《硅酸鹽物理化學》word版

1、第二章 晶體結構內容提要大多數(shù)無機材料為晶態(tài)材料，其質點的排列具有周期性和規(guī)則性。不同的晶體，其質點間結合力的本質不同，質點在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結構各異，反映在宏觀性質上，不同晶體具有截然不同的性質。1912年以后，由于X射線晶體衍射實驗的成功，不僅使晶體微觀結構的測定成為現(xiàn)實，而且在晶體結構與晶體性質之間相互關系的研究領域中，取得了巨大的進展。許多科學家，如鮑林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在這一領域作出了巨大的貢獻，本章所述內容很多是他們研究的結晶。要描述晶體的微觀結構，需要具備結晶學和晶體化學方面的基本知

2、識。本章從微觀層次出發(fā)，介紹結晶學的基本知識和晶體化學基本原理，以奠定描述晶體中質點空間排列的理論基礎；通過討論有代表性的無機單質、化合物和硅酸鹽晶體結構，以掌握與無機材料有關的各種典型晶體結構類型，建立理想無機晶體中質點空間排列的立體圖像，進一步理解晶體的組成結構性質之間的相互關系及其制約規(guī)律，為認識和了解實際材料結構以及材料設計、開發(fā)和應用提供必要的科學基礎。2.1 晶體化學基本原理由于天然的硅酸鹽礦物和人工制備的無機材料制品及其所用的原料大多數(shù)是離子晶體，所以在這一節(jié)主要討論離子晶體的晶體化學原理。一、晶體中鍵的性質（鍵性的判別） 過去的教學中，以電子云的重要情況討論鍵型。NaCl認為是

3、典型的離子鍵。 硅酸鹽晶體中比較典型的結合鍵方式： SiO AlO MeO （M代表許多堿、堿土金屬） MeO、AlO鍵通常認為是比較典型的離子鍵，而SiO鍵中SiO鍵離子鍵、共價鍵成分相當。為了方便，通常也認為是離子鍵。那么鍵的成分是如何確定的？即通常如何判斷鍵的類型呢？ Pauling通過大量的研究發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)各元素的電負性差別判斷鍵的類型（由于電負性反映元素粒子得失電子的能力）。 元素電子的電負性x 元素電子的電離能力 I 元素原子的電子親和能E。 x I+E 實際上，x （I+E）K I元素的原子失去一個電子時所需消耗的能量（），稱為元素的電離能； E元素的原子獲得一個電子時所放出的

4、能量（），稱為元素的電子親和能。 x是衡量一個原子對鍵含電子的吸引能力，示于教材P24表2-3。 兩種元素的原子相互結合時： x大：傾向于形成負離子即獲得電子的傾向比較大。 x?。簝A向于形成正離子。 所以元素原子的電負性可表示原子獲得電子的傾向性的相對大小。 如果A、B兩元素相結合，其中一個電負性大，一個電負性小，即x大，則傾向于形成離子鍵。而x小時，則傾向于形成共價鍵。 xAxB=x可以用下面的經驗公式計算由A、B兩元素組成的晶體的化學鍵中離子鍵的百分數(shù)：離子鍵1exp（xAxB）2 如SiO： xSi=1.8 xO=3.5 x=1.7 計算得：離子鍵占50 x1.7，兩元素的結合以離子鍵為

5、主，隨著數(shù)值的增加，離子鍵的成分越來越多。 x1.7，兩元素的結合以共價鍵為主，隨著數(shù)值的減小，共價鍵的成分越來越多。二、晶格能 晶格能的概念對了解離子晶體結構性質很有用。1晶格能的概念及意義晶格能是拆散晶格所需要的能量，或者說拆散一克式量的離子晶體使其離子呈氣體狀態(tài)時所需要的能量（量綱：J/克式量）?？耸搅渴桥c摩爾量相當?shù)囊粋€量因為在離子晶體中，正負離子連續(xù)不斷的排列，而沒有單獨的分子存在，所以不叫分子量或克分子量，而稱為克式量。如同對于晶體，以化學式代表晶體的化學組成，而不稱為分子式。晶格能可以作為離子鍵強度的量度。 晶格能 硬度 熔點 膨脹系數(shù) 穩(wěn)定性 大 大（難磨） 高（難熔） 小 大

6、（不易發(fā)生反應）教材中P4表2-6和P28表2-7列出了部分氧化物和硅酸鹽晶體的晶格能大小和熔點、硬度、熱膨脹系數(shù)等的相應關系。晶格能可以通過實驗測定和理論計算來求得。（1） 晶格能的實驗測定可以通過以下波恩（Born）哈勃（Haber）循環(huán)來求得，也就是利用反應熱、汽化熱等實測數(shù)據(jù)，根據(jù)熱化學中的蓋斯定理求出。 （2）晶格能的理論計算要把晶格拆散所需要消耗的能量也就是要把其化學鍵拆散所消耗的能量，它們的數(shù)值是相等的。晶格能與鍵能的符號不同。晶格能（拆散）鍵能（形成）離子之間相互作用能（離子鍵能）由三部分組成：1）正、負離子的吸引能；2）同性離子鍵的排斥能；3）核外電子間的斥力所引起的排斥能。

7、總的來說還是吸引為主，離子才能相互結合。正負離子間存在吸引力：（此系統(tǒng)中有四對異號離子）正正、負負離子之間存在斥力：（此系統(tǒng)中有兩對同號離子）總吸引時：在這個系統(tǒng)中，每對正、負離子之間都有吸引能，有12對距離為r的正負離子將相互吸引，四條體對角線兩端的正負離子也存在著相互吸引力，其距離為。每個面有兩對同號離子產生相斥力，6面共12對。所以其中每項都有，只是前面系數(shù)不同而已。所以對任何結構來說，其吸引能均可概括為：其中，A為馬德倫常數(shù)，不同結構式A值不同，即A與結構類型有關（教材P26表2-4）。 波恩根據(jù)實驗提出的經驗公式。其中，n為波恩指數(shù)，與離子的電子層結構有關。若正、負離子的電子層結構由

8、于不同類型，則n取這兩類型的平均值。教材P27表2-5列出了各種惰性氣體型的離子中電子層結構類型的n值。例如，Ne：n=7 即與Ne相同構型電子層的離子如Na其n均為7，n=7 而Cl屬于Ar電子構型，其n=9所以Na、Cl所形成的鍵取其平均值8對于一對正負離子相互作用能等于 u吸u斥 （當相互作用的離子價數(shù)為z1和z2時，應乘以z1、z2，z1e和z2e分別為正、負離子所帶電荷）正、負離子間的u吸引和u排斥都和距離r有關。從教材P25圖2-14中可以看到，u排斥隨r增加下降很快，并與n值有關。U吸引隨r增加下降比u排斥慢?？偰芰壳€上有一能量最低點，即處于最穩(wěn)定狀態(tài)。對應此點的r，就是離子晶

