固體物理學(xué)：第二章 晶格振動(dòng)

1、2.1 晶格振動(dòng)的經(jīng)典理論2.2 晶格振動(dòng)的量子化聲子2.3 固體熱容的量子理論2.4 晶格振動(dòng)的實(shí)驗(yàn)研究2.5 離子晶體的紅外光學(xué)性質(zhì)2.6 非簡諧效應(yīng)：晶體的熱膨脹和熱傳導(dǎo)第二章 晶格振動(dòng)參考： 黃昆書第三章，Kittel 書第四和第五兩章 固體的許多性質(zhì)都可以基于靜態(tài)模型來理解（即晶體點(diǎn)陣模型），即認(rèn)為構(gòu)成固體的原子在空間做嚴(yán)格的周期性排列，在該框架內(nèi)，我們討論了X 光衍射發(fā)生的條件，以后還將在此框架內(nèi)，建立能帶論，計(jì)算金屬大量的平衡性質(zhì)。然而它只是實(shí)際原（離）子構(gòu)形的一種近似，因?yàn)樵踊螂x子是不可能嚴(yán)格的固定在其平衡位置上的，而是在固體溫度所控制的能量范圍內(nèi)在平衡位置附近做微振動(dòng)。只有

2、深入地了解了晶格振動(dòng)的規(guī)律，更多的晶體性質(zhì)才能得到理解。如：固體熱容，熱膨脹，熱傳導(dǎo)，融化，聲的傳播，電導(dǎo)率，壓電現(xiàn)象，某些光學(xué)和介電性質(zhì)，位移性相變，超導(dǎo)現(xiàn)象，晶體和輻射波的相互作用等等。 晶格振動(dòng)的研究始于固體熱容研究，19 世紀(jì)初人們就通過Dulong-Petit 定律 認(rèn)識(shí)到：熱容量是原子熱運(yùn)動(dòng)在宏觀上的最直接表現(xiàn)，然而直到20世紀(jì)初才由Einstein 利用Plank量子假說解釋了固體熱容為什么會(huì)隨溫度降低而下降的現(xiàn)象（1907年），從而推動(dòng)了固體原子振動(dòng)的研究，1912年玻恩(Born，1954年 Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者)和馮卡門（Von-Karman)發(fā)表了論晶體點(diǎn)陣振動(dòng)的論文

3、，首次使用了周期性邊界條件，但他們的研究當(dāng)時(shí)被忽視了，因?yàn)橥臧l(fā)表的更為簡單的Debye熱容理論（彈性波近似）已經(jīng)可以很好的說明當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果了，但后來更為精確的測量卻表明了Debye模型不足，所以1935年Blackman才重新利用Born和Von-Karman近似討論晶格振動(dòng)，發(fā)展成現(xiàn)在的晶格動(dòng)力學(xué)理論。后來黃昆先生在晶格振動(dòng)研究上成就突出，特別是1954年和Born共同寫作的晶格動(dòng)力學(xué)一書已成為該領(lǐng)域公認(rèn)的權(quán)威著作。 黃昆院士簡介: （摘錄） 1945-1947年，在英國布列斯托（Bristol）大學(xué)物理系學(xué)習(xí)，獲哲學(xué)博士學(xué)位；發(fā)表稀固溶體的X光漫散射論文，理論上預(yù)言“黃散射”。 194

4、8-1951年，任英國利物浦大學(xué)理論物理系博士后研究員，這期間建立了“黃方程”，提出了聲子極化激元的概念，并與李愛扶（A.Rhys）建立了多聲子躍遷理論。 1947-1952年，與玻恩教授合著晶格動(dòng)力學(xué)(Dynamical Theory of Crystal Lattices)一書（英國牛津出版社，1954年）。（2006年中文版）我國科學(xué)家黃昆院士在晶格振動(dòng)理論上做出了重要貢獻(xiàn)。 黃昆對晶格動(dòng)力學(xué)和聲子物理學(xué)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)。他的名字與多聲子躍遷理論、X光漫散射理論、晶格振動(dòng)長波唯象方程、二維體系光學(xué)聲子模聯(lián)系在一起。他是“極化激元”概念的最早闡述者 。2.1 晶格振動(dòng)的經(jīng)典理論 一.

5、 一維單原子鏈的晶格振動(dòng) 二. 一維雙原子鏈的晶格振動(dòng) 三. 三維晶體中原子的振動(dòng) 四. 態(tài)密度函數(shù) 五. 近似條件與使用范圍 晶格振動(dòng)雖是一個(gè)十分復(fù)雜的多粒子問題，但在一定條件下，依然可以在經(jīng)典范疇求解，一維原子鏈的振動(dòng)就是最典型的例子，它的振動(dòng)既簡單可解，又能較全面地表現(xiàn)出晶格振動(dòng)的基本特點(diǎn)。一. 一維單原子鏈的振動(dòng) 運(yùn)動(dòng)方程： 考慮N個(gè)質(zhì)量為 m 的同種原子組成的一維單原子鏈。設(shè)平衡時(shí)相鄰原子間距為 a（即原胞大?。?，在 t 時(shí)刻第 n 個(gè)原子偏離其平衡位置的位移為 n 為了建立起運(yùn)動(dòng)方程，我們首先要對原子之間的相互作用力做些討論，設(shè)在平衡時(shí)，兩原子的相互作用勢為V(a)，產(chǎn)生相對位移（

6、例如 ）后勢能發(fā)生變化是V(a+) ，將它在平衡位置附近做泰勒展開：首項(xiàng)是常數(shù)，可取為能量零點(diǎn)，由于平衡時(shí)勢能取極小值，第二項(xiàng)為零，簡諧近似下，我們只取到第三項(xiàng)，即勢能展開式中的二階項(xiàng)（2項(xiàng)），而忽略三階及三階以上的項(xiàng)，顯然，這只適用于微振動(dòng)，即值很小的情況。此時(shí)，恢復(fù)力：稱為恢復(fù)力常數(shù) 相當(dāng)于把相鄰原子間的相互作用力看作是正比于相對位移的彈性恢復(fù)力。如只考慮最近鄰原子間的相互作用，第 n 個(gè)原子受到的力：于是第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程可寫為： 一維原子鏈上的每個(gè)原子，忽略邊界原子的區(qū)別，應(yīng)有同樣的方程，所以它是和原子數(shù)目相同的 N個(gè)聯(lián)立的線性齊次方程。方程的解：這樣的線性齊次方程應(yīng)有一個(gè)波形式的解

7、：A是振幅，是角頻率，q 是波數(shù)，是波長，naq 是第n個(gè)原子的位相因子，將試解代入方程求解。這個(gè)結(jié)果與 n 無關(guān)，說明 N 個(gè)方程都有同樣結(jié)果，即所有原子都同時(shí)以相同的頻率和相同的振幅 A 在振動(dòng)，但不同的原子間有一個(gè)相差，相鄰原子間的相差是 。該結(jié)果還表示：只要和q 滿足上述關(guān)系，試解就是聯(lián)立方程的解。通常把和 q 的關(guān)系稱作色散關(guān)系。解得 色散關(guān)系 Dispersion curves（利用歐拉公式）解的物理意義： 格波原子振動(dòng)以波的方式在晶體中傳播。當(dāng)兩原子相距 的整數(shù)倍時(shí)，兩原子具有相同的振幅和位相。都是整數(shù)）。如：有：該解表明：晶體中所有原子共同參與的振動(dòng)，以波的形式在整個(gè)晶體中傳播

