第七部分納米顆粒的制備方法-PPT精選課件

1、納米顆粒的制備方法一 、前言 在自然界中存在著大量納米粒子，如煙塵、各種微粒子粉塵、大氣中的各類塵埃物等。然而，自然界中存在的納米粒子都是以有害的污染物出現(xiàn)的，無(wú)法直接加以應(yīng)用。目前，對(duì)人類有益的各類納米粒子都是人工制造的。 從20 世紀(jì)初開(kāi)始，物理學(xué)家就開(kāi)始制備金屬納米粒子，其中最早制備金屬及其氧化物納米粒子采用的方法是蒸發(fā)法。如20 世紀(jì)30年代日本為了軍事需要而開(kāi)展了“沉煙試驗(yàn)”，用蒸發(fā)冷凝法制成了世界上第一批超微鉛粉；1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對(duì)其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國(guó)的H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒

2、子1，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn)。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們開(kāi)發(fā)了多種化學(xué)方法和物理方法 來(lái)制備納米粒子，如溶液化學(xué)反應(yīng)、氣相化學(xué)反應(yīng)、固體氧化還原反應(yīng)、真空蒸發(fā)等，納米粒子的制備方法的分類按照物質(zhì)的原始狀態(tài)可分為固相法、液相法、氣相法；按研究納米粒子的學(xué)科分，可分為物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法； 按制備技術(shù)分類，可分為機(jī)械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輔照合成法、溶膠凝膠法等 我們?cè)谶@里無(wú)意對(duì)如何進(jìn)行納米粒子制備方法的科學(xué)分類進(jìn)行評(píng)價(jià)，而著重針對(duì)納米粒子生成機(jī)理與制備過(guò)程非常粗略的將制備方法分成 ： 物 理 方 法

3、； 化學(xué) 方 法； 物 理 化 學(xué) 方 法。二、制備納米粒子的物理方法機(jī)械粉碎法蒸發(fā)凝聚法 機(jī)械粉碎法 納米機(jī)械粉碎法是在傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎技術(shù)技術(shù)中發(fā)展起來(lái)的，以粉碎與研磨為主體來(lái)實(shí)現(xiàn)粉末的納米化，可以制備納米純金屬粉和合金粉 。機(jī)械粉碎法振動(dòng)球磨振動(dòng)磨球磨攪拌磨膠體磨納米氣流粉碎氣流磨球磨球磨機(jī)是目前廣泛采用的納米磨碎設(shè)備。它是利用利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子磨碎，經(jīng)幾百小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間球磨，可使小于1微米的粒子達(dá)到20%。振動(dòng)磨以球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動(dòng)，沖擊物料使其粉碎，可獲得小于2微米的粒子達(dá)90%，行星磨是20世紀(jì)70年代初興起和應(yīng)用的納米粉碎方法，物料和介質(zhì)之間在

4、自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)兩種方式中相互磨擦、沖擊、使物料被粉碎。振動(dòng)磨通過(guò)研磨介質(zhì)與物料一起振動(dòng)將物料粉碎。按振動(dòng)方式不同，振動(dòng)磨可分為慣性式和偏轉(zhuǎn)式；按筒體數(shù)目可分為單筒式和多筒式；按操作方式可分為間歇式和連續(xù)式。攪拌磨 由一個(gè)靜止的研磨筒和一個(gè)旋轉(zhuǎn)的攪拌器構(gòu)成。研磨介質(zhì)為直徑小于6毫米的球形介質(zhì)。根據(jù)結(jié)構(gòu)和研磨方式可分為間歇式、循環(huán)式和連續(xù)式三種類型。研磨介質(zhì)為球形，用于納米粉碎時(shí)，球形介質(zhì)的直徑一般小于3mm。納米氣流粉碎磨 這是一種較成熟的納米粉碎技術(shù)。該技術(shù)利用高速氣流（300500m/s)或熱蒸汽（300450）的能量是粒子相互沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。在粉碎室里，粒子之間的碰撞頻率遠(yuǎn)高于粒