9、體中正、負離子的平衡距離r0。NaCl的r0為2.819Ao（正負離子半徑之和）。把離子相互作用能對r求導，則有：因為當r=r0時，曲線上出現(xiàn)極小值，所以（可以看到不同的r0、z、A、n有不同的常數(shù)B）以B值代入 式則：這個總的相互作用能即鍵能。對于一克式量離子晶體的總相互作用能為：其中1/n為波恩常數(shù)式中：r0：單位厘米，表示正負離子間距，如NaCl的r0為2.819A0； N06.023 x 1023/克式量； e 4.803 x 1010靜電單位，質子電荷式基本電荷；這樣所得u的單位是：爾格/克式量 標準國際單位：J/克式量 1焦耳（J）107爾格（erg）0.24卡（cal） 影響離子

10、鍵強度的因素：1）離子電荷2）離子半徑（離子晶體平衡時的能量主要是庫侖能）3）A 一般的說，（11/n）差值不大，主要是價數(shù)和離子間距r0（即與粒子大小有關）。不同結構類型A不同。相同結構類型則決定r0和z1、z2。 如價數(shù)高鍵強； 價數(shù)相同，則r0大鍵弱。較早的實驗發(fā)現(xiàn)堿金屬和鹵族化合物晶體中的離子間距D具有一定的規(guī)律性。如NaF和KF晶體的離子間距分別是2.31A0和2.66A0相差NaCl和KCl：這些數(shù)值表明其差值近似為一常數(shù)，因此可以設想，這個差值就是鈉離子及鉀離子半徑之差。三、決定離子晶體結構的基本因素（一）離子半徑 理論半徑：根據(jù)波動力學的觀點，在原子或離子中，圍繞核運動的電子在

11、空間形成一個電磁場，其作用范圍可以看成是球形的。這個球的范圍被認為是原子或離子的體積，球的半徑即為原子半徑或離子半徑。也稱絕對半徑。 有效離子半徑：在晶體結構中，都用原子或離子的有效半徑。有效半徑的概念是指離子或原子在晶體結構中處與相接觸時的半徑。在這種狀態(tài)下，離子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。認為一對相接觸的陰陽離子中心距，即為該陰陽離子的離子半徑之和。 以NaCl為例，由XRay結構分析所測出的晶面間距，也就是正負離子半徑之和。假如能定出一個元素的半徑（見下圖），其它元素的有效離子半徑就可以從有關面間距數(shù)值推算出來。 哥希密特把離子半徑近似地看成了一個常數(shù)。以O21.32A0或F1.33

12、A0為基礎，計算出一套離子半徑數(shù)值。在晶體化學計算時常用它來計算。 書后面附錄的元素離子半徑表中，每一種元素的離子半徑常有好幾個數(shù)值。這是容易理解的。左邊的阿拉伯數(shù)字表示氧化態(tài)（價態(tài)），羅馬字表示配位數(shù)。 硫酸鹽晶體中常見的離子半徑： O21.32A0，Si40.39A0，Al30.57A0，F(xiàn)e30.67A0 Fe2+=0.82A0，Ca21.06A0，Na0.98A0，Mg20.78A0 所以說，離子半徑是決定離子晶體結構的最基本要素。（二）最緊密堆積原理 離子晶體由于離子鍵無飽和性和方向性，電磁場的分布是均勻的，所以離子之間可以做最緊密的堆積，也就是離子將盡量的靠緊，占據(jù)盡可能小的空間，

13、即遵循著內能最小的原則。故從球體堆積角度來看，球體的堆積密度愈大，系統(tǒng)的內能就愈小。這就是球體最緊密堆積原理。 原子晶體以共價鍵結合。共價鍵有飽和性和方向性。所以原子相互之間只能在一定的方向上進行結合，所以不做最緊密堆積。只有離子晶體、金屬等沒有飽和性和方向性要求的晶體才做最緊密堆積。 最緊密堆積有兩種情況： （1）等徑球體的最緊密堆積，如Cu、Ag、Au等單質晶體。 （2）不等徑球體的最緊密堆積，如NaCl、CaO等。1等徑球體的最緊密堆積（見教材P29圖2-15）（1）六方最緊密堆積：堆積后形成六方底心格子（內有六個球 1/612+1/22+31=6） 是ABAB排列形式（見教材P29圖2

14、-16）（2）面心立方最密堆積：堆積后形成面心立方格子（內有四個球） 是ABCABC排列形式（見教材P30圖2-17） 最緊密堆積還有空隙，其空間利用率也不是100空間利用率離子所占有體積/一定空間00% 最緊密堆積空間利用率：74.05% 空隙：25.95% 按最緊密堆積原理，對于等徑球體，自然知道，空間利用率愈高，結構愈穩(wěn)定。2不等徑球體的密堆積 這可以看成由較大球體作等徑球體的最緊密堆積后，在其空隙位置中填入較小的球體。 最緊密堆積的空隙有兩種：（1）四面體空隙。由四球圍成，球中心連線呈四面體八面體空隙。由六球構成，球中心連線呈八面體 （2）較小的離子填入四面體空隙，較大的填入八面體空隙

15、 每個球的周圍都有八個四面體空隙，六個八面體空隙。因此，在幾個等徑球堆積而成的系統(tǒng)： 四面體空隙：8n/42n個 八面體空隙：6n/6n個 在硅酸鹽晶體中，O2比陽離子Si4、Al3、Mg2+、Ca2+等半徑大得多。所以可以認為是由O2作緊密堆積，Si4+和其它金屬離子填在所形成的空隙中。（正離子在空隙中可能移動或大于空隙） 那么多大的離子可填入四面體空隙，多大的離子可填入八面體空隙呢？也就是決定一個離子配位數(shù)的因素是什么？ （三）配位數(shù) 在一個原子的周圍所包圍的同種原子數(shù)目叫做原子的配位數(shù)。在一個離子的周圍所包圍的異號離子的數(shù)目叫做離子配位數(shù)。作為球體的離子在通常的溫度和壓力情況下，其配位數(shù)

