯特恩電勢：斯特恩層與溶液本體之間的電勢差。 電勢(或電動(dòng)電勢)：滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢差，只有在 固液兩相發(fā)生 相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才能呈現(xiàn)出來。 電勢在數(shù)值上小于熱力學(xué)電勢。 例如：10ml 0.1 mol dm-3 KI + 9 ml 0.1 mol dm-3

25、 AgNO3 制備AgI溶膠，由于KI稍過量，起著穩(wěn)定劑作用，固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子，即I-，反離子為穩(wěn)定劑的另一個(gè)離子K+，故AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為下圖1，膠粒帶負(fù)電，電泳時(shí)朝正極移動(dòng)。若AgNO3稍過量則為穩(wěn)定劑。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)閳D2 ，膠粒帶正電，電泳時(shí)朝負(fù)極移動(dòng)。 27圖-3斯特恩雙電層模型 (AgI)m nI -( n - x )K+ x- xK+緊密層固相擴(kuò)散層膠核膠粒滑動(dòng)面膠團(tuán)溶液本體圖-1 KI稍過量時(shí)的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 圖-2 AgNO3稍過量時(shí)的膠團(tuán) 284電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值，聚沉值的倒數(shù)定義為

26、聚沉能力。 （1）起聚沉作用的是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離子)；（2）反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3）與溶膠具有同樣電荷的離子能削弱反離子的聚沉能力，且價(jià)數(shù)愈高，削弱作用愈強(qiáng)。（4）有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。 5DLVO理論：能較好解釋帶電溶膠穩(wěn)定的原因。 除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要因素外，溶劑化作用和布郎運(yùn)動(dòng)也是溶膠穩(wěn)定的原因。6. 乳狀液：穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑；去乳化手段。29三、典型題型 計(jì)算膠體的性質(zhì)(主要是電勢)，寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，比較電解質(zhì)對(duì)膠體穩(wěn)定性的大小，及DLVO理論的理解是本章的主要內(nèi)容。粗分散系統(tǒng)的性質(zhì)僅需了解。 例3-1：混合等體積的0.1 mo1dm3 KI和0.09 mo1dm3 AgNO3溶液所得的溶膠。 （1）試寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式；（2）指明電泳方向；（3）比較MgSO4，Na2SO4，CaCl2電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力并簡述原因。解：（1） (AgI)m nI (nx)K+x xK+膠粒膠團(tuán)膠核30（2）膠粒帶負(fù)電，往正極移動(dòng)（3）聚沉能力為: Na2SO4 MgSO4 Na+。又因與膠粒帶同種電荷的離子能削弱反離子作用，高價(jià)強(qiáng)于低價(jià)，即聚沉能力有SO42 Cl，因