5、子與器壁之間的碰撞。產(chǎn)品粒度的下限可達(dá)到0.1微米以下。 優(yōu) 點(diǎn)：產(chǎn)品粒度細(xì)、粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好。蒸發(fā)凝聚法 這是制備納米粒子的一種早期的物理方法。它是在高真空條件下，將金屬原料加熱、蒸發(fā)，使之成為原子或分子，再凝聚生成納米粒子。制備過(guò)程一般不伴有燃燒之類的化學(xué)反應(yīng)，是純粹的物理過(guò)程。 原料的蒸發(fā)方式： 電阻蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束加熱蒸發(fā)、電子束加熱蒸發(fā)、電弧放電加熱蒸發(fā)、高頻感應(yīng)電流加熱蒸發(fā)、太陽(yáng)爐加熱蒸發(fā)等。 優(yōu) 點(diǎn)： 制備的納米粉純度高、粒度分布窄、結(jié)晶性好、表面清潔、粒度易于控制、原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物 。 蒸發(fā)法所得產(chǎn)品的

6、粒徑一般5100nm, 但如果將物質(zhì)在真空中連續(xù)的蒸發(fā)到流動(dòng)著的油面上，然后把含有納米粒子的油會(huì)受到儲(chǔ)存器內(nèi)，再經(jīng)過(guò)真空蒸餾、濃縮，可以在短時(shí)間內(nèi)制得平均粒徑為3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 這就是流動(dòng)油面蒸發(fā)凝聚法?；瘜W(xué)制備方法 1 化學(xué)沉淀法 2 化學(xué)還原法 3 溶膠凝膠法 4 水熱法 5 溶劑熱合成法 6 熱分解法 7 微乳液法 8 高溫燃燒合成法 9 模板合成法 10 電解法化學(xué)沉淀法 在溶液狀態(tài)下將不同成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子?；瘜W(xué)沉淀法直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法沉淀

7、轉(zhuǎn)化法直接沉淀法在溶液中金屬離子直接與沉淀劑作用生成沉淀物該法難以獲得粒度分布均勻的納米粒子共沉淀法 在含有多種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，使共存與溶液中的金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。 共沉淀法要注意防止發(fā)生分別沉淀，可以通過(guò)提高溶液中沉淀劑的濃度，再導(dǎo)入金屬鹽溶液，使溶液中所有金屬離子同時(shí)滿足沉淀?xiàng)l件，另外還需激烈攪拌共沉淀法 共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等電子陶瓷及ZrO2等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物及摻雜BaTiO3等。 以Ni(NO3)26H2O溶液為原料、乙二胺為絡(luò)合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經(jīng)

8、熱處理后得到NiO超微粉。優(yōu) 點(diǎn)：可避免引入對(duì)材料性能不利的有害雜質(zhì)生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。 本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸馍沙恋韯㎞H4OH，促使沉淀均勻生成。 制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。 水解沉淀法 利用金屬鹽水解生成氫氧化物或水合物沉淀來(lái)制備納米粒子。 用來(lái)水解的鹽類可以用氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽，也可以用金屬醇鹽。 水解沉淀物經(jīng)干燥、煅燒之后可以得到各類氧化物的納米粒子 如鈦鹽溶液水解

9、可以制備球形的TiO2納米粒子；三價(jià)的鐵鹽溶液水解可以制備-Fe2O3納米粒子沉淀轉(zhuǎn)換法 本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過(guò)改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來(lái)控制顆粒生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚。 例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉淀轉(zhuǎn)化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細(xì)粉末|。該法工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。化學(xué)還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法水溶液還原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氫化

10、鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團(tuán)聚及減小晶粒尺寸。 例如以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm) 、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。 優(yōu) 點(diǎn)：獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過(guò)程也可控制。多元醇還原法利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過(guò)控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。 用該工藝合成了Cu、Ni、Co、Pd、Ag、Au等金屬納米粒子以及CoxCu100-x(x=4-49)

11、高矯頑力磁性微粉 。 氣相還原法這也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar的混合氣體還原金屬?gòu)?fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。 碳熱還原法 碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過(guò)控制其工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。 目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4復(fù)合粉體的制備。 水熱法 水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。 水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分

12、揮發(fā)。 水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來(lái)還發(fā)展出電化學(xué)水熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場(chǎng)相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。 水熱法 優(yōu) 點(diǎn)： 可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚 。 應(yīng) 用 ：以ZrOCl28H2O和YCl3作為反應(yīng)前驅(qū)物制備6nm ZrO2粒子；用金屬Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2；以SnCl45H2O前驅(qū)物水熱合成出2-6 SnO2粒子 。溶膠-凝膠法名詞解釋測(cè)試方法基本原理主要原料金屬醇鹽