16、的大小主要與正離子半徑和負離子半徑的比值有關。 以正離子填充八面體空隙為例。NaCl型結構最密堆積時，r/r0.414，這是正、負離子都相互接觸的必要條件。 若r/r0.414，正負離子能密切接觸，而負離子之間卻脫離接觸，這是正負離子引力很大，負離子間斥力較小，能量較低，結構穩(wěn)定。（但正離子配位相對變小，即屏蔽作用小）在晶體結構中，還要求正離子周圍陰離子愈多則結構與穩(wěn)定。從幾何學上可推算當r/r0.732時，陽離子的周圍就可安排八個陰離子，所以r/r為0.4140.732時陽離子是六配位。r/r比值的不同數(shù)值范圍的相應配位數(shù)可參看表17。如NaCl中Na的配位數(shù)為6。各種陽離子對氧離子的配位數(shù)

17、可參看教材P33表2-8。用r/r確定配位數(shù)反適用于典型的離子晶體。但是我們會發(fā)現(xiàn)，CuCl2的r/r0.53，而Cu2的配位數(shù)卻只有4，這是由于離子的極化造成的。下面就討論離子極化問題。（四）離子的極化 在前面的討論中，我們都是把離子看成是剛性球體，但是實際上帶電荷的離子所產生的電場必然要對另一離子的電子發(fā)生作用，而使這個離子的大小和形狀發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為極化。換句話說，離子在外電場的作用下改變其形狀和大小的現(xiàn)象稱為離子極化。 對于每一個離子來說，極化時都具有雙重的作用：一方面是離子受到由周圍其它離子所產生的外電場的作用，導致本身發(fā)生極化即被極化。被極化的程度已極化率來表示。另一方面是離

18、子以其本身的電場作用于周圍的其它離子使其它離子發(fā)生極化，即主極化。其大小以極化力來衡量。 極化率：e L（L為極化后正負電荷中心的距離） 極化力：1/r2 各種離子由于它們的電子構型、離子半徑核電價的不同，極化情況也不同。其規(guī)律如下：（1）離子半徑越大，極化率越大，極化力越小（2）陽離子電價越高，極化率越小，極化力越大（3）陰離子電價越高，極化率和極化力都大（4）最外層具有d*電子（即d軌道具有*個電子）的陽離子，極化率和極化力都較大，且隨著電子數(shù)*的增加而增大；外層具有18、182、82或2個電子的陽離子，極化力更大；最外層具有8個電子的極化力最弱。 總的看來，陰離子易于被極化，陽離子主要表

19、現(xiàn)為主極化作用。但是銅型離子（18電子構型）由于其外層電子多，因此它既屬于被極化，又有較大的主極化能力。極化對晶體結構的影響（1）極化能使離子間距離縮短，電子云發(fā)生部分重疊，使配位數(shù)下降。（2）極化將導致鍵型由離子間過渡為共價鍵。 NaF MgO AlN SiC 典型的離子鍵 共價鍵（五）結晶化學定律 哥希密特曾經指出：“晶體的結構取決于其組成質點的數(shù)量關系、大小關系及極化性能?！边@就是所謂結晶化學定律。（1）數(shù)量關系：即組成的數(shù)量比，如NaCl為1：1（AX型），SiO2為1：2（AX2型），數(shù)量比不同，結構類型也不同。（2）大小關系：反映了離子半徑的比值r/r不同，因而配位數(shù)和晶體結構也不

20、同。（3）極化性能：反映了各離子的極化率不同，則晶體結構也不同。 實際上上述三點則決定于晶體的化學組成，與晶體的化學組成有關。四、同質多晶（外因） 我們知道晶體的結構除了和它的組成有關外，還和它的形成條件有關。這些條件如溫度、壓力等。這種固體的化學組成相同。而在不同條件下形成不同晶體的現(xiàn)象叫同質多晶現(xiàn)象。 組成為C： 金剛石 配位數(shù)：4 立方晶系 共價鍵 石 墨 配位數(shù)：3 六方晶系 混合鍵但組成為SiO2： 同一晶體的不同變體在不同熱力學條件下的轉變稱為多晶轉變。多晶轉變的類型： 根據(jù)轉變的速度和結構變化的大小分為兩類：（1）位移型轉變：（見教材P36圖2-21，ab、c） 結構發(fā)生畸變，不

21、打開任何鍵，僅原子或離子作位移，無鍵的破壞和重建。轉變快，同類晶型之間的轉變。如石英 石英（2）重建型轉變（見教材P36圖2-21，ad） 發(fā)生化學鍵的破壞，重建新結構。這種轉變時的速度緩慢。需要經歷舊鍵的破壞和新鍵的形成過程，這種過程需要克服的能量障礙大，如SiO2的橫向轉變，高溫型往往不易轉變成低溫型，而過冷保持了介穩(wěn)狀態(tài)。2.2 無機化合物晶體結構這一部分通過具體的晶體結構介紹，使我們（1）更進一步掌握結晶化學定律；（2）學會描繪晶體結構的方法，為以后學習復雜結構打下基礎；（3）了解結構與性質之間的關系。一、AX型晶體為二元化合物中最簡單的一個類型。有四種主要結構型式：氧化銫（CsCl）

22、型、氧化鈉（NaCl型）、閃鋅礦（立方ZnS型）、纖鋅礦（六方ZnS型）。1NaCl型結構（立方晶系） MgO，CaO，F(xiàn)eO，CoO，NiO等都屬于這種結構類型，是典型離子晶體的結構。 在NaCl晶體中，rNa/rNa0.98/1.720.56，處于0.414 0.732范圍內，故Na的配位數(shù)為6。 在NaCl晶體中，Cl作面心立方密堆積，Na填入八面體空隙中。 Cl按照面心立方格子分布在立方體的角頂和每一個面的中心，形成面心立方結構。每2個Cl之間距離為5.638A0。整個NaCl晶體由一套Cl一套Na按相同的面心立方格子穿插構成的。所以晶體也稱為具有格子構造的固體。 這里所說的格子構造是

23、抽象的幾何概念。如果把抽象的點換成是具體的質點就是具體的晶體。 格子構造的最小單位為平行六面體。在這平行六面體的節(jié)點上接上具體的質點，則稱為晶胞。晶胞是能夠充分的反映晶體特性的基本構造單位。通常在描述一種晶體時只需要描述一個晶胞的情況就行了。晶胞的形狀和大小以晶胞參數(shù)表示（與晶格常數(shù)一致）。以六面體的三條相交的棱長度和其間夾角a、b、c和、來表示。 晶胞的分子數(shù)“z”也是結構的特性之一。 在NaCl晶胞中， Cl數(shù)：角上8個，每個為8晶胞共用，所以8 x 1/8 面心6個，每個為兩個晶胞共用， 6 x 1/2 8 x 1/8 6 x 1/2 4Na數(shù)：12 x 1/4 1 4 所以 z4Na的