8、，稱為格波。 從形式上看，格波與連續(xù)介質(zhì)彈性波完全類似，但連續(xù)介質(zhì)彈性波中的 x 是可以連續(xù)取值的；而在格波中只能取 na 格點(diǎn)位置這樣的孤立值。第一布里淵區(qū)里的色散關(guān)系： 分離原子集體振動(dòng)形成的格波與連續(xù)介質(zhì)中的彈性波相比，色散關(guān)系發(fā)生了變化，偏離了線性關(guān)系，而且具有周期性和反射對稱性 從解的表達(dá)式中可以看出：把 aq 改變 2的整數(shù)倍后，所有原子的振動(dòng)實(shí)際上沒有任何區(qū)別，因此有物理意義的 q 取值范圍可以限制在第一布里淵區(qū)內(nèi)。這種性質(zhì)稱作格波的簡約性。一維單原子鏈的倒格矢：在波矢空間這就避免了某一頻率的格波有很多波長與之對應(yīng)的問題 由圖明顯看出兩個(gè)不同波長的格波只表示晶體原子的一種振動(dòng)狀態(tài)

9、，q 只需要在第一布里淵區(qū)內(nèi)取值即可，這是與連續(xù)介質(zhì)彈性波的重大區(qū)別。參考黃昆書 p85 圖 由白線所代表的波不能給出比黑虛線更多的信息，為了表示這個(gè)運(yùn)動(dòng)，只需要大于2a的波長。 見Kittel P70 圖周期性邊界條件（BornKarman 邊界條件） 上面求解假定原子鏈無限長，這是不現(xiàn)實(shí)的，確定何種邊界條件才既能使運(yùn)動(dòng)方程可解，又能使結(jié)果符合實(shí)際晶體的測量結(jié)果呢？ BornKarman 最早利用周期性邊界條件解決了此問題，成為固體理論的一個(gè)典范。 所謂周期性邊界條件就是將一有限長度的晶體鏈看成無限長晶體鏈的一個(gè)重復(fù)單元，即：n =任意整數(shù)，但考慮到 q 值的取值范圍，n 取值數(shù)目是有限的：

10、只有布里淵區(qū)內(nèi)的 N 個(gè)整數(shù)值。周期性邊界條件并沒有改變方程解的形式，只是對解提出一定的條件，q 只可取N個(gè)不同的值，每個(gè)q對應(yīng)著一個(gè)格波。 引入周期性邊界條件后，波數(shù) q 不能任意取值，只能取分立的值。在 q 軸上，相鄰兩個(gè) q 的取值相距 ， 即在 q 軸上，每一個(gè) q 的取值所占的空間為：所以，q 值的分布密度（單位長度上的模式數(shù)目）：LNa 為晶體鏈的長度。第一布里淵區(qū)中波數(shù) q 的取值總數(shù)等于晶體鏈的原胞個(gè)數(shù)，即：晶格振動(dòng)格波的總數(shù) =N1= 晶體鏈的總自由度數(shù)。至此，我們可以有把握的說找到了原子鏈的全部振動(dòng)模。一維原子鏈第一布里淵區(qū)內(nèi)的色散關(guān)系：在長波長極限區(qū)，即 時(shí)，格波就是彈性

11、波。和彈性波的結(jié)果一致。隨著 q的增長，數(shù)值逐漸偏離線性關(guān)系，變得平緩，在布里淵區(qū)邊界，格波頻率達(dá)到極大值。相速和群速： 相速度 是單色波單位時(shí)間內(nèi)一定的振動(dòng)位相所傳播的距離。群速度 是平均頻率為，平均波矢為q 的波包的傳播速度，它是合成波能量和動(dòng)量的傳播速度。在 的長波極限下：即聲速。在布里淵區(qū)邊界處：群速度為零，這是因?yàn)榇藭r(shí)近鄰原子散射的子波與入射波位相相差，由 B原子反射的子波到達(dá)近鄰 A原子處時(shí)恰好和 A 原子反射的子波同位相，對所有原子的散射波都滿足上述條件，所以當(dāng) 時(shí)，散射子波之間發(fā)生相長干涉，結(jié)果反射達(dá)到最大值，并與入射波相結(jié)合，形成駐波，群速度為零。這和X射線衍射的Bragg

12、條件是一致的，也同樣顯示了布里淵區(qū)邊界的特征。它們都是由于入射波的波動(dòng)性和晶格的周期性所產(chǎn)生的結(jié)果。入射波反射波 所以一維單原子就像一個(gè)低通濾波器，它只能傳播 的彈性波，高于 頻率的彈性波被強(qiáng)烈衰減。 該圖表明了波矢的等價(jià)性，是以移動(dòng)一個(gè)倒格矢量為準(zhǔn)。 上面求解可以推廣到平面點(diǎn)陣，但有縱波和橫波之分，它們的原子位移狀況是不同的，橫波情形可用同樣方法求解，也將得到類似結(jié)果。見 kittel P68 圖二. 一維雙原子鏈的晶格振動(dòng)運(yùn)動(dòng)方程及其解： 考慮一個(gè)由質(zhì)量m和質(zhì)量M兩種原子（設(shè)M m）等距相間排列的一維雙原子鏈，設(shè)晶格常數(shù)為 2a，平衡時(shí)相鄰兩原子的間距為a，原子間的力常數(shù)為 。在 t 時(shí)刻

13、，兩種原子的位移分別為： 若只考慮近鄰原子間的彈性相互作用，則運(yùn)動(dòng)方程為：試解：代入方程得：有解條件是久期方程為零：解得:解的三種表達(dá)式是等價(jià)的，下面討論時(shí)可任選其一。一維雙原子鏈得到了兩個(gè)解，兩種色散關(guān)系，它們都是 q 的周期函數(shù)，和一維單原子相同的討論可知，q 取值范圍也在第一布里淵區(qū)（ ）內(nèi)。此時(shí)點(diǎn)陣基矢是2a，倒易點(diǎn)陣基矢是稱約化質(zhì)量。 一維雙原子鏈晶體可作帶通濾波器圖中帶隙零點(diǎn)和布里淵邊界數(shù)值的確定：利用式討論。結(jié)果繪在上圖中。兩支格波的物理意義的討論：由2式可以得到：有：這表明，在長波極限下，原胞內(nèi)兩種原子的運(yùn)動(dòng)完全一致，振幅和位相均相同，這時(shí)的格波非常類似于聲波，所以我們將這種晶

14、格振動(dòng)稱為聲學(xué)波或聲學(xué)支。事實(shí)上，在長波極限下，晶格可以看成連續(xù)的彈性介質(zhì)，格波類似于聲波。由色散關(guān)系可以看出：由于波數(shù)被限制在第一布里淵區(qū)內(nèi)，故：相鄰原子的振動(dòng)方向相同在長波極限 是相鄰原子的相對運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)方向相反。長波極限下質(zhì)心不動(dòng)，我們稱作光學(xué)支。而從色散關(guān)系可以看到：由1式可以得到：相鄰原子的振動(dòng)方向相反 長波極限下：q0 稱作光學(xué)支振動(dòng)的說明： 如果原胞內(nèi)為兩個(gè)帶相反電荷的離子（如離子晶體），那么正負(fù)離子的相對振動(dòng)必然會(huì)產(chǎn)生電偶極矩，而這一電偶極矩可以和電磁波發(fā)生相互作用。在某種光波的照射下，光波的電場可以激發(fā)這種晶格振動(dòng)，因此，我們稱這種振動(dòng)為光學(xué)波或光學(xué)支。 實(shí)際晶體的長光學(xué)波的

15、對應(yīng)遠(yuǎn)紅外的光波，因此離子晶體的長光學(xué)波的共振能夠引起遠(yuǎn)紅外光在 附近的強(qiáng)烈吸收，正是基于此性質(zhì)， 支被稱作光學(xué)支。 (橫波情形)光學(xué)支原子振動(dòng)模型聲學(xué)支原子振動(dòng)模型兩種振動(dòng)模式原子位移更細(xì)致的示意圖（縱波情形）周期性邊界條件周期性邊界條件：n =整數(shù)， N為晶體鏈的原胞數(shù)。q 的分布密度：第一布里淵區(qū)內(nèi)波數(shù) q 的總數(shù)就是晶體鏈原胞的數(shù)目N。每個(gè) q 值對應(yīng)著兩個(gè)頻率，所以三. 三維晶格的振動(dòng)： 結(jié)論： N個(gè)原胞每個(gè)原胞有n個(gè)原子的三維晶體， 晶體中格波的支數(shù) 原胞內(nèi)的自由度數(shù)：3n 其中 3 支為聲學(xué)支（1支縱波、2支橫波） 3n3支為光學(xué)支（也有縱波、橫波之分） 晶格振動(dòng)的波矢數(shù) 晶體的

