化學(xué)工藝學(xué)6催化脫氫

1、催化脫氫2014年11月4.1 概述 4.2 乙苯催化脫氫的化學(xué)過(guò)程 4.3 乙苯催化脫氫合成苯乙烯 4.1 概述 脫氫反應(yīng)是加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)類型： 2.芳香烴的脫氫 1.直鏈烴的脫氫C4H8C4H6+H23.直鏈烴的脫氫環(huán)化或芳構(gòu)化，環(huán)烷烴的脫氫 4.醇類的脫氫 4.2 乙苯催化脫氫的化學(xué)過(guò)程4.2.1 乙苯脫氫的熱力學(xué)分析4.2.2 主要副反應(yīng)4.2.3 乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)分析4.2.4 操作條件4.2.1 乙苯脫氫的熱力學(xué)分析1常溫常壓下kp 25時(shí)，Kp=2.6310-15，（ ）, x很小。 在常溫常壓下，達(dá)平衡時(shí)，乙苯（EB）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（ST）產(chǎn)率也很低， 反應(yīng)難以進(jìn)行

2、。2.溫度T對(duì)Kp的影響 T0（k） 600 800 900 1000Kp 9.6510-5 4.7110-2 3.7510-1 2.0X 0.01 0.21 0.53 0.81 TKpx T8000K ，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化才有意義。 3.壓力P對(duì)KN有影響 一定溫度下，Kp=常數(shù) PorniKNx 實(shí)際生產(chǎn)上采用加稀釋劑的辦法來(lái)降低各組分的分壓。 降低壓力或總摩爾數(shù)增加，有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)品的方向進(jìn)行。表4-3 壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率溫度壓力10.1kPa壓力101.3kPa1039046530455565505056207056567590630780結(jié)論:壓

3、力從101.3kPa降至10.1kPa，所需的溫度差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大,相差在100以上。4.稀釋劑對(duì)KN的影響常用稀釋劑是水蒸汽。水蒸氣具有許多優(yōu)點(diǎn)：P167易與產(chǎn)物分離；熱容量大； 不僅提高了脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，而且有利于消除催化劑表面上沉積的焦。P168 水蒸氣用量比增加，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率隨之增加。但當(dāng)水蒸氣與乙苯的摩爾比超過(guò)一定值時(shí)，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率的提高就非常緩慢，如再增加水蒸氣用量，不僅對(duì)提高乙苯平衡轉(zhuǎn)化率無(wú)顯著作用，反而使能耗增加。 故在選用水蒸氣用量比時(shí)，必須作技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)總的衡量。 水蒸汽用量控制在1：69（mol）4.2.2 主要副反應(yīng) 1.主反應(yīng)與平行副反應(yīng)在熱力學(xué)上

4、的競(jìng)爭(zhēng)。主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。C6H5C2H5(氣） C6H5 C2H3 （氣）+ H2 主反應(yīng)：1 C6H5C2H5(氣） C6H6（氣）+ C2H4 2 C6H5C2H5(氣）+ H2 C6H5 CH3 （氣）+ CH4 3 C6H5C2H5(氣）+ H2 C6H6 （氣）+ CH3CH3 副反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)（Kp1） ，副反應(yīng)2（Kp2）、3為放熱反應(yīng)。副反應(yīng)：比較Kp主、Kp1、Kp2見(jiàn)圖4-5 P169乙苯脫氫與平行副反應(yīng)平衡常數(shù)的比較（T=600） 從熱力學(xué)上分析，平行副反應(yīng)比主反應(yīng)有利。 EBST Kp主=0.22 EBB Kp1=2.0 EBT Kp2=4.21032.連串副反應(yīng)

5、P169 聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。 主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氫裂解。4.2.3 乙苯脫氫的動(dòng)力學(xué)分析 脫氫反應(yīng)不僅在熱力學(xué)上推動(dòng)力甚小，而其反應(yīng)速度也很慢，只有在高溫條件下，才具有一定的反應(yīng)速度。要解決此問(wèn)題，關(guān)鍵在于使熱力學(xué)上處于不利地位的脫氫反應(yīng)，能在動(dòng)力學(xué)上占絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，這就必須采用選擇性良好的催化劑。1.乙苯脫氫催化劑脫氫催化劑的基本要求：P170熱穩(wěn)定性好能耐較高的操作溫度。具有良好的活性和選擇性能有選擇地加快脫氫反應(yīng)速度?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，及足夠的機(jī)械強(qiáng)度由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中有氫存在，要求所采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣

6、氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化劑在大量水蒸氣存在下長(zhǎng)期操作不致于崩解，能保持足夠強(qiáng)度?？菇Y(jié)焦性好和容易再生 不易在催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后易于再生，不致引起不利的變化。乙苯脫氫催化劑的類別 P175Fe2O3系催化劑，國(guó)內(nèi)用此催化劑ZnO系催化劑，國(guó)外如西德，IG公司用。主要有兩類：乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性及其選擇性。Fe2O3系催化劑，活性組分Fe2O3起催化作用的可能是Fe3O4各組分作用見(jiàn)P171。Fe2O3系催化劑具有較高的活性和選擇性。見(jiàn)表4-4 一些典型氧化鐵系催化劑組成P171Fe2O3催化劑的顆粒度 P173 采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應(yīng)速度，也有利于提高