24、配位數(shù)6 Cl的配位數(shù)6MgO、CaO也都是NaCl型結構，但晶胞大小和離子間距并不同。NaCl：a5.628A0MgO：a4.213A0CaO：a4.811A02閃鋅礦（立方ZnS）型結構 Zn2是18電子構型，離子極化嚴重。故在閃鋅礦中，ZnS結合極化較大，其鍵帶有共價性。（1）立方圖（教材P42圖2-33a） S2作面心立方堆積，S2排列于立方體的頂角和面心上，Zn2填充在四面體空隙中。（占半數(shù)的4面體空隙） 一個S2離子形成2個四面體空隙。4個S2有8個空隙。但Zn2并沒有全部占據(jù)，而只占據(jù)1/2。上面兩個Zn2處于同一對角線上，下面2個Zn2+處于與上面對角線交叉的對角線上，而構成了

25、立方ZnS晶胞。（2）投影圖（教材P42圖2-33b） 晶胞還可通過投影圖來描述，（b）為在（001）面上的投影，即沿C軸向下投影。a、b方向的質點方位由平面來表示，c軸方向的質點位置以標高表示。它是以投影方向晶胞全高為100（或以全高為10。若離子處于晶胞底面，標徑為0。若在最高處則為100。若在半高處，則標注為50，余類推。從晶胞及空間格子的概念出發(fā)，若在0處有某種離子，則于100處必有一該離子存在，因為100處對于上面的晶胞來說則為0。而0處的離子對于下面的晶胞來說則處于100。若在50處有某一離子則在150及50處必然也存在一個這樣的離子，但已不在本晶胞之內了。Zn2兩個在75（3/4

26、）處，兩個在25（1/4）處。（3）多面體圖（教材P42圖2-33c） 以SZn四面體的為單位構成立體圖形來表示。/ 在ZnS中，Zn和S的配位數(shù)均為4 晶胞的分子數(shù) z4，Zn、S各一套立方面心穿插而成。 由多面體圖可以清楚的看到ZnS中四面體只共頂相連。二、AX2型晶體1螢石（CaF2）結構（教材P44圖2-36）Ca2+位于立方晶胞的各個頂角及面的中心，形成面心立方結構，F(xiàn)填充在四面體空隙中。因為F為Ca2+的兩倍，所以可以把所有的空隙都填滿。（F占居所有四面體空隙）Ca2的配位數(shù)為8。（從頂角或面心上的Ca2+可看出）F的配位數(shù)為4。（Ca2位于F形成的立方體中心）Li2O、Na2O、

27、K2O等的結構與螢石相同，但陽離子和陰離子的位置剛好相反，即Li+處于F的位置，而O2處于Ca2+的位置。所以稱為反螢石型結構。這中正、負離子位置顛倒的結構叫作反同型體。（氧占據(jù)1/2立方體，氧的配位數(shù)為8） 由于在（111）面網方向上存在互鄰的同號離子層，因而斥力強，容易解理成八面體晶型。3套立方面心錯位。 CaF2中由于Ca2+只占據(jù)1/2立方體空隙，給F留下了大的空洞，易于擴散。2碘化鎘（CdI2）型結構（教材P45圖2-38） Mg(OH)2，Ca(OH)2等都屬于CdI2型結構，為什么它們能形成片狀小晶體，可以從結構中得到解釋。 CdI2是具有層狀結構的晶體，Cd2處于六方柱大晶胞的

28、各個角頂和底心的位置。每個Cd2處于六個I組成的八面體中央，三個I在下面，每個I與三個在同一邊的Cd2相連。I在結構中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2處于上下兩層（AB）所形成的八面體空隙中，但只填充其一半，從而形成層狀結構。每一層中由上下兩層I和中間一層Cd2構成，層內質點之間由于極化作用形成以共價鍵為主的化學鍵。結構層之間靠分子間力聯(lián)系，其作用力弱，所以CdI2的晶體是有平行（0001）面完全解理。石灰水中結晶的Ca(OH)2也為片狀六角形。 Cd2的配位數(shù)為6，I的配位數(shù)是3。 只填充半數(shù)八面體空隙，則周圍只有3個Cd2+。三、A2X3型晶體 這一類型的晶體只簡單的介紹一下剛玉（Al2

29、O3）型結構。剛玉（Al2O3）型結構 Al2O3有、等晶型，最重要的為、型。天然剛玉為型。由鋁礬土煅燒成的為Al2O3，Al2O3是一種新型的無機材料，可用作固體電池之材料，Al2O3為剛玉型結構。Al2O3為尖晶石型結構。 在剛玉型結構中（教材P46圖2-40） O2作六方密堆積，按A、B重復排列。 Al3+在O2所堆積形成的八面體空隙中，八面體空隙應當與O2數(shù)相等，而Al:O2:3，即Al3只能占據(jù)2/3的空隙。Al3的排列是一排中填兩個空一個。AB平面上是這樣，c軸上也是排成填兩個空一個。 剛玉硬度高（莫氏9級），結構強，可作磨料及耐高溫絕緣材料。剛玉有天然的也可人工合成紅寶石（加Cr

30、3）、藍寶石（加Ti4+）等。 Al3的配位數(shù)為6（占據(jù)八面體空隙） O2的配位數(shù)為4（2/3 x 64）四、ABO3型晶體1鈣鈦礦（CaTiO3）型結構（教材P49圖2-47） Ca2+與O2一起作面心立方堆積（頂角為鈣，面心為氧）。Ti在立方體中心，配位數(shù)為6。處于六個O2所形成的八面體空隙的中心。這個TiO6八面體群互相以頂角相連呈空間結構。填充在TiO6八面體形成的空隙內的Ca2+被12個O2所包圍，所以Ca2+的配位數(shù)為12。 O2的周圍有4Ca22個Ti4配位，所以O2的配位數(shù)為6。 每個晶胞中有3個O，一個Ti，一個Ca，所以晶胞分子數(shù)z1。2方解石（CaCO3）型結構 方解石的