13、工藝過(guò)程的影響參數(shù)應(yīng)用與舉例溶膠-凝膠法名詞解釋前驅(qū)體、先驅(qū)體：Precursor,所用的起始原料；金屬醇鹽：metal alkoxide, 有機(jī)醇OH基上的H為金屬所取代的有機(jī)化合物。(C2H5O)4Si是硅乙醇鹽，與一般金屬有機(jī)化合物的差別在于金屬醇鹽以M-O-C鍵的形式結(jié)合，金屬有機(jī)化合物則是M-C鍵結(jié)合溶膠：Sol，又稱膠體溶液，是在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體，這里的分散介質(zhì)主要是液體。溶膠中的固體粒子大小常在15nm，也就是膠體粒子的最小尺寸，因此比表面積十分大。凝膠：Gel，亦稱凍膠，是溶膠失去流動(dòng)性后，一種富含液體的半固態(tài)物體，其中液體含量有時(shí)高達(dá)99.5%，固體粒子則呈

14、連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過(guò)程凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。膠凝時(shí)間：Gel Point，在完成凝膠的大分子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間單體：Monomer, 一種簡(jiǎn)單的化合物，它的分子量通過(guò)功能團(tuán)起聚合反應(yīng)得到分子量較高的化合物（聚合物）單體一般是不飽和的或含有兩個(gè)或更多功能團(tuán)的小分子化合物，如Si(OH)4聚合物：Polymer，從至少含兩個(gè)功能團(tuán)的單體經(jīng)聚合反應(yīng)成為很大分子的化合物。它至少含有幾百乃至幾百萬(wàn)個(gè)單體，故常常又稱它為大分子。名詞解釋聚合反應(yīng)，Polymerization，分子量較小的單體合成為分子量較大的化合物的反應(yīng)，又分為：加聚反應(yīng)：由不飽和的

15、或環(huán)狀單體分子相互加成的反應(yīng)，反應(yīng)后不析出小分子副產(chǎn)物。如由兩種或兩種以上單體所進(jìn)行的加聚反應(yīng)又稱為共聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)：Condensation，單分子相互進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時(shí)還析出小分子（水、醇）副產(chǎn)物的反應(yīng)。齊聚物：Oligomer，具有在單體和聚合物分子之間尺寸的分子化合物，產(chǎn)生這種齊聚物的反應(yīng)稱為齊聚反應(yīng)，Oligomerization.功能團(tuán)數(shù)：Functionality，一個(gè)單體中所含可反應(yīng)的鍵數(shù)，常用f表示。如某金屬化合物MR(OH)2，R是不可反應(yīng)的基團(tuán)，OH為可反應(yīng)的基團(tuán)，f=2S-G法常用測(cè)試方法前驅(qū)體-金屬醇鹽-水解程度化學(xué)定量分析法，測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的含量溶膠的物理性質(zhì)粘度、

16、濁度、電動(dòng)電位等膠粒尺寸準(zhǔn)彈性光散射法、透射電鏡、比表面儀等測(cè)定粒徑大小、均勻程度溶膠或凝膠的物理化學(xué)變化XRD 、DTA/DSC、TGA、中子衍射等反應(yīng)過(guò)程功能團(tuán)及鍵性質(zhì)變化紅外分光、拉曼光譜測(cè)定官能團(tuán)的狀態(tài)、變化、金屬離子配位數(shù)等溶膠、凝膠粒子的結(jié)構(gòu)單體聚合度（膠粒中分子由幾個(gè)單體所組成）和聚合物的性質(zhì)，低聚合物分子用氣相色譜配以質(zhì)譜分析，高聚物分子可用凝膠色譜測(cè)定分子量分布M-O鍵的聚合結(jié)構(gòu)狀態(tài)核磁共振譜基本原理發(fā)展概況1846年，J J Ebelmen用SiCl4 與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠；20世紀(jì)30年代，W Geffcken證實(shí)用這種方法可制備氧化物薄膜；1

17、971德國(guó)H Dislich通過(guò)金屬醇鹽水解，制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年制備了整塊陶瓷材料和多孔氧化鋁80年代以后，S-G技術(shù)成為無(wú)機(jī)合成中的重要方法S-G方法的特點(diǎn)：原料：液體化學(xué)試劑（或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┗蛉苣z，而不是傳統(tǒng)的粉狀物體；反應(yīng)過(guò)程：在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物：穩(wěn)定的溶膠體系，不發(fā)生沉淀，放置一定時(shí)間后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z脫水：凝膠中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去，而不是機(jī)械脫水；成型：在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，再在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)S-G方法的優(yōu)點(diǎn)制品均勻度高，尤其多組分制品均勻度可達(dá)分子或原子尺度制品純度高燒結(jié)溫度