16、原胞數(shù) N 晶格振動(dòng)的模式數(shù) 晶體的自由度數(shù) 3nN思考 Cu，金剛石，NaI 晶體應(yīng)該分別有幾支色散關(guān)系？以上結(jié)論是否正確，只能依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來判定。Pb 的振動(dòng)譜Cu 的振動(dòng)譜 fcc見 Blakemore：Solid State Physics P96 fcc金屬Pb 的格波譜 見黃昆書p103見 Blakemore：Solid State Physics P112金剛石的振動(dòng)譜鍺的格波譜 見Kittel p72硅的格波譜 見黃昆書 p102 GaAs 的格波譜 見黃昆書p103見 Blakemore：Solid State Physics P111NaI 的色散曲線于是：四. 態(tài)密度函數(shù)

17、 (Density of States)：參見Kittel 書p83既然邊界條件要求q 在波矢空間取值是分立的，就提出一個(gè)模式密度問題。一維情況下的態(tài)密度： 一維情形，我們曾指出：波矢空間單位長度上的模式 數(shù)： ，所以 間隔內(nèi)的模式數(shù)為： 定義：態(tài)密度 就是單位頻率間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)。 注意到：有：一維單原子鏈晶格振動(dòng)的態(tài)密度：因?yàn)椋核裕喝缡且痪S彈性波：顯然，格波和彈性波是不同的。0分立晶格連續(xù)模型分立晶格和連續(xù)模型的區(qū)別：同樣方法也可以得到一維雙原子鏈晶格振動(dòng)的態(tài)密度，它們共同的特點(diǎn)是：在布里淵區(qū)邊界，三維情況下的態(tài)密度： 設(shè)一邊長為 L的立方體，體積 包含有N3個(gè)原胞， 于是每個(gè) q 值在波

18、矢空間占據(jù)的體積是：半徑為q 的球體積內(nèi)的模式數(shù)目為： 球殼內(nèi)的模式數(shù)：于是： 頻率間隔內(nèi)的模式數(shù)為：對一支色散關(guān)系而言：在三維空間中傳播的波的 q 的允許值及等頻線示意圖。彈性波近似下的態(tài)密度： 態(tài)密度曲線呈拋物線變化是彈性波的標(biāo)志。在實(shí)際計(jì)算彈性波態(tài)密度時(shí)，要注意晶體的彈性波速度是方向的函數(shù)，例如立方晶系有： 之分。公式中聲速應(yīng)是幾種聲速的平均值，考慮到每個(gè)q支對應(yīng) 3支色散關(guān)系，彈性波的態(tài)密度函數(shù)應(yīng)表示為：實(shí)際晶體的態(tài)密度： 晶體的態(tài)密度函數(shù)原則上可以從理論上通過上述公式計(jì)算，先求出每支色散曲線相應(yīng)的態(tài)密度：每個(gè)原胞有n個(gè)原子的晶體的總的態(tài)密度函數(shù)是： 右圖是金屬 Al 的晶格振動(dòng)態(tài)密度

19、合成圖，總態(tài)密度是兩支橫波和一支縱波的疊加。Cu晶體的總振動(dòng)態(tài)密度函數(shù)譜 見黃昆書p133可以明顯看出銅晶體的態(tài)密度函數(shù)，低頻部分呈拋物線形狀，這和色散曲線低 q 部分接近彈性波線性關(guān)系是一致的。五. 近似條件與使用范圍： 在經(jīng)典力學(xué)的范疇內(nèi)，通過對粒子運(yùn)動(dòng)方程的討論，我們對格波進(jìn)行了描述，得到很多很多新鮮的概念和圖像，今后我們將不斷地應(yīng)用這些概念去理解晶體性質(zhì)，特別是輻射波和晶體的相互作用等。但我們必須記住上面推導(dǎo)中使用了許多近似條件，因而也限制了結(jié)果的使用范圍。這是我們必須注意到的。 最近鄰近似： 只考慮了最近鄰作用，有時(shí)為了擬和實(shí)驗(yàn)曲線，還必須考慮次級或更多級的緊鄰作用。 簡諧近似： 體

20、系的勢能函數(shù)只保留至二次方項(xiàng)，稱為簡諧近似，是我們能夠求解問題的關(guān)鍵，即便是必須考慮了三次以上的非諧項(xiàng)，也只能通過修訂簡諧近似的結(jié)果來處理。 玻恩卡門周期性邊界條件： 或者說Born-Karman近似，使用該近似最初是為了方便于求解有限體積下的原子運(yùn)動(dòng)方程，避免由于邊界原子的差異給聯(lián)立方程求解帶來的困難。但使用該邊界條件推出的結(jié)論卻完全得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)，這充分表明了使用該周期性邊界條件的合理性。 至目前為止，尚未找到其它邊界條件可以獲得與實(shí)驗(yàn)更加符合的結(jié)果，所以周期性邊界條件成為我們處理晶格振動(dòng)的唯一選項(xiàng)。絕熱近似： 上面的討論中，我們把原子當(dāng)作沒有結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)來處理，唯一的屬性是具有質(zhì)量

21、m，顯然這是一種近似。原子是由原子核和核外電子組成的，在大多數(shù)場合，我們只需要把自由電子突出出來，而把其它電子和原子核看成剛性連在一起的離子實(shí)來處理，這種把自由電子和離子實(shí)分開處理的方法稱為絕熱近似。在絕熱近似下，我們可以把離子實(shí)當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)來單獨(dú)處理，而認(rèn)為自由電子的運(yùn)動(dòng)不會(huì)影響到離子實(shí)的振動(dòng)狀態(tài)。但嚴(yán)格說來，離子運(yùn)動(dòng)會(huì)引起電子云的畸變，而電子的運(yùn)動(dòng)也會(huì)影響到離子振動(dòng)，所以離子的運(yùn)動(dòng)必須和電子的運(yùn)動(dòng)一起考慮。然而離子比電子質(zhì)量重103105倍，而運(yùn)動(dòng)速度（103）又比電子運(yùn)動(dòng)速度（106）慢幾千倍，所以目前討論離子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以近似的認(rèn)為電子能很快適應(yīng)離子位置的變化，在離子運(yùn)動(dòng)的任何一個(gè)瞬間，電

22、子都處于基態(tài)；當(dāng)以后討論自由電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，我們也可以認(rèn)為離子是靜止不動(dòng)的，電子在一個(gè)靜止的離子構(gòu)成的周期勢場中運(yùn)動(dòng)。本節(jié)小結(jié)： 由于原子之間存在著相互作用，任何一個(gè)原子對其平衡位置的任何偏離都將以波的的形式傳遍整個(gè)晶體，在簡諧近似下，任何運(yùn)動(dòng)都可以看成是許多簡諧平面波的線性疊加，可以證明一個(gè)有N個(gè)原胞，每個(gè)原胞有n個(gè)原子的晶體，最多可存在著3nN種振動(dòng)模式的平面波（以和q數(shù)值和偏振狀態(tài)為特征）。特別需要指出： 本節(jié)給出格波解都是運(yùn)動(dòng)方程的特解，按照微分方程理論，任一原子的通解應(yīng)是這 3nN 個(gè)特解即3nN 個(gè)獨(dú)立模式的疊加。即晶體中原子的任何運(yùn)動(dòng)都可以分解為它所允許的簡諧波的疊加。 通過 2.