31、結構是變了型的NaCl型結構，即在三次軸方向壓扁而成，使原來的邊間直角（90）變成10155，呈菱面體。故方解石為三方晶系。以Ca2代替Na+，以CO32代替Cl。在CO32中C處于中心，三個O圍繞C在一平面上，形成一等邊三角形。其晶胞分子數(shù)z4。 菱鎂礦MgCO3、MgCa(CO3)2都是三方晶系。解理成菱形塊狀，外觀難于區(qū)別。可借助差熱分析將其區(qū)分開。 MgCO3分解溫度比CaCO3低。因為Mg2半徑小，易于將CO3中的一個O2奪過來形成MgO。 在MgCa(CO3)2中，MgCO3先分解，CaCO3后分解。五、AB2O4型晶體 A2Mg2、Fe2、Co2、Ni+、Mn、Cd+等，A為二價

32、離子。 B3Al3+、Cr3+、Fe3+等，B為三價離子。 尖晶石型結構（以尖晶石MgAl2O4型為代表） 鎂鋁尖晶石MgAl2O4（教材P53圖2-53） O2作面心立方密堆積。 Mg2進入四面體空隙，且只占有1/8的空隙。 Al3+進入八面體空隙，且只占有1/2的空隙。（擇優(yōu)配位） 尖晶石晶胞中含有“八個”分子，即Mg8Al16O32。O2堆積形成64個四面體空隙，32個八面體空隙。Mg2+只占有8個空隙，Al3+只占有16個空隙。 可以將尖晶石MgAl2O4結構看成由四個A塊和四個B塊交叉排列而成的。現(xiàn)以AB并排的兩塊空間的各種離子分布情況加以分析。 AB兩塊共8個O2則有16個四面體空

33、隙，而只有2個Mg2填充，所以只有1/2的空隙為Al3所占有。 有時A2占有的8個四面體空隙被8個B3填充，而另外8個B3則和8個A2填充到16個八面體空隙中，可以用通式：B(AB)O4表示。這種結構稱為反尖晶石型結構。 反尖晶石型： A2+ B3+ 二、三價離子分布 8 8 8 （個數(shù)） 八 八 四（面體） 反尖晶石型是構成氧化物磁性材料的重要結構。 Al2O3的結構和尖晶石相似。Al3+分布在8個A2和16個B3的位置上，而且比尖晶石多1/9的空位置。在Al2O3晶胞中只有211/3個Al3+和32個O2，即 （81624，2421 1/32 2/3，2 2/3/241/9）教材P55表2

34、-16，SiC，SiN是共價鍵和金屬鍵的組合。共價鍵成分越強，金屬鍵成分越弱。六、離子晶體結構的幾個規(guī)則鮑林規(guī)則 這個規(guī)則是1928年鮑林通過分析晶體結構的共同特點而提出的，并經過長時間的實踐檢驗，證明是正確的。（一）第一規(guī)則在離子晶體的結構中，陽離子處于陰離子所包圍成的配位多面體中。陽離子和陰離子間的距離由離子半徑之和決定，配位數(shù)則決定于半徑之比與價權無關。關于這個問題前面已講了不少，這里就不多講。（二）第二規(guī)則 電價規(guī)則：在一個穩(wěn)定的結構中，每一個陰離子的電價等于或近似等于鄰近陽離子分配給陰離子靜電鍵強度的總和。 什么叫靜電鍵強度？如果陽離子的電價為z，陽離子的配位數(shù)為n，那么陽離子分配到

35、每一個陰離子的靜電鍵強度為Siz/n。又設z為負離子電價，則電價規(guī)則可用下式表示： 以NaCl晶體為例： 每一個Na+周圍有六個Cl，所以Si1/6 x 11/6 每一個Cl周圍有六個Na+，所以Cl的靜電鍵總和為： 其結果與Cl的電價相等，所以此結構為穩(wěn)定結構。 如果不相等穩(wěn)定性就差一些，但是偏差一般不大，不超過1/4價。電價規(guī)則很有用，其用處：（1）判斷結構的穩(wěn)定性。從陰離子的電價是否為靜電鍵強度總和所飽和來判別其穩(wěn)定性。（2）確定共用同一頂點的配位多面體的數(shù)目。 SiO4：每個O2從Si得到4/41價 MgO6：每個O2從Mg得到2/61/3價 AlO6：每個O2從Al得到1/2價 所以

36、一個O2可同時與一個Si4、3個Mg2配位，或同時與一個Si4、2個Al3+配位。這樣，每個O2的電價才能飽和，因而結構才最穩(wěn)定。（三）第三規(guī)則 可以說晶體結構都是由陰離子配位多面體組成。 第三規(guī)則即陰離子多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則。 無論是四面體或八面體相互連結時，兩個多面體之間共用頂點數(shù)不一定相同，可以是1、2或3，即可以通過點、棱或面相互連結?？墒悄囊环N結構比較穩(wěn)定呢？ 關于這個問題，鮑林總結了第三規(guī)則，指出：“在一個配位結構中，公用棱、特別是共用面的存在，會降低這個結構的穩(wěn)定性。對高電價和低配位數(shù)的陰離子來說，這個效應特別巨大。 很明顯，隨著多面體之間共用頂點數(shù)的增加，兩個多面體中心

37、的陽離子之間的距離將很快縮短，陽離子之間的斥力則顯著增加，結構自然也趨于不穩(wěn)定，由幾何學可以證明： 共頂 共棱 共面 （共用一個氧） （共用兩個氧） （共用三個氧）兩四面體中心距離 1 0.58 0.33 兩八面體中心距離 1 0.71 0.58 從這些數(shù)據(jù)可以看出，在四面體的相互聯(lián)結中，這個效應要比八面體更為突出，由于四面體配位數(shù)比八面體配位數(shù)低，所以其影響更為顯著。 靜電斥力除了與陽離子之間的距離有關外，還與陽離子的電價有關。也就是高價的陽離子比低價的陽離子有更大的影響。 因此，陰離子配位多面體之間有共棱或共面存在時，會降低結構的穩(wěn)定性，特別是在共面的情況下。 SiO4在相互聯(lián)系時，一般只

38、共用一個頂點。AlO6和TiO6八面體卻可以共棱。在某些情況下（如剛玉中），AlO6八面體還可以共面就是這個道理。 總結：1。四面體比八面體更顯著 2高電價比低電價更顯著（四）第四規(guī)則（第三規(guī)則的進一步說明，第三規(guī)則的特例） 如果晶體中具有一種以上的陽離子時，就會產生一種以上的配位多面體，陽離子的電價有高有低，配位數(shù)有多有少，這些多面體之間的結合（共用頂點）就不是任意的了。根據(jù)前面所講的原則，可以推想到，具有高電價低配位數(shù)的陽離子的配位多面之間，應當盡量不相互連結，這樣就引出了第四規(guī)則：“在含有一種以上的陽離子的晶體中，電價大，配位數(shù)低的那些陽離子的配位多面體之間，有盡量不互相結合的趨勢。”例