18、低比傳統(tǒng)方法低400500C。凝膠比表面積大，活性高；反應(yīng)過(guò)程易控制，大幅減少支反應(yīng)、分相并可避免結(jié)晶等；制品靈活性高。改變工藝過(guò)程，可獲得不同的制品，如纖維、粉末或薄膜等。S-G方法的缺點(diǎn)所用原料多為有機(jī)物，成本高，有些有毒性；處理過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，有的長(zhǎng)達(dá)12個(gè)月；制品易開(kāi)裂。凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮。 解決辦法：無(wú)機(jī)原料代替有機(jī)原料，改善成型工藝（粉末、常壓或加壓燒結(jié)） 基本反應(yīng)：主要反應(yīng)步驟是：前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，后者經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。基本反應(yīng)包括：溶劑化：可電離的前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子吸引水分子形

19、成溶劑單元M(H2O)n z+水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)體，如金屬醇鹽與水反應(yīng)：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH縮聚反應(yīng)： 失水縮聚： -M-OH+HO-M -M-O-M- + H2O 失醇縮聚： -M-OR +HO-M- -M-O-M +ROHS-G工藝過(guò)程金屬鹽、溶劑、水、催化劑水解縮聚溶 膠（涂層、成纖、成型）陳化濕凝膠干凝膠熱處理成 品干燥溶劑化：水解反應(yīng)金屬無(wú)機(jī)鹽在水溶液中的水解：電離析出M z+離子，并溶劑化，如Al在pH3的溶液中和水形成Al(OH2)63+離子Al 3+, 穩(wěn)定溶膠為AlOOH，而不是Al(OH)3金屬醇鹽的水解：直至生成M(OH)n

20、硅醇鹽水解：水中的氧原子與硅原子作親核結(jié)合 Si-OR+H18OH Si-18OH+ROH此外，硅、鋁、磷、硼以及許多過(guò)渡族金屬元素的醇鹽（或無(wú)機(jī)鹽）在水解同時(shí)均會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，例如失水、失醇縮聚等不可電離原料：形成溶膠的兩種方法：顆粒法：金屬醇鹽在水解和聚合過(guò)程形成較大顆粒沉淀，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液條件，改變顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，使顆粒能夠穩(wěn)定地懸浮于溶液中，形成溶膠，如Al2O3, ZrO2, TiO2；顆粒在15nm之間聚合法：醇鹽水解后的產(chǎn)物與反應(yīng)物之間發(fā)生聚合反應(yīng)，生成M-O-M聚合物顆粒，但顆粒不大于1nm為防止在液相反應(yīng)時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，常用化學(xué)表面改性的方法，如加有機(jī)螯合劑、表面活性劑及其它有

21、機(jī)添加劑改性，降低粉末表面能，增加膠粒間靜電排斥，或產(chǎn)生空間位阻作用而使膠體穩(wěn)定。 凝膠化過(guò)程凝膠化是指溶膠化的粒子由于化學(xué)鍵合的作用而聚集長(zhǎng)大為具有三維結(jié)構(gòu)的較大分子的過(guò)程。凝膠化現(xiàn)象兩種理論解釋 ：經(jīng)典的Flory和Stockmeyer理論 ：形成凝膠的臨界條件是， 其中f是某單體的功能團(tuán)數(shù)，Pc是形成無(wú)限大分子所可能生成的全部鍵中已成鍵的部分鍵分?jǐn)?shù)，前提是單體聚合生長(zhǎng)過(guò)程中不生成封閉圈環(huán)結(jié)構(gòu) 穿透理論（percolation theory） :不排除在凝膠化時(shí)生成封閉圈環(huán)結(jié)構(gòu)的凝膠體 。每個(gè)方格結(jié)點(diǎn)是任意的單體，當(dāng)相鄰的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)均為單體所占據(jù)時(shí)，它們之間就形成鍵，這個(gè)過(guò)程稱為結(jié)點(diǎn)的穿透。