23、2 節(jié)的進(jìn)一步討論，第 n 個(gè)原子在 t 時(shí)刻的位移應(yīng)該表示為：其中 是簡正坐標(biāo)，它表述的是整個(gè)晶體所有原子都參與的集體運(yùn)動(dòng)。習(xí)題 P3262.1 5.2從有關(guān)一維雙原子鏈晶格振動(dòng)的結(jié)果，如5.1.2式出發(fā)，說明當(dāng)兩原子的質(zhì)量時(shí)，結(jié)果回到一維單原子鏈的情形 。2.2 5.3考慮一維雙原子鏈的晶格振動(dòng)，鏈上最近鄰原子間的恢復(fù)力常數(shù)交錯(cuò)地等于c和10c，令兩種原子的質(zhì)量相等，且最近鄰間距為a/2，試求在波失q=0和q=/a處的(q)，并畫處其色散關(guān)系曲線。本題模擬如H2這樣的雙原子分子晶體。 2.3 5.72.4 金屬中原子的振動(dòng)問題。設(shè)想質(zhì)量為M、電荷為+e 的點(diǎn)狀離子淹沒在均勻的傳導(dǎo)電子海中，

24、當(dāng)這些離子處在正常陣點(diǎn)上時(shí)，離子是處于穩(wěn)定平衡的，如果離子相對于它的平衡位置移動(dòng)了一個(gè)小距離 r ，那么恢復(fù)力主要來自以平衡位置為中心，以 r 為半徑的球內(nèi)的電荷，把離子（或傳導(dǎo)電子）的粒子密度取為 ，由此決定的 是包含一個(gè)電子的球的半徑。證明：單個(gè)離子參與振動(dòng)的頻率 并以金屬Na 為例，估計(jì)出這個(gè)頻率的數(shù)值。 Na原子：M = 3.8410-26 ， Na金屬的晶胞參數(shù) a=4.22510-10m ， （見Kittel 習(xí)題4.6）2.2 晶格振動(dòng)的量子化聲子參考黃昆書 3.1節(jié)（p79-82） 及p88-92 Kittel 書 4.3和4.4 兩節(jié)一. 簡諧近似和簡正坐標(biāo)二. 晶格振動(dòng)的量

25、子化三. 聲子簡諧近似和簡正坐標(biāo)： 從經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)看，晶格振動(dòng)是一個(gè)典型的小振動(dòng)問題，由于質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，多自由度體系的振動(dòng)使用拉格朗日方程處理比上節(jié)中使用的牛頓方程要簡單明了。本節(jié)采用簡正坐標(biāo)重新處理。（見黃昆書p79-82） N個(gè)原子組成的晶體，平衡位置為 ，偏離平衡位置的位移矢量為：所以原子的位置表示為：勢能在平衡位置展開：只保留 的二次項(xiàng)稱作簡諧近似。N個(gè)原子體系的動(dòng)能函數(shù) 為： 系統(tǒng)總能量 ，由于勢能項(xiàng)中包含有依賴于兩原子坐標(biāo)的交叉項(xiàng)，這給理論表述帶來了困難，同時(shí)，由于 的變化可以是連續(xù)的，所以總能量也是連續(xù)的。這是經(jīng)典力學(xué)描述的結(jié)果。為使系統(tǒng)的勢能和動(dòng)能表示更加簡化，現(xiàn)引入簡正

26、坐標(biāo)：引入簡正坐標(biāo)后，使系統(tǒng)的能量表達(dá)更為簡潔，沒有了交叉項(xiàng)：系統(tǒng)的拉格朗日函數(shù)為：哈密頓量：經(jīng)過變換后的哈密頓量已經(jīng)不包含交叉項(xiàng)，成為我們所熟知的經(jīng)典諧振子哈密頓量之和，也就是說在新的坐標(biāo)系里，系統(tǒng)的原子振動(dòng)可以被描述成簡諧振子的運(yùn)動(dòng)，即用簡正坐標(biāo)來描述獨(dú)立的簡諧振動(dòng)。應(yīng)用正則方程得到：任意簡正坐標(biāo)的解：正則動(dòng)量：系統(tǒng)振動(dòng)由 3N個(gè)獨(dú)立的諧振子來表述T= 晶體中原子間的耦合振動(dòng)，在簡諧近似下也可以用 3nN 個(gè)簡正坐標(biāo)下的諧振子運(yùn)動(dòng)來描述。由于簡正坐標(biāo) Qi 是各原子位移量的某種線性組合，所以一個(gè)簡正振動(dòng)并不是表示一個(gè)原子的振動(dòng)，而是整個(gè)晶體所有原子都參與的運(yùn)動(dòng)。 由簡正坐標(biāo)所代表的體系中所

27、有原子一起參與的共同振動(dòng)常被稱作晶體的一個(gè)振動(dòng)模。 N個(gè)原胞，每個(gè)原胞 n個(gè)原子的晶體總共有 3nN種振動(dòng)模。或說可以用3nN種簡諧振子的運(yùn)動(dòng)來表述。 引入簡正坐標(biāo)后，我們可以方便地轉(zhuǎn)入用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來理解晶格振動(dòng)問題，這才是最為重要的。二. 晶格振動(dòng)的量子化： 經(jīng)坐標(biāo)變換后寫出體系經(jīng)典哈密頓量可以直接作為量子力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)，寫出波動(dòng)方程：顯然方程表示一系列相互獨(dú)立的簡諧振子，對于其中每一個(gè)簡正坐標(biāo)都有：諧振子的解是大家熟知的：而系統(tǒng)本征態(tài)的能量為：通過經(jīng)典力學(xué)，我們已經(jīng)獲得晶格振動(dòng)頻率的表達(dá)式。獨(dú)立諧振子能量量子化是量子力學(xué)的結(jié)論。 顯然，一旦找到了簡正坐標(biāo)，就可以直接過渡到量子理論。每一個(gè)

28、簡正坐標(biāo)，對應(yīng)一個(gè)諧振子方程，波函數(shù)是以簡正坐標(biāo)為宗量的諧振子波函數(shù)，其能量本征值是量子化的，所以把量子力學(xué)的基本結(jié)論應(yīng)用到晶格振動(dòng)上才揭示出了晶格振動(dòng)的最基本的特征。 從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看，表征原子集體運(yùn)動(dòng)的簡諧振子的能量是量子化的，每個(gè)振動(dòng)模式能量的最小單位 被稱為聲子（Phonon）。這是晶格振動(dòng)量子理論最重要的結(jié)論。 在經(jīng)典理論中，勢能函數(shù)是連續(xù)的，量子理論修正了這個(gè)錯(cuò)誤，而保留了經(jīng)典理論中原子振動(dòng)要用集體運(yùn)動(dòng)方式描述的觀點(diǎn)，因而按經(jīng)典力學(xué)求出的色散關(guān)系是正確的，量子理論并沒有改變其結(jié)論，只是對各模式振幅的取值做了量子化的規(guī)定。 聲子概念引入后給我們處理具有強(qiáng)相互作用的原子集體晶體帶來了

29、極大方便，而且生動(dòng)地反映了晶格振動(dòng)能量量子化的特點(diǎn)。這種高度抽象化概念是固體物理的一大特征，他們被稱作元激發(fā)， Elementary excitation 聲子是固體中最重要的元激發(fā)。三. 聲子： 聲子是晶格振動(dòng)的能量量子 。 聲子具有能量 ，也具有準(zhǔn)動(dòng)量 ，它的行為類似 于電子或光子，具有粒子的性質(zhì)。但聲子與電子或光子是 有本質(zhì)區(qū)別的，聲子只是反映晶體原子集體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的激 發(fā)單元，它不能脫離固體而單獨(dú)存在，它并不是一種真實(shí) 的粒子。我們將這種具有粒子性質(zhì)，但又不是真實(shí)物理實(shí) 體的概念稱為準(zhǔn)粒子。所以，聲子是一種準(zhǔn)粒子。 而光子是一種真實(shí)粒子，它可以在真空中存在。 一種格波即一種振動(dòng)模式稱為一