39、如島式結構的鎂橄欖石（Mg2SiO4）中的SiO4四面體。由于Si4之間斥力較大，因而SiO4四面體之間并不互相結合，而是孤立存在的。但是Mg2和Si4之間斥力較小，故SiO4四面體和MgO6八面體之間卻有共頂和共棱。MgO6八面體之間也有共棱的情況。五、第五規(guī)則（節(jié)約規(guī)則） “同一晶體中將盡可能少的含有不同組成的構造單元的數(shù)目?！?例如黃玉Al2（SiO4）F2中，每個Al3總是按八面體方式被四個O2和兩個F所包圍。每一個Si4總是按四面體方式被四個O2包圍。 同一晶體中相同離子的結晶化學性質應盡量相同。 這五條規(guī)則是適用于絕大多數(shù)離子晶體的普遍規(guī)律。它對我們分析晶體結構，特別是比較復雜的晶

40、體結構時，有很大的指導意義。2.3 硅酸鹽晶體結構一、概述（一）硅酸鹽晶體結構特點1在硅酸鹽晶體中，每一個Si4+總是被4個氧離子所包圍，而構成SiO4四面體。這SiO4四面體是硅酸鹽晶體的基本結構單元。2SiO4四面體只能共頂相連，而組成各種絡陰離子團。這些絡陰離子團則構成硅酸鹽晶體的骨架。3SiO4中的O2除與Si結合外，還可以和其他金屬離子結合。硅氧絡陰離子團通過與其它金屬離子的連接，形成了整個晶體。在晶體中SiO鍵是強鍵。相對的MeO鍵為弱鍵。斷鍵常發(fā)生在弱鍵上。 因此硅酸鹽晶體的型態(tài)與SiO4四面體的連接狀態(tài)有著密切的關系，如鏈狀結構的石棉呈絲狀，層狀結構的云母呈片狀。（二）硅酸鹽礦

41、物結構分類 按SiO4的連接方式分類：1島式結構SiO4四面體彼此之間不互相連接。 Si:O1:4 SiO4是化學特征2組群狀結構 有限個SiO4四面體連接成環(huán)狀結構，成結構組元。用簡單圖形表示： 結構式特征：Si2O76，Si3O96，Si4O128，Si6O18123鏈狀結構無限個SiO4連接成一維空間的長鏈。單鏈結構：“無限”長鏈Si2O6n4n 如果是雙鏈，平面帶狀延伸Si4O11n6n單鏈結構解理成絲狀，雙鏈呈帶狀，板片狀4層狀結構無限個SiO4以三個頂點互相連接，形成二維方向無限的平面層，SiO4連接成無限多的六節(jié)環(huán)的蜂窩狀結構形式：二維方向無限延伸，黑泉代表頂角的氧，這個“O”可

42、以和“M”連接。通式：Si4O10n4n，但一般均寫成Si4O104?！敖饫沓善瑺睢?架狀結構無限個SiO4以四個頂角相互連接在三維方向上形成無限的架狀結構。圖（三）硅酸鹽礦物的化學式表示法 硅酸鹽的組成復雜，化學式也復雜，習慣上采用如下兩種表示方法：1以氧化物形式表示 硅酸二鈣：2CaOSiO2 鉀長石： K2OAl2O36SiO2 寫時先寫一價金屬氧化物再寫二價金屬氧化物，然后寫三價金屬氧化物，最后寫SiO2。2無機絡鹽的寫法 硅酸二鈣：Ca2SiO4 鉀長石：KAlSi3O8 括號內為絡陰離子，絡陰離子表示礦物的骨架，這種寫法可以把礦物結構特點寫出來。二、島式結構 在這一類結構中，SiO

43、4四面體不相互連接，而是通過其它陽離子聯(lián)系起來的。 橄欖石、莫來石、C2S、C2S、C3S都屬于這一類結構?，F(xiàn)以鎂橄欖石為例（Mg2SiO4）說明這一類結構的特點。如果采用無機絡鹽的寫法，Mg2(SiO4)，就可以很容易的看出它是島式結構。 教材P59圖2-57(a) 是鎂橄欖石結構在（100）面的投影。可以看出其中（SiO4）是通過Mg2連接起來的，也可以說其結構是由SiO4四面體和MgO6八面體組合而成的。究竟他們之間關系怎樣，下面再慢慢分析。（一）各離子標高 O2：28、22（近似看成25） 72、73（27）、77、78（近似看成75） 25處有O2，則25100125和2510075

44、處也有O2存在。同理，75處有O2則25處及175處也有O2存在。Si4：43、57（近似看成50） 7，93（近似看成100） Mg2：49，50，51（近似于50） 0，1，1（近似于0，100）（二）配位多面體（配位數(shù)的情形） 其中O2近似于作立方密堆積。25、75、125、175的作AB、AB型式排列。 Si4填充于O2的四面體空隙中，形成SiO4 Mg2填充于O2的八面體空隙中，形成MgO6（1）SiO4：四面體在圖中畫得很清楚，與Si4重疊的O2實線表示SiO4頂朝上，虛線表示SiO4頂朝下。與每一個Si4配位的氧，圖上標得很清楚。（2）MgO6：與50處Mg2相配位的O2是3個2

45、5，3個75。 與0處Mg2相配位的O2是3個25，3個25。 與100處Mg2相配位的O2是3個125，3個75。 由4個SiO4提供如左線100處Mg2由177，272、72，3125，4128 ，128 50處：122、22，227，378、78，473（二層，三上三下） 51處：122、22，228，372，472，573 1處 ：123，222，322，422，528、28 T處 ：128、28，222，323，422、22（二層，三上三下） 49處：178、78，272，328，427，528（二層，三上三下）（三）共頂多面體數(shù)每個O2同時和一個Si4三個Mg2相配位，及結構中一個