22、凝膠的陳化 在陳化過(guò)程中，凝膠粒子也可能熟化（溶解再沉淀），小顆粒消失，大顆粒長(zhǎng)大，同時(shí)凝膠變硬，強(qiáng)度增大；在不同介質(zhì)中陳化時(shí)，得到的凝膠干縮結(jié)構(gòu)不同。 a:酸性介質(zhì)b:堿性介質(zhì)c:高溶解度條件d:低溶解度條件凝膠的干燥 凝膠干燥時(shí)，包裹在膠粒中的大量液體要排出，凝膠同時(shí)收縮，在干凝膠中留下大量的開(kāi)口和閉口氣孔，在凝膠干燥過(guò)程中表現(xiàn)出收縮、硬固，同時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力，并可能使凝膠開(kāi)裂。為防止凝膠干燥過(guò)程中粉體團(tuán)聚，開(kāi)發(fā)了多種干燥技術(shù)，如共沸蒸餾、溶劑置換法、冷凍干燥、超臨界干燥等。 S-G主要原料金屬醇鹽S-G原料：金屬醇鹽、醋酸鹽、已酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物等金屬醇鹽優(yōu)點(diǎn)：容易用蒸餾、重結(jié)晶技術(shù)提純

23、、可溶于普通有機(jī)溶劑、易水解等2/3以上元素能夠形成醇鹽結(jié)構(gòu)： M(OR)n，（M：價(jià)態(tài)為n的金屬，R：烴基或芳香基）分子結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)M-O-C單元分類：可根據(jù)其分子中所含不同金屬原子的數(shù)目或不同有機(jī)基團(tuán)分：如：?jiǎn)谓饘俅见}：乙醇鈉，NaOE雙金屬醇鹽：異丙醇鈮鉀，KNb(OPri)6Me、Et、Pri、But、Bu、Amt分別表示甲基、已基、異丙基、叔丁基、正丁基、叔戊基金屬醇鹽的合成金屬與醇直接反應(yīng)活潑金屬：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等可直接與醇反應(yīng)；活性較差的金屬：Be、Mg、Al、Y等需有I2、HgCl2等做催化劑金屬鹵化物與醇或堿金屬醇鹽反應(yīng)M為B、Si或P；當(dāng)M為Si、Ti

24、、Zr、Hf、Nb、Ge、Fe、V、Ce、U、Ta、Sb、Th等時(shí)通常需加NH3做催化劑用醇鈉代替醇與金屬鹵化物反應(yīng)也可得到金屬醇鹽金屬氫氧化物或氧化物與醇反應(yīng)M為Na、Th、B、Si、Ge、Sn、Pb、As、Se、V、Hg等醇解法制備醇鹽利用金屬醇鹽與醇的反應(yīng)特性，可由“低級(jí)”醇鹽合成“高級(jí)”醇鹽電化學(xué)合成法制備金屬醇鹽以惰性元素電極鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽的金屬為犧牲陽(yáng)極，在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體，通電使陰極和陽(yáng)極間發(fā)生電解反應(yīng)以制備預(yù)定金屬元素的醇鹽。具有醇鹽純度高、產(chǎn)率高、作業(yè)環(huán)境好、污染少、后處理工作易做等優(yōu)點(diǎn)S-G工藝過(guò)程影響參數(shù)均相溶液制備：溶劑種類、水/醇

25、比溶膠制備：加水量、催化劑和溶液pH值、醇鹽種類及濃度、水解溫度、溶劑種類等陳化：粘度、穩(wěn)定劑凝膠干燥：干燥條件、添加劑干凝膠熱處理：溫度、時(shí)間、升溫速度等S-G工藝過(guò)程金屬鹽、溶劑、水、催化劑水解縮聚溶 膠（涂層、成纖、成型）陳化濕凝膠干凝膠熱處理成 品干燥均相溶液制備溶劑：一般用醇，由于醇既與醇鹽互溶，又與水互溶醇的加入量不能太少，否則可能落入三元互溶區(qū)，也不能太多，因?yàn)榇际谴见}水解產(chǎn)物，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用水/醇比(r)是關(guān)鍵參數(shù)。水本身是反應(yīng)物。對(duì)于一些水解活性高的醇鹽，如鈦醇鹽，往往需控制加水速度，否則極易生成沉淀催化劑的添加對(duì)整個(gè)過(guò)程都有影響。酸催化劑：HCl，堿催化劑：NH4OH

26、為了保證溶液的均相性，通常需強(qiáng)烈攪拌溶膠制備要求：溶膠中聚合物分子或膠體粒子具有能滿足產(chǎn)品性能要求或加工工藝要求的結(jié)構(gòu)和尺度，分布均勻，溶膠外觀澄清透明，無(wú)渾濁或沉淀，能夠穩(wěn)定存放足夠長(zhǎng)的時(shí)間，并具有適宜的流變性和其它理化性質(zhì);加水量：聚合法和顆粒法所需水量不同聚合法：在控制水解的條件下，使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成，加水量少，對(duì)于Al(OR)3, r在0.51之間顆粒法：在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成粒子溶膠，對(duì)于Al(OR)3, r在100以上聚合物溶膠與粒子溶膠熱力學(xué)屬性不同，前者屬于大分子溶液（化學(xué)溶膠），體系內(nèi)無(wú)固液界面，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；后者存在固、