30、種聲子，對于由N個(gè)原子 組成的三維晶體，有 3N 種格波，即有 3N種聲子。當(dāng)一種 振動(dòng)模式處于其能量本征態(tài)時(shí)，稱這種振動(dòng)模有nj 個(gè)聲子。 當(dāng)電子或光子與晶格振動(dòng)相互作用時(shí)，總是以 為單 元交換能量，若電子交給晶格 的能量，稱為發(fā)射 一 個(gè)聲子；若電子從晶格獲得 的能量，則稱為吸收一 個(gè)聲子。 聲子與聲子相互作用，或聲子與其他粒子（電子或光子） 相互作用時(shí)，聲子數(shù)目并不守恒。聲子可以產(chǎn)生，也可以 湮滅。其作用過程遵從能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。 對于由N個(gè)原子組成的晶體，有3N個(gè)振動(dòng)模式，即有3N 種不同的聲子。因此，晶格振動(dòng)的總能量為： 引入聲子概念后，對于由強(qiáng)相互作用的原子的集體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)晶格振

31、動(dòng)的每一個(gè)格波，便可看作是由數(shù)目為 能量為 的理想聲子組成，而整個(gè)系統(tǒng)則是由眾多聲子組成的聲子氣體。引入聲子的概念不僅能生動(dòng)地反映出晶格振動(dòng)能量量子化的特點(diǎn)，而且在處理與晶格振動(dòng)有關(guān)的問題時(shí)，可以更加方便和形象。 例如：處理晶格振動(dòng)對電子的散射時(shí)，便可以當(dāng)作電子與聲子的碰撞來處理。聲子的能量是 ，動(dòng)量是 。 又例如：熱傳導(dǎo)可以看成是聲子的擴(kuò)散；熱阻是由于聲子被散射等等。使許多復(fù)雜的物理問題變得如此形象和便于處理是引入聲子概念的最大好處。 但它的動(dòng)量不是真實(shí)動(dòng)量，因?yàn)楫?dāng)波矢增加一個(gè)倒格矢量時(shí)，不會(huì)引起聲子頻率和原子位移的改變。即從物理上看，他們是等價(jià)的，這是晶體結(jié)構(gòu)周期性的反映。但在處理聲子同聲

32、子、聲子同其它粒子之間的相互作用時(shí)， 又具有一定的動(dòng)量性質(zhì)，所以叫做“準(zhǔn)動(dòng)量”。 聲子氣體不受 Pauli 原理的限制，粒子數(shù)目不守恒，故屬于波色子系統(tǒng)，服從 Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)，當(dāng)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，頻率為i 的格波的平均聲子數(shù)由波色統(tǒng)計(jì)給出：其平均能量：公式第一項(xiàng)是T=0K時(shí)的零點(diǎn)能。晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)使用牛頓力學(xué)處理在簡諧近似下，任何運(yùn)動(dòng)都可以看成是3nN種簡諧平面波的線性疊加。使用拉格朗日方程處理在簡諧近似下，原子間的耦合運(yùn)動(dòng)也可以用 3nN 個(gè)簡正坐標(biāo)下的獨(dú)立諧振子運(yùn)動(dòng)來描述。量子力學(xué)處理在簡諧近似下，可以當(dāng)作是3nN種無相互作用的聲子的運(yùn)動(dòng)。給出原子集體運(yùn)動(dòng)的方式，

33、確定色散關(guān)系和態(tài)密度。揭示了原子熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)表現(xiàn)：能量量子化。2.3 固體熱容的量子理論一. 經(jīng)典理論的困難二. 愛因斯坦模型（Einstein 1907年）三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 實(shí)際晶體的熱容參考：黃昆書 3.8節(jié)（p122-132） Kittel 書 5.1節(jié)（7987） 前面提到：熱容是固體原子熱運(yùn)動(dòng)在宏觀性質(zhì)上的最直接體現(xiàn)，因而對固體原子熱運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識(shí)實(shí)際上首先是從固體熱容研究開始的，并得出了原子熱運(yùn)動(dòng)能量是量子化的這個(gè)無可爭辯的結(jié)論。我們討論固體熱容仍是以揭示原子熱運(yùn)動(dòng)特征為目的，而完整地介紹熱容統(tǒng)計(jì)理論應(yīng)是統(tǒng)計(jì)物理的內(nèi)容。思考題:何謂聲子？試將聲子的性質(zhì)與光子

34、做一比較，在比較中加深對聲子的理解。在一定溫度下，一個(gè)光學(xué)模式的聲子數(shù)目多，還是一個(gè)聲學(xué)模式的聲子數(shù)目多？同一個(gè)振動(dòng)模式，溫度低的時(shí)候聲子數(shù)目多，還是溫度高的時(shí)候聲子數(shù)目多？從晶體 Si 晶格振動(dòng)色散關(guān)系的實(shí)測曲線（黃昆書p102）判斷，是光學(xué)支的態(tài)密度大，還是聲學(xué)支的態(tài)密度大？(dq/dw 斜率）聲子的數(shù)目是否守恒？高溫時(shí)，頻率為的格波聲子數(shù)目與溫度成何關(guān)系正比？晶體在絕對零度時(shí)，還有聲子（或問還有格波）存在嗎？零點(diǎn)能一. 經(jīng)典理論的困難 DulongPetit 1819 年發(fā)現(xiàn)大多數(shù)固體常溫下的摩爾熱容量差不多都等于一個(gè)與材料和溫度無關(guān)的常數(shù)值（25 J/molK），這個(gè)結(jié)果就稱為Dulo

35、ngPetit定律。 根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中的能量均分定理，受簡諧力作用的原子像一組諧振子，每個(gè)自由度的平均總能量為 kBT，一摩爾固體中有 個(gè)原子，所以每摩爾晶體晶格的振動(dòng)能為： 雖然DulongPetit 定律得到經(jīng)典能量均分定理的解釋。但1875年Weber 就發(fā)現(xiàn)不少固體的熱容量遠(yuǎn)低于DulongPetit數(shù)值，而且隨溫度的降低而減小，這是經(jīng)典理論所無法理解的，也是量子論誕生的催生劑之一。見 Blakemore：Solid State Physics P90典型金屬元素定壓比熱隨溫度的變化的測量值同Dulong-Petit 定律的比較。二. Einstein 模型在與環(huán)境溫度處于熱平衡狀態(tài)時(shí)諧

36、振子按時(shí)間的平均能量為： 1907年 Einstein 用量子論解釋了固體熱容隨溫度下降的事實(shí)，這是1905 年 Einstein 首次用量子論解釋光電效應(yīng)后，量子論的又一巨大成功，對于人們從經(jīng)典理論的思想束縛中解放出來起了巨大作用。所以它的意義遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了解釋固體熱容本身的價(jià)值。 Einstein 保留了原子熱振動(dòng)可以用諧振子描述的觀點(diǎn)，但放棄了能量均分的經(jīng)典觀念，而假定其能量是量子化的：當(dāng) 時(shí)，即高溫下：和經(jīng)典理論是一致的，只是在低溫下量子行為才是突出的。 為確定諧振子的平均能量， Einstein又做了一個(gè)極為簡單的假定，他假定晶體中所有原子都以同一頻率 E在振動(dòng)。因而在一定溫度下，由N個(gè)