46、SiO4和三個MgO6共用一個頂點。（四）各配位多面體的連接方式 SiO4：相互之間不連接 MgO6：在不同高度以共頂連接（共用一個氧離子），在同一高度以共棱連接（共用兩個氧原子）。 497 28 5050 22，73 511 22 00 2823 MgO6；在左邊線上兩個0處的Mg2的MgO6共棱 25，25 在左邊線上兩個100處的Mg2的MgO6共棱 75，125 50處MgO6和0處MgO6只共用一頂點（28處O2） 沿c軸方向形成一條條MgO6的長鏈。Mg2+等高于不等高間隔出現(xiàn)。 SiO4與MgO6之間以共頂式共棱連接。（五）晶胞的“分子”數(shù)z 結構圖上所畫的長方形為晶胞范圍。在長

47、方形范圍內標高從0到100，在此六面體范圍內稱為一個晶胞。根據(jù)結構圖可以算出其中的“Mg2SiO4”數(shù)目。Mg2：8個頂點 8 x 1/81 0和100 處的棱上4 x 1/41 50處的邊面上 2 x 1/21 0和100的底、頂面上 4 x 1/22 晶胞內3個50處 3 共有111238個 Si4：4個都在晶胞內，共有4個 O2：28、22、78、72處各占1/2，8 x 1/24 晶胞內有12個，41216 所以z4（六）O2電價核算122處O屬于50、51、1 4/43 x 2/62 故飽和，符合電價規(guī)則鎂橄欖石很穩(wěn)定，硬度6.57，熔點1890，是良好的耐火材料。 水泥礦物中C2S

48、結構與Mg2(SiO4)相同，以Ca很有規(guī)則的代替Mg就可以，所以很穩(wěn)定，不易和水作用，是水泥熟料中不希望出現(xiàn)的礦物。C2S雖然也是島式結構，但其中CaO配位不規(guī)則，有等于8和6 兩種，所以內能高，活性大，具有水硬性，是熟料中有用的礦物。C3S也是島式結構，Ca配位數(shù)也不規(guī)則，并且形成空洞，活性大，易水化?？偨Y：1高電價，低配位數(shù)，相互不連結，結構對稱，穩(wěn)定性高，熔點高。2鎂氧、硅氧都結合力強，硬度大。3結構分布差異不大，三軸分布結合力均勻。三、組群狀結構 在這一結構中，兩個、三個、四個或六個SiO4通過公共氧的聯(lián)接，形成單獨的硅氧絡合離子。硅氧絡合離子相互之間靠其它金屬離子連接起來。 在硅氧

49、絡陰離子中，凡是同時與兩個Si4相配位的O2也就是同時屬于兩個SiO4的O2稱為公共氧，它的電價已經同時由兩個Si4提供而飽和了。由于這些O2的電價已經飽和了，所以，一般不再與其他金屬陽離子再配位。所以公共氧也叫做“橋氧”、“非活性氧”，另一些O2只和一個Si4配位，還剩下一個電價可以與其他陽離子配位，這樣的氧則稱為活性氧或非橋氧。這就是橋氧（非活性氧）和非橋氧（活性氧）的概念，在后面的結構討論中還會提到它。 在所有的組群狀結構的硅氧絡離子中，都同時存在活性氧和非活性氧。并依靠活性氧與其他陽離子的配位，將硅氧絡陰離子相互連結起來。 Si2O76、Si3O96、Si4O128、Si6O1812分

50、別為2、3、4、6個SiO4所組成的絡陰離子。注意在環(huán)狀結構中，S：O1：3。 現(xiàn)在的綠寶石的結構為例進行討論。 Be3Al2Si6O18（教材P60圖2-59） 圖2-59是綠寶石結構在（0001）面上的投影，表示綠寶石的半個晶胞，反應面在50處。一個晶胞含有2個Be3Al2Si6O18即z2。 硅氧絡陰離子Si6O1812的存在說明結構中存在硅氧六節(jié)環(huán)，所有的硅都與和它配位的二個O2處于同一高度，另外兩個O2則一高一低。 Si在50和100處各有一六節(jié)環(huán)，但梁換不相互連結，并交叉30。與Si等高的O2為非活性氧，另外一高一低的氧為活性氧。 各硅氧六節(jié)環(huán)靠Al3和Be2連接起來。 Al3在7

51、5高度，與其配位的有3個65、3個85的O2，聯(lián)系6個六節(jié)環(huán)。 Be2在75高度，與其配位的有2個65、2個85的O2，聯(lián)系4個六節(jié)環(huán)。 每個活性氧都同時和一個Al3，一個Be2聯(lián)系。 所以其電價飽和。 陶瓷中的堇青石Mg2Al3Si5AlO18也具有這種結構,在六節(jié)環(huán)上Al3取代了一個Si4。這樣每個六節(jié)環(huán)就少了一個正電荷，3個Be和2個Al換成了2個Mg，3個Al則多了一個正電荷。這樣正電價總的不變。 堇青石由于有六節(jié)環(huán)，故有空洞，機械強度低，膨脹系數(shù)小，其中還存在電荷小的離子，并在電場下能夠移動，所以其介電性差一些，介電損耗高。 以上兩類結構中的硅氧結構單元內所含SiO4四面體的數(shù)目是有

52、限的。四、鏈狀結構 由SiO4所組成的鏈狀絡陰離子，是SiO4通過公共氧連成向一維空間伸展的鏈狀結構。鏈狀結構有單鏈和雙鏈兩種。（一）分類1單鏈 鏈中的每一個SiO4中有兩個非活性氧，兩個活性氧。如果每兩個SiO4重復一次的結構稱為2節(jié)鏈，也就是每兩個SiO4才能構成周期重復的最小單元。這樣這個SiO結構單元就包含2個Si4和6個O2。Si2O64這時可以用Si2O6n4n來表示。但是還有經三個SiO4才出現(xiàn)重復的三節(jié)鏈、四節(jié)鏈。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)有七節(jié)鏈的（1、2、3、4、5、6、7節(jié)鏈）。在這些結構中，Si：O1：3。硅灰石（Ca3Si3O9）中的SiO4鏈為三節(jié)鏈，輝石類硅酸鹽中存在單鏈

53、結構。2雙鏈2條單鏈通過公共氧可連成雙鏈。在雙鏈結構中是2節(jié)重復。其中的SiO4上的非活性氧并不都是2,而是一半的SiO4為2,一半為3。其結構單元的表示式是：Si4O11n6n。 角閃石類的硅酸鹽中存在雙鏈結構，石棉就是其中的一種。 不管是單鏈還是雙鏈，鏈中結構牢固，鏈間通過其它金屬陽離子連接。而金屬陽離子與O2之間的鍵比SiO鍵弱，容易斷。所以具有這種結構的礦物總是形成柱狀或纖維狀。下面以透輝石為例對其結構作個粗略的分析：（二）透輝石CaMgSi2O6結構（教材P62圖2-62） 單斜晶系：z41SiO4鏈z4 單鏈：二節(jié)鏈 （a）圖為在（010）面上的投影，即ac面投影。從Si2O6可以