27、液界面的二相體系（物理溶膠），在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，必須加膠溶劑。催化劑和溶液pH值催化劑種類不同，機(jī)理不同，形成的產(chǎn)物也不同：Si(OCH3)4, 酸催化時(shí)，醇鹽水解系由H3O+的親電機(jī)理（與羥基反應(yīng)）引起，水解速度快，易形成低交聯(lián)度的縮聚物；堿催化時(shí)，水解系由OH-的親核取代（與金屬原子結(jié)合）引起，水解速度慢，易形成高交聯(lián)度產(chǎn)物pH值影響溶膠的穩(wěn)定性，在粒子溶膠中加入酸或堿往往也是使粒子均勻分散形成膠體體系的膠溶劑，粒子表面因吸附H+或OH-荷電而形成穩(wěn)定的溶膠醇鹽品種和在溶液中的濃度同一種元素不同醇鹽的水解速度不同。Si(OR)4制備SiO2溶膠的膠凝時(shí)間隨烷基中碳原子數(shù)增加而增加，因?yàn)橥榛?/p>

28、碳原子數(shù)增加，醇鹽的水解速率下降。起始溶液中醇鹽濃度須保持適當(dāng)。作為溶劑的醇加入量過(guò)多，將會(huì)延長(zhǎng)膠凝時(shí)間，因?yàn)榇疾坏种扑夥磻?yīng)，而且會(huì)使醇鹽濃度下降。水解溫度提高溫度，可以加快水解速率，影響水解產(chǎn)物溶劑種類醇鹽中的-OR基可能與醇溶劑中的OR相互交換，造成醇鹽水解活性變化陳化溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變，膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程：溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行Ostward熟化，大小粒子溶解度不同造成的平均粒徑增加膠凝時(shí)間：溶膠到凝膠轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間影響醇鹽水解縮聚速度的因素都能影響膠凝時(shí)間的長(zhǎng)短凝膠干燥干燥過(guò)程往往伴隨著很大的體積收縮，很容易引起開(kāi)裂。導(dǎo)致凝膠開(kāi)裂的應(yīng)力只要來(lái)源于毛細(xì)管力由充填于凝膠骨架

29、孔隙中的液體的表面張力所引起的，使凝膠顆粒收緊重排，體積收縮由于凝膠中毛細(xì)孔孔徑大小不勻，所產(chǎn)生的毛細(xì)管力也不等，造成應(yīng)力 差導(dǎo)致凝膠破裂干燥過(guò)程是溶膠凝膠工藝中耗時(shí)最長(zhǎng)的工序解決干燥開(kāi)裂主要是：增強(qiáng)骨架強(qiáng)度減少毛細(xì)管力前者包括：控制水解條件，以制得高交聯(lián)度和高聚合度的縮聚物；濕凝膠陳化，增強(qiáng)骨架；添加活性增強(qiáng)組分（活性硅粉）后者包括：增大毛細(xì)管孔徑r，降低液相表面張力及增大接觸角干燥的最新進(jìn)展添加控制干燥的化學(xué)添加劑（Drying Control Chemical Additives, DCCA)DCCA是一類具有低蒸汽壓的有機(jī)液體，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇（甘油）、草酸等甲酰胺

30、：抑制硅醇鹽的水解速率而提高縮聚速率，可生成更大的膠凝網(wǎng)絡(luò)；另一方面凝膠孔徑增大，分布均勻，降低了干燥的不均勻應(yīng)力超臨界干燥（Supercritical Drying)把凝膠中的有機(jī)溶劑或水加熱加壓到超過(guò)臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中的毛細(xì)管力也不復(fù)存在水臨界溫度和壓力都較高：Tc=374C, Pc=22MPa; 醇的較低： 甲醇：Tc=240C, Pc=7.93MPa； 乙醇：Tc=243C, Pc=6.36MPa一般先用醇脫水。然后用超臨界干燥除去醇；更好的辦法是脫水后進(jìn)一步用液態(tài)CO2取代醇，再超臨界干燥除CO2, 因?yàn)镃O2臨界點(diǎn)低： Tc=31.1C, Pc=7