37、原子組成的晶體的總振動(dòng)能為：定義：Einstein溫度可以通過和實(shí)驗(yàn)曲線的擬合確定具體數(shù)值。=高溫下：T TE稱作Einstein熱容函數(shù)，它是溫度的函數(shù)：利用公式可以給出：這正是 DulongPetit 定律的結(jié)果。因?yàn)楦邷叵拢?諧振子處于高激發(fā)態(tài)， 比量子階梯大的多，振動(dòng)譜的量子性質(zhì)變得不那么重要了，就是經(jīng)典理論描述的結(jié)果。在低溫下：T TD，即： 同樣利用公式： 這一結(jié)果與 DulongPetit定律一致，和 Einstein 模型結(jié)論也一致，相當(dāng)于全部彈性波模式都被激發(fā)，可以忽視量子效應(yīng)的經(jīng)典情形。在低溫下：T 1 證明見后。 這個(gè)結(jié)果不同于 Einstein 模型的結(jié)論，被稱作德拜

38、T3定律，只要選出恰當(dāng)?shù)牡掳轀囟葦?shù)值，該表達(dá)式給出的理論曲線可以很好的擬合實(shí)驗(yàn)曲線。這是因?yàn)榈蜏叵拢挥胁ㄩL長的聲學(xué)模式（低）被熱激發(fā)，高能量的被凍結(jié)，彈性波近似恰好符合低溫時(shí)的情況。所以給出了滿意的結(jié)果。能量公式中：所以：附錄：積分公式證明使用公式參考Kittel 8版p84 見 Blakemore：Solid State Physics P127 黃昆書 (P130 圖323)Debye 模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較（實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是金屬鐿比熱測量值）該圖的畫法值得注意，取 為坐標(biāo)，消除了不同物質(zhì)的區(qū)別，突出反映德拜規(guī)律。見閻守勝：固體物理基礎(chǔ) p112 圖見 Blakemore：Solid State

39、Physics P128KCl 的晶格低溫比熱 與T3成線性關(guān)系Cu 的電子比熱與T 成線性關(guān)系注意：對熱容的貢獻(xiàn)不僅來自晶格，還有自由電子等。 摘自Kittel 8版p85 見黃昆書p131和p130之說明德拜理論提出后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)曾認(rèn)為與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)精確的符合，但是隨著低溫測量技術(shù)的發(fā)展，越來越暴露出德拜理論與實(shí)驗(yàn)間仍存在顯著的偏差，不同溫度下得到的德拜溫度數(shù)值不同就是德拜理論局限性的明證。 德拜模型的局限性是容易理解的，因?yàn)槭褂脧椥圆ㄉ㈥P(guān)系描述格波的假設(shè)是一種近似，它忽略了格點(diǎn)的不連續(xù)性，對于那些長波或頻率低的波，它們不連續(xù)性的效果是不重要的，采用這個(gè)近似是允許的，可是當(dāng)波長短到足以與

40、原子間距相比較時(shí)，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面地表述晶格振動(dòng)的性質(zhì)，只是比較準(zhǔn)確地表述了低溫下晶格振動(dòng)的性質(zhì)。 盡管如此，德拜模型的成功還是被充分肯定的。 德拜溫度 是一個(gè)衡量晶體物理性質(zhì)的重要參量，多數(shù)晶體在200K400K之間，個(gè)別彈性模量大、密度低的晶體，如金剛石,Be,B 等到達(dá)1000K以上。 從德拜溫度數(shù)值可以估出晶格振動(dòng)頻率的量級： 德拜溫度可以看作是一個(gè)分界溫度，近似地表示了經(jīng)典理論的使用范圍，在該溫度以下，許多模式被凍結(jié)，必須使用量子理論處理。見 Blakemore：Solid State Physics P130各資料中數(shù)值略有差異。要記住量級qyqxDTqDq

41、T附錄. 實(shí)際上，經(jīng)簡單的數(shù)量級估算即可得出在Debye近似下，在很低溫度下晶格熱容與 T3 成正比的結(jié)果。 在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，不會(huì)被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來。所以 的聲子對熱容幾乎沒有貢獻(xiàn)；只有那些的長波聲子才會(huì)被熱激發(fā)。因此，低溫下晶格熱容的貢獻(xiàn)主要來自于長波聲子的貢獻(xiàn)。在 q 空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為： 就實(shí)際晶體而言， CV T3必須在很低的溫度下才成立，大約要低到 TTD/50，即約10 K以下才能觀察到CV隨T3變化。 Debye模型在解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果方面已經(jīng)證明是相當(dāng)成功的，特別是在低溫下， Debye理論是嚴(yán)格成立的。但是，需要指出的

42、是Debye模型仍然只是一個(gè)近似的理論，仍有它的局限性，并不是一個(gè)嚴(yán)格的理論。而每個(gè)被激發(fā)的振動(dòng)模式（聲子）具有的能量為 kBT。因此，由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為：也給出一個(gè)很好的近似結(jié)果。說法不一！有1/12 , 1/30 不同說法。四. 晶格振動(dòng)對熱容的貢獻(xiàn)的嚴(yán)格計(jì)算：在一定溫度下，頻率為j的簡諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量按照Boltzman分布規(guī)律應(yīng)為： 現(xiàn)今，我們已經(jīng)對晶格振動(dòng)有了比較嚴(yán)密的理論計(jì)算，也有實(shí)驗(yàn)的精密測量，因此對晶格熱容的了解，可以說已經(jīng)比較完善了，固體熱容測量已經(jīng)成為我們了解固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的手段之一。平均聲子數(shù)是普朗克分布于是，在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：將對j的

43、求和改為積分 晶體的零點(diǎn)能與溫度有關(guān)的能量 為晶格振動(dòng)的態(tài)密度。 m為截止頻率。晶格熱容： 如果已知某種晶體的晶格振動(dòng)態(tài)密度 g() ，我們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來，但這并不是一件很容易的事情，往往需要近似計(jì)算。見閻守勝：固體物理基礎(chǔ) p113 圖 德拜近似和實(shí)際晶體態(tài)密度的差異是明顯的，但在足夠低的溫度下，德拜模型是一個(gè)良好的近似。實(shí)驗(yàn)測出的Cu態(tài)密度圖，可以使用德拜近似，使兩種曲線包圍的面積相等。 黃昆書P133一維雙原子鏈態(tài)密度示意圖Einstein 模型Debye 模型混合模型一維情形混合模型見Phonons 一書 p76Debye 模型Einstein 模型雙原子三維晶體態(tài)密度示意

44、圖三維情形小結(jié)：對晶格振動(dòng)的認(rèn)識(shí)過程：晶格中的原子熱運(yùn)動(dòng)：原子被當(dāng)作獨(dú)立諧振子能量均分定理能量量子化是集體運(yùn)動(dòng)近似作彈性波必須用格波色散關(guān)系表述DulongPetit定律Einstein 模型Debye 模型聲子學(xué)說Einstein 模型： 把晶體中的原子看作是一些具有相同圓頻率 并能在空間做自由振動(dòng)的獨(dú)立諧振子，根據(jù)Plank理論，他假定每個(gè)諧振子的能量是量子化的。 這個(gè)模型抓住了本質(zhì)現(xiàn)象，但過于簡化，只是定性地說明了熱容溫度關(guān)系，定量上不夠精確。Debye 模型： 把晶體中原子間相互關(guān)聯(lián)的運(yùn)動(dòng)看作是在一個(gè)連續(xù)的、各向同性介質(zhì)中的波，并用一個(gè)最高頻率 為上限的彈性波頻譜來表述。 由于德拜理論

45、所引入的頻率分布具有晶體實(shí)際頻率分布的某些特征，因此除去最精密的測量外，這個(gè)模型與簡單晶體的熱容測量結(jié)果是吻合的，特別是低溫部分。 正確觀點(diǎn)： 依靠原子間結(jié)合力結(jié)合而成的固體，當(dāng)原子偏離其 平衡位置時(shí)，必然會(huì)受到恢復(fù)力的作用，恢復(fù)力的大小不取決于它偏離平衡位置的位移，而是取決于它相對于近鄰原子（一般只考慮最近鄰原子）的位移，所以不能用孤立諧振子的方式來描述，而必須用點(diǎn)陣行波（以波矢、頻率、偏振性質(zhì)為表征）的方式來描述。這些行波，即簡正模的能量是量子化的，與晶體原子運(yùn)動(dòng)相連的不是單一頻率，而是存在一個(gè)由原子之間相互作用力所決定的頻率范圍，或說頻率分布。 Einstein 模型和 Debye 模型