54、看到有一個單鏈，硅氧鏈沿c軸發(fā)展。鏈與鏈之間通過Mg2和Ca2連接起來，鏈與鏈不直接結合。 Mg2和Ca2在b軸方向是重疊的，現(xiàn)在稍稍錯開便于觀察其位置。 鏈中的四面體在b方向是一高一低排列呈鋸齒狀。即在（a）圖中，SiO4中的一個活性氧朝上朝下的重復排列。 從（a）和（b）中可以看出：在沿a和b的方向上相鄰的鏈上SiO4同指向的活性氧的所指向方向是相反的，而且是交替出現(xiàn)的。2Mg2和Ca2的配位（1）8處的Mg2與2個25、2個10、2個10的O2配位，配位數(shù)為6。三層（上二、中二、下二）八面體空隙。（2）31處的Ca2與2個52，2個75，2個10，2個48 O2配位，配位數(shù)為8。（上二、

55、中四、下二）3電價規(guī)則的檢驗 在這個結構中出現(xiàn)電價過飽和情況（非活性氧只有一種情況，即與2個SiO4連接又與一個CaO8配位）。 52處的O2（非活性氧）與2個Si4連接，又和1個Ca配位。則 非活性氧 即有過飽和的氧也會有不飽和的氧。 圖（b）上部頂朝下，SiO4頂端的氧（活性氧）同時與1個Si4、2個Mg2、1個Ca2配位。 則 活性氧 圖（b）上頂朝上，SiO4底部的O2（活性氧）同時與1個Si4、2個Mg2、1個Ca2配位，則 活性氧 平均： 活性氧 非活性氧和活性氧的電價平均值： 所以總的電價是平衡的。（三）鍵型與解理角的關系 透輝石的解理角面交角為93，透閃石為56。這個竭力上的不

56、同可由結構中存在單鏈和雙鏈得到解釋。 教材P 63圖2-63是透輝石和透閃石的（001）面的投影。由于SiO鍵強于CaO和MgO之間的鍵，所以破裂總發(fā)生在金屬離子和O2之間，而不在SiO鍵。Mg2負責SiO4四面體頂角與頂角之間的聯(lián)系。Ca2負責SiO4四面體底面和底面之間的聯(lián)系。由于Mg2的半徑小，所以MgO鍵強于CaO鍵。所以礦物受到外力作用破壞時將沿圖2-63所示的虛線斷裂。由于輝石是單鍵，所以其夾角為93。而角閃石式雙鍵，所以其夾角為56。這種由于微觀結構反映到宏觀的解理石夾角的不同常作為區(qū)分灰石類和角閃石類晶體的基本特征之一。五、層狀結構（一）概述 粘土、云母、滑石等都屬于層狀結構的

57、硅酸鹽。層狀結構的硅酸鹽種類多，與專業(yè)關系也密切。 在層狀結構中，SiO4彼此用三個頂角連成平面層，因而組成蜂窩狀的六節(jié)環(huán)。硅氧層（如教材P63圖2-64），雖然SiO4中的活性氧有交替指上和指下的，但是常見的是活性氧朝著同一方向。硅氧層的化學式以Si4O10n4n表示。與活性氧相配位的金屬離子也作層狀分布。這種金屬離子常只有Mg2、Al3、Fe2、Fe3，它們的半徑都比較接近，配位數(shù)為6，構成8面體。 所以SiO4層和由Mg2、Al3、Fe2、Fe3與O2，OH所組成的八面體是層狀結構晶體的基本結構層。 由基本結構層連接成結構單元層。 結構單元層有單網層和復網層之分。1單網層（又稱雙層型，高

58、嶺石型）由一層SiO四面體和一層八面體構成。2雙網層（又稱雙層型，滑石型）由兩層SiO4四面體中間夾一層八面體構成，又叫作夾心層。（二）滑石Mg3Si4O10(OH)2結構（教材P64圖2-66） Si4O10表示具有層狀結構. 滑石為復網層結構。上下兩層SiO4，中間夾一層Mg八面體。每一個硅氧六節(jié)環(huán)的中心，與活性氧同樣高度處有一個OH，上下兩層SiO4的活性氧是相對朝著中間的。這樣上下兩層活性氧和OH所堆積成的八面體空隙，Mg2處于八面體的空隙中，上下兩層硅氧六節(jié)環(huán)的位置是錯開的。也就是上層為SiO4四面體，中間為MgO4(OH)2八面體,下面還是SiO4四面體。 （a）圖是在（001）面

59、上的投影,可以看到硅氧六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)的中心大白圓圈為OH。上層的2個O2，一個OH與下層的2個O2，一個OH包圍Mg2形成八面體配位。每個活性氧都與周圍的三個Mg2配位，其靜電鍵強度為：?；钚匝醯碾妰r飽和，層內是電中性的。 層與層之間靠分子力作用，比較弱。所以滑石容易沿復網層之間解理成片狀小晶體，手摸上去有滑膩的感覺。 頁臘石 Al2Si4O10(OH)2也是復網層結構。所不同之處是2個Al3取代了3個Mg2。在滑石中Mg2將全部八面體空隙都占滿了，所以稱它為三八面體型。而在葉臘石中,Al3只占有八面體空隙的2/3。所以稱為二八面體型。（三）粘土礦物1分類常見的粘土礦物可分三類 高嶺石類：高嶺

60、石、迪開石、珍珠陶土等 蒙脫石類：蒙脫石、貝得石、皂石等 伊利石類：各種水云母 各類中的結構類型基本一致，但成分有變化，所以結構也稍有變化。2高嶺石Al4Si4O10(OH)8結構（教材P64圖2-67） 也可寫成：Al2O32SiO22H2O 從結構式可以知道為層狀結構硅酸鹽。 高嶺石具有單網層結構，即SiO4層AlO2(OH)4 硅氧六節(jié)環(huán)上的活性氧和處于六節(jié)環(huán)中心的和活性氧同樣高度的OH為一層。這兩層陰離子作密堆積，形成八面體的空隙，Al3就填充于此八面體的空隙中，但Al3只填充于八面體空隙的2/3。這樣的單網層無限重復就構成了高嶺石晶體結構。 高嶺石屬于單斜晶系或三斜晶系，這是由于單網