31、.36MPa超臨界干燥原理AC是被排除的液體的飽和蒸汽壓曲線，C是臨界點(diǎn)。操作的基本原則是不能讓加熱加壓途徑與AC線相交，否則會(huì)出現(xiàn)液氣二相界面。一般采用abdc途徑，即先恒溫加壓，再恒壓升溫，超過(guò)臨界點(diǎn)后，恒溫降壓，排出超臨界狀態(tài)的流體。大大縮短干燥時(shí)間，適合于制備大塊凝膠干凝膠的熱處理（煅燒、燒結(jié)）消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足性能要求脫水與煅燒過(guò)程：升溫速率不宜太快，初始溫度不宜太高，否則易造成制品開(kāi)裂以及有機(jī)物的不完全燒除（殘余碳）升溫制度決定最終制品是玻璃態(tài)還是晶態(tài)，TTT曲線凝膠C1和凝膠C2的兩根析晶曲線內(nèi)部表示析晶區(qū)，外部則是非析晶區(qū)圖中熱處理制度a不會(huì)使C1

32、凝膠發(fā)生析晶，但會(huì)使C2析晶。若要制得C2凝膠玻璃，必須采用加壓燒結(jié)，縮短燒結(jié)時(shí)間，把途徑(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)或(C), 以避開(kāi)C2析晶區(qū)。電池材料：用溶膠凝膠酯化法，以醋酸鋰、醋酸錳為原料，使金屬離子按原子比分散，合成了LiMn2O4正極材料超細(xì)粉末，首次放電容量在130mAh/g，循環(huán)10次后容量能保特在120mAh/g水平。而采用固相反應(yīng)和共沉淀技術(shù)制備的LiMn2O4容量?jī)H維持在100mAh/g。前者顯示更好的電化學(xué)活性。用Sol-Gel法合成鋰離子電池用Li2+xBxSi1-xO3，具有更高的離子導(dǎo)電性。 催化材料、氣敏材料：用Sol-Gel法制氧化鐵系陶瓷，具有多孔性，而超細(xì)的氧化鐵

33、粉在凝膠加熱過(guò)程中，由于有機(jī)基團(tuán)的逸出，材料中留下大量的連通微孔，有利于提高比表面積，提高以表面反應(yīng)為特征的催化特性和氣敏特性。用Sol-Gel法可制備納米尺度的立方鈣鈦礦型鈦酸鍶，可用做光催化電極材料、氣敏材料、濕敏材料。 鐵電材料：用Sol-Gel法制備PbTiO3、PLT、PZT等鐵電薄膜，還具有光催化、氣敏、濕敏性能； 磁性材料：用Sol-Gel法制備MnZn高頻功率鐵氧體； 具氣敏性的-Fe2O3納米微粒，可用FeCl36H2O溶于乙醇中，通過(guò)滴加HCl調(diào)節(jié)pH可控制膠粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；具氣敏性的-Fe2O3納米微粒：可用FeCl36H2O溶于乙醇中，

34、通過(guò)滴加HCl調(diào)節(jié)pH可控制膠粒大小，制成粉末粒度在80nm的-Fe2O3粉末；PbTiO3/NiTi的陶瓷/合金的復(fù)合膜、WO3電致變色膜及Al3+離子摻雜型ZnO薄膜。 溶劑熱合成法 用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料 。 應(yīng) 用 ：用以苯為溶劑的苯熱合成技術(shù)，制備成30nm的GaN納米粒子；用聚醚類溶劑于160C制備出納米InP材料。I 熱分解法 利用化合物在一定的溫度下發(fā)生熱分解制備納米粉 應(yīng) 用 ：間硝基苯甲酸稀土配合物由于含有NO2基團(tuán)，其熱分解

35、反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來(lái)不及長(zhǎng)大，得到稀土氧化物納米微粉；在低于200C的情況下，用硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3， 碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2 ；BH-4還原Ti4+，然后使產(chǎn)物Ti(BH4)2熱分解硼化鈦，。 優(yōu) 點(diǎn) ：由于只使用普通反應(yīng)體系和簡(jiǎn)單設(shè)備，易于進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)。 微乳液法 微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 在微乳液中，微小的“水池”是由表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微小顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)，可作為