46、都是對晶格振動(dòng)的一種近似描述，它使我們對晶格振動(dòng)的基本特征有了更加清晰的認(rèn)識(shí)：在簡諧近似下，可以用相互獨(dú)立簡諧波來表述；這些簡諧波能量是量子化的。 描述晶體原子運(yùn)動(dòng)簡諧波的能量量子叫聲子。 習(xí)題2.5 閻守勝書5.4題 對于原子間距為a，由N個(gè)原子組成的一維單原子鏈，在徳拜近似下（1）計(jì)算晶格振動(dòng)頻譜；（2）證明低溫極限下，比熱正比于溫度T。2.6 設(shè)晶體中每個(gè)振子的零點(diǎn)振動(dòng)能為 ，試用德拜模型求晶體的零點(diǎn)振動(dòng)能。黃昆3.10題2.7 在三維晶體中利用德拜模型(D 是德拜頻率)： a. 證明高溫時(shí)，0D 范圍內(nèi)的聲子總數(shù)與溫度 T 成正比 b. 證明甚低溫度下，0D 范圍內(nèi)的聲子總數(shù)目與溫度

47、T3 成正比。 2.4 晶格振動(dòng)的實(shí)驗(yàn)研究參考：黃昆 書 3.6 節(jié), Kittel 8 版 4.5 節(jié)P.Bruesch Phonons: Theory and Experiments , 其中第2卷是測量方法。一. 一般描述二. 非彈性X-射線散射三. Raman 散射和Brillouin 散射四. 遠(yuǎn)紅外和紅外吸收光譜五. 非彈性中子散射 一般描述： 從上面討論中我們已經(jīng)看到：晶格振動(dòng)是影響固體很多性質(zhì)的重要因素，而且只要 T0K，原子的熱運(yùn)動(dòng)就是理解固體性質(zhì)時(shí)不可忽視的因素。所以從實(shí)驗(yàn)上觀測晶格振動(dòng)的規(guī)律是固體微觀結(jié)構(gòu)研究的重要內(nèi)容，是固體物理實(shí)驗(yàn)方法的核心內(nèi)容之一。（晶體結(jié)構(gòu)測定；晶

48、格振動(dòng)譜測定；費(fèi)米面測定；缺陷觀測；等。）晶格振動(dòng)規(guī)律主要通過晶格振動(dòng)譜反映：晶格振動(dòng)色散關(guān)系：態(tài)密度： 實(shí)驗(yàn)觀測就圍繞著這兩條曲線的測定進(jìn)行,包括各種因素對它們的影響以及聲子的壽命等。主要通過輻射波和晶格振動(dòng)的相互作用來完成。 研究聲子的實(shí)驗(yàn)方法見Phonons p7Far- Infrared and (FIR)Infrared Spectroscopy (IR) 遠(yuǎn)紅外和紅外光譜Raman Spectroscopy (R) 喇曼光譜Brillouin Spectroscopy (B) 布里淵散射譜Diffuse X-Ray Scattering X 射線漫散射 Inelastic neut

49、ron Scattering (INS) 非彈性中子散射 Ultrasonic methods (US) 超聲技術(shù)Inelastic electron tunnelling Spectroscope （IETS) 非彈性電子隧道譜其中最重要、最普遍的方法是：電磁波幾種輻射波的能量關(guān)系如下：電磁波：電子或中子：c 是光速, 是圓頻率。中子質(zhì)量是電子質(zhì)量的1836倍聲波： 輻射波照射晶體后，由于和晶格振動(dòng)發(fā)生了能量交換，吸收或者激發(fā)出一個(gè)聲子而改變能量和方向。測出輻射波的能量和方向的變化量，即可確定出一個(gè)聲子的能量和波矢。 這種過程也可能由幾個(gè)聲子同時(shí)參與，但多數(shù)情形和一個(gè)聲子發(fā)生相互作用的幾率要

50、大的多，稱為一級過程。 非彈性X-射線散射： 在晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究中，我們已經(jīng)討論了 X射線衍射花樣和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，關(guān)注的是入射波被晶體散射后方向的變化，實(shí)際上 X 射線是在同振動(dòng)著的晶格發(fā)生作用，因此除了衍射現(xiàn)象外，電磁波還會(huì)和晶格發(fā)生能量的交換，入射波吸收或者發(fā)射一個(gè)聲子而發(fā)生能量和波矢的變化，這就是X射線的非彈性散射。 散射前后服從能量、動(dòng)量守恒定律：為區(qū)分清楚，這里電磁波頻率和波矢用 表示，聲子用 表示 。 電磁波散射前后頻率和波矢變化的測量可以給出某一支聲子的色散關(guān)系：X-射線被聲子散射的示意圖振動(dòng)著的晶格起著一組間距等于的平面的作用，吸收q 聲子和發(fā)射 q聲子導(dǎo)致相同的動(dòng)量守恒。

51、兩個(gè)過程在檢測器內(nèi)可以同時(shí)觀察到，不過它們的頻率不同。 X-射線頻率的頻移等于所含聲子的頻率。正漂移相當(dāng)于聲子的吸收，負(fù)漂移是聲子的發(fā)射。由于 X 射線頻率遠(yuǎn)大于聲子頻率：我們可以認(rèn)為：2是散射角。n 是折射率。處在 2方向的檢測器測量到頻率漂移后，根據(jù)此式即可確定該聲子（）相對應(yīng)的 q 值。轉(zhuǎn)動(dòng)檢測器，改變散射角2，允許不同的聲子進(jìn)入圖像，不斷測量頻率漂移，即可給出一系列的 q 和（q）值，把這些點(diǎn)連接起來，即是晶體的某支色散曲線。改變?nèi)肷洳ㄟM(jìn)入晶體的方向，即可測出不同支的色散曲線。X射線漫散射測出的Al晶體的色散曲線需要說明的幾點(diǎn)： 角度通常不滿足Bragg條件，因此監(jiān)測器中測不到入射 頻

52、率 ，只檢測到漂移后的頻率，如前面圖所示。違背 Bragg條件的 X 射線散射類型稱為漫散射。2. 用X射線測量晶格振動(dòng)的主要困難在于頻率漂移難以確定， 因?yàn)?。不過 X 光源普遍，且入射光光源強(qiáng) 度大，特別是同步輻射光源的建立為晶格振動(dòng)的研究帶來 很多方便。X射線漫散射見Omar書p122-124電磁波波譜圖X射線可見光：400700 nmRaman 散射和 Brilouin 散射： X 射線用于測量聲子能量太高的缺點(diǎn)，可以通過改用能量低得多的可見光光源來實(shí)現(xiàn)。隨著強(qiáng)度高、單色性好的激光可見光源的出現(xiàn)，大大提高了光散射的靈敏度。 例如使用藍(lán)綠光：入射光能量雖然降低了很多，但波矢也降低了，和晶

53、體第一布里淵區(qū)半寬度相比又太小了：因而，光散射只能和長波聲子，即接近布里淵區(qū)心的聲子發(fā)生相互作用，涉及光學(xué)聲子的稱 Raman 散射，涉及聲學(xué)聲子的稱Brillouin散射。非反射方向！ 上圖中的沒有發(fā)生頻率變化的中心線不是被聲子散射的，而是樣品中靜態(tài)雜質(zhì)引起的瑞利散射。漂移小的顯然是聲學(xué)聲子引起的布里淵散射，在長波階段，聲學(xué)聲子的色散關(guān)系是：代入式后，有： 為避免入射光的干擾，測量常常在是在垂直入射束的角度下進(jìn)行，即： 。注意到：所以，布里淵散射的頻率漂移亦很小，測量也比較困難。注意，布里淵散射測出的聲速與通常測量的不同，這里的聲波不是由外部輸入的，而是熱激發(fā)的、固體中自然存在的。Raman