36、“微反應(yīng)器”。這是制備納米材料的又一有效技術(shù)。 微乳液法運(yùn)用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類： (1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir，Au,Ag,Cu等； (2)硫化物 CdS，PbS，CuS等； (3)Ni, Co, Fe等與B的化合物； (4)氯化物 AgCl，AuCl3等； (5)堿土金屬碳酸鹽，如CaCO3，BaCO3，SrCO3； (6)氧化物 Eu2O3，F(xiàn)e2O3，Bi2O3及氫氧化物Al(OH3)92-95等。優(yōu) 點(diǎn)：粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好 高溫燃燒合成法 利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的

37、支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質(zhì)蒸發(fā)除去 例如，以硝酸鹽和有機(jī)燃料經(jīng)氧化還原反應(yīng)制備Y摻雜的10nmZrO2粒子，采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過(guò)程中經(jīng)歷自點(diǎn)燃過(guò)程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子。模板合成法 利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹(shù)脂等。 例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。Herron等將Na-Y型沸石與Cd(NO3)溶

38、液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經(jīng)干燥后與N2S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間，并可以將Ni置換到Y(jié)型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由于Ni的摻入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。 電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。 化學(xué)物理合成法1 噴霧法2 化學(xué)氣相沉積(CVD)法3 爆炸反應(yīng)法4 冷凍干燥法5 反應(yīng)性球磨法6 超臨界流體干燥法7 -射線輔照還原法8 微波輔照法9 紫外紅外光輔照分解法10 火花放電法11

39、超聲化學(xué)法噴霧法 噴霧法是將含所需金屬離子的溶液通過(guò)各種手段噴成霧狀，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。 根據(jù)對(duì)噴霧液滴熱處理的方式 ，可以把噴霧法 分成以下幾種：噴霧法 1 噴霧干燥法2 噴霧熱解法3 噴霧水解法 噴霧干燥法 將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后在焙燒成超微粒子。 該法主要是利用噴嘴噴成霧狀物進(jìn)行微粒化。 如鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備。 噴霧熱解法 金屬鹽溶液噴嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。 例如，將Mg(NO3)2- Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800C)合成鎂鋁尖晶

40、石，產(chǎn)物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝是將相應(yīng)溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細(xì)末。等離子體噴霧熱解法制得的平均尺寸為2050nm的二氧化鋯超細(xì)粉末。噴霧水解法 將金屬醇鹽噴入反應(yīng)室，生成相應(yīng)的氣溶膠，氣溶膠與水蒸汽反應(yīng)進(jìn)行水解，從而合成單分散的微粉。 例如，鋁醇鹽的蒸氣通過(guò)分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以AgCl為核的Al的醇鹽氣溶膠，水解為單分Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。 化學(xué)氣相沉淀(CVD)法 利用一種或數(shù)種揮發(fā)性的金屬化合物蒸汽，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。 氣相反應(yīng)活化物系的活化方

41、式有電阻爐加熱、等離子體加熱、激光誘導(dǎo)、-射線輔照等多種方式 化學(xué)氣相沉淀(CVD)法優(yōu) 點(diǎn)：由于氣相中的粒子成核及生長(zhǎng)的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，形貌均一，具有良好的單分散性，而且制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度 應(yīng) 用：適合于制備各類金屬、金屬化合物、以及非金屬化合物納米粒子,如各種金屬、氮化物、碳化物、硼化物等爆炸反應(yīng)法 在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。 例如，用爆炸反應(yīng)法制備出5-10nm金剛石微粉，方法是密封容器中裝入炸藥后抽真空，然后充入CO2氣體，以避免爆炸過(guò)程中被氧化，并注入一定量水作為冷卻劑，以增大爆炸產(chǎn)物的降溫速率減少單質(zhì)碳生成石墨和無(wú)

42、定形碳，提高金剛石的產(chǎn)率。 冷凍干燥法 原 理：先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。常見(jiàn)的冷凍劑：乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷卻使乙烷維持在-77C的低溫，而液氮能直接冷卻到-196C，但是用乙烷的效果較好 。反應(yīng)性球磨法原 理：將一定粒度的反應(yīng)粉末(或反應(yīng)氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時(shí)保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。 應(yīng) 用：適用于金屬氮化物合金的制備。室溫下將金屬粉在氮?dú)饬髦星蚰?，制得Fe-N、TiN和AlN等納米粒子。也可以制備納米合金WSi2、MoSi等。 超臨界流體干燥法 原 理：使需要被除去的液體處于臨界狀態(tài)，在除去溶劑過(guò)程中氣液兩相不在共存，從而消除表面張力及毛細(xì)管作用力，防止凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷和凝聚，得到具有高表面積的超細(xì)氧化物。達(dá)到