54、 散射是和光學(xué)聲子的相互作用，因而：產(chǎn)生較大的漂移， Raman 散射： Brillouin 散射：因?yàn)殚L光學(xué)聲子的頻率基本上與q無關(guān)，所以Raman 漂移不明顯的依賴于散射角。極化激元雖然是20世紀(jì)50年代從理論上預(yù)言的，但直到60年代激光喇曼技術(shù)出現(xiàn)后才從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)并測定出它的色散關(guān)系。 光散射技術(shù)和入射光源的質(zhì)量有很大關(guān)系，激光的發(fā)展推動(dòng)了光散射的應(yīng)用，反過來，聲波引起的光散射也對激光技術(shù)做了有益貢獻(xiàn)，例如布里淵散射應(yīng)用于 Q 開關(guān)中的光束偏轉(zhuǎn)等。單晶硅 q0 的長光學(xué)模在不同溫度下的一級喇曼光譜。明顯看出發(fā)射聲子的反應(yīng)截面要高于吸收聲子的反應(yīng)截面四. 遠(yuǎn)紅外和紅外吸收光譜： 電磁波能量

55、進(jìn)一步降低是紅外和遠(yuǎn)紅外光，它們的能量和晶格振動(dòng)光學(xué)支處于同一量級，因此它們和晶格振動(dòng)的相互作用就可能變?yōu)閷θ肷涔獾奈铡?紅外吸收一般發(fā)生在極性晶體中，是橫光學(xué)支（TO）聲子的吸收，它測出的是 紅外吸收譜的寬度與阻尼系數(shù)有關(guān)，吸收譜的寬度可以用來衡量阻尼作用的大小。 縱向光學(xué)聲子 一般不參加一級紅外吸收過程，這是因?yàn)楣獾臋M波性，光只能和橫光學(xué)聲子發(fā)生耦合。 在研究晶體光學(xué)支振動(dòng)上，紅外吸收和喇曼散射光譜相互補(bǔ)充、相輔相成。 吸收發(fā)生在TO聲子處，307 cm-1NaCl晶體的吸收峰：162 cm-1上述結(jié)果和下一節(jié)中將介紹的理論計(jì)算值很接近。紅外吸收和喇曼散射過程能量關(guān)系比較 光散射和紅外吸

56、收技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對普遍，靈敏度較高，在我國已經(jīng)普及，通過對晶格振動(dòng)的研究，可以了解固體的微結(jié)構(gòu)、相變、以及與雜質(zhì)和缺陷有關(guān)的問題。 但光與晶格振動(dòng)的耦合主要發(fā)生在布里淵區(qū)中心附近，因此紅外吸收和喇曼散射光譜只能研究布里淵區(qū)中心附近的光學(xué)振動(dòng)模，而不能研究整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)全部的振動(dòng)模。后者要由非彈性中子散射來實(shí)現(xiàn)。非彈性中子散射 中子的能量波矢關(guān)系可以表示為： 所以0.1nm 的中子，能量約為 82 meV，即波長和原子間距相當(dāng)?shù)闹凶?，其能量也和原子振?dòng)的能量相當(dāng)，因此，使用中子束探測聲子時(shí)，可以方便地在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)進(jìn)行，是目前實(shí)驗(yàn)研究晶格振動(dòng)最全面、最重要的手段，兩位開辟中子散射技術(shù)的

57、帶頭人因此獲得了1994年的Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)。Brockhouse ：非彈性中子散射在凝聚態(tài)物質(zhì)中的應(yīng)用 Shull：彈性中子散射在凝聚態(tài)物質(zhì)中的應(yīng)用 注： 0.1nm 的光子，能量約為 12400 eV 雖然光子和中子輻射都可以發(fā)生非彈性散射，用來測定聲子的頻率，但效果是不同的，以2 的波為例：中子：光子：為了分辨散射前后能量的變化，使用中子束要比X光好得多。然而能獲得高強(qiáng)度中子束的中子源很少我國核反應(yīng)堆中子源尚不能提供足夠強(qiáng)度的中子束進(jìn)行中子散射研究，因此一直處于落后狀態(tài)，已經(jīng)提出了建設(shè)散裂中子源的規(guī)劃，在國內(nèi)開展中子散射實(shí)驗(yàn)研究即將迎來高潮。中子和聲子相互作用關(guān)系式： 這種非彈性過程的

58、測量一般通過中子三軸譜儀進(jìn)行，使用單晶樣品，在選定的主軸方向上，逐一測定出色散關(guān)系。目前絕大多數(shù)材料的色散關(guān)系都是由非彈性中子散射來完成的。 利用中子非彈性散射研究晶格振動(dòng)近來獲得許多重大進(jìn)展：例如高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究；軟模相變的研究。分別是中子散射束和入射束的波矢。是中子的質(zhì)量非彈性中子散射測量結(jié)果舉例：PbCu2.5 離子晶體的紅外光學(xué)性質(zhì)一. 離子晶體長光學(xué)波的特點(diǎn)二. 長光學(xué)聲波的宏觀運(yùn)動(dòng)方程三. LST (Lyddane-Sachs-Teller)關(guān)系式 四. 極化對離子晶體紅外光學(xué)性質(zhì)的影響五. 極化激元（Polaritons）六. 黃昆方程參考：黃昆書 3.5 節(jié) （p103） K

59、ittel 8版（p280）大多數(shù)離子晶體在可見光譜區(qū)域是透明的，但在光譜的紅外區(qū)存在強(qiáng)烈的反射和吸收現(xiàn)象，這些紅外光學(xué)性質(zhì)是由離子晶體光學(xué)支聲子決定的。和離子晶體光學(xué)聲子典型頻率值1013Hz 相近的紅外光對應(yīng)的波長（105 m）遠(yuǎn)比原子間距大得多，所以可能和紅外光發(fā)生作用的只能是長波光學(xué)聲子，即Brillouin 區(qū)心附近的光學(xué)聲子。所以研究離子晶體的紅外光學(xué)性質(zhì)要從分析長光學(xué)波運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，求解長光學(xué)波的宏觀運(yùn)動(dòng)方程出發(fā)。光學(xué)支色散關(guān)系電磁波色散關(guān)系聲學(xué)支色散關(guān)系因?yàn)椋弘姶挪ㄉ㈥P(guān)系貼近縱軸，所以只會(huì)和 q0的光學(xué)支耦合。當(dāng)電磁波垂直入射到離子晶體表面時(shí)。如果它的頻率和橫光聲支頻率相同，就

60、能激發(fā)TO聲子，因?yàn)槎叨际菣M波，它們會(huì)耦合在一起。但橫光子不與縱光學(xué)聲子發(fā)生耦合作用，垂直入射不能激發(fā)LO聲子。一. 離子晶體長光學(xué)波的特點(diǎn)： 離子晶體由正負(fù)離子組成，例如 NaCl。離子晶體的長光學(xué)波描述的是原胞內(nèi)正負(fù)離子之間的相對運(yùn)動(dòng)，因此在波長較大時(shí)，半個(gè)波長范圍內(nèi)可以包含許多個(gè)原胞，在兩個(gè)波節(jié)之間同種電荷的離子位移方向相同，異性電荷離子位移方向相反，因此波節(jié)面就將晶體分成許多薄層，在每個(gè)薄層里由于異性電荷離子位移方向相反而形成了退極化場 Ed，所以離子晶體的長光學(xué)波又稱極化波。 由后面兩張圖可以清楚地看出：離子晶體長光學(xué)波的極化對縱波和橫波的影響是不同的，縱波的極化場增大了原子位移的