7、選擇性。 這可能是在新鮮催化劑上主反應(yīng)的速度受到內(nèi)擴(kuò)散限制，而副產(chǎn)物的生成速度受內(nèi)擴(kuò)散的影響較小。見(jiàn)圖4-6、4-7 P173 溫度一定時(shí)，催化劑顆粒直徑越小，脫氫反應(yīng)的選擇性越高，反應(yīng)速度越快。 溫度變化對(duì)顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度升高，選擇性下降幅度大，而溫度對(duì)顆粒度小的催化劑影響不大。 但減少到一定程度，選擇性和反應(yīng)速度再?zèng)]有顯著變化。 所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般不宜太大。 一般催化劑顆粒度為23mm。 選擇顆粒度時(shí)應(yīng)考慮催化劑機(jī)械強(qiáng)度及阻力降。 催化劑顆粒不大有利于提高脫氫反應(yīng)的選擇性，且控溫容易。2、主、副反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng) 對(duì)烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明，都

8、可按雙位吸附機(jī)理的動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。脫氫反應(yīng)機(jī)理且控制步驟都是表面化學(xué)反應(yīng)。在動(dòng)力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng) P172、平行副反應(yīng)；、連串副反應(yīng)。乙苯脫氫主副反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)T=607反應(yīng) k mol/kgatmhr 23.0 15.5 15 658 2640E cal/mol 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11 在反應(yīng)初期（即開(kāi)始時(shí)），主反應(yīng)主要是與平行副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。即：E1E2E3； k1k2、k3。 從上數(shù)據(jù)可知，當(dāng)用了催化劑后，乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應(yīng)活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸氣轉(zhuǎn)化生成甲苯的副反應(yīng)活化能低，主反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)大大提高了，改善了動(dòng)力學(xué)因素，使得反應(yīng)有可

9、能主要向脫氫方向進(jìn)行。 在反應(yīng)后期，主要是與連串副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。即：E1E4、E5 k1k4、k5 副產(chǎn)物苯和甲苯可以由平行或連串副反應(yīng)生成，連串副反應(yīng)的活化能比平行副反應(yīng)小，其反應(yīng)速度常數(shù)比平行副反應(yīng)大，甚至比主反應(yīng)也大。 當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)，有苯乙烯生成，連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)必然變得很劇烈，使選擇性顯著下降。 為了提高苯乙烯的產(chǎn)率，必須控制適宜的操作條件。 在連串副反應(yīng)中，由于k5k4，苯乙烯氫解的主要傾向是生成甲苯，且隨著溫度的升高，其傾向愈大。乙苯的氫解副反應(yīng)也占一定的比例。4.2.4 操作條件 催化劑的活性和選擇性是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化劑發(fā)揮良好的作用

10、，使轉(zhuǎn)化率和選擇性能達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)上合理的指標(biāo)，操作條件的合理選擇和控制也同樣重要。 脫氫反應(yīng)過(guò)程所需控制的主要操作條件是反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑用量和空速。 1.反應(yīng)溫度 P174 同時(shí)由于溫度高,產(chǎn)物聚合生焦的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度加快，再生周期縮短。 但溫度高，活化能比脫氫反應(yīng)大的裂解等副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果是轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降了。 對(duì)可逆吸熱脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫氫反應(yīng)速度。表4-6 乙苯脫氫反應(yīng)溫度的影響（P174） 催化劑反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%XH-0258060062064053.062.072.587.094.393.592.

11、089.4G4-158060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0 乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（體積比）=1：1.3 因乙苯脫氫時(shí)副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率控制在80%以上，選擇性仍可達(dá)90%以上。 脫氫溫度一般控制在600630。 2.操作壓力 P174 工業(yè)上均在略高于常壓下操作，系統(tǒng)的壓力降應(yīng)盡可能小。 由于受到熱力學(xué)因素的限制，乙苯脫氫反應(yīng)必須在有稀釋劑存在下進(jìn)行，以降低乙苯的分壓，相應(yīng)地降低操作壓力和減少壓力降對(duì)脫氫反應(yīng)也是有利的。3.水蒸汽和烴的用量比 P175

12、前面已作討論，水蒸氣作用有：（1）降低烴的分壓，改善化學(xué)平衡，使能達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；（2）通過(guò)與催化劑表面的焦發(fā)生水煤氣反應(yīng)達(dá)到清焦作用；（3）提供反應(yīng)所需熱量。 用量比過(guò)大，能耗增加，廢水量增加。 其用量比與所采用的脫氫反應(yīng)器型式有關(guān)。 等溫多管反應(yīng)器脫氫比絕熱式反應(yīng)器脫氫所需水蒸汽量要少一半左右。 4.烴的空速 P175 空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。 故最佳空速的選擇，必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期。 但空速過(guò)大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，能耗增加，表4-7 乙苯液空速的影響（P1

13、75） 乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯/水蒸氣（體積比）1/1.31/1.3反應(yīng)溫度，580600620640轉(zhuǎn)化率,%53.062.072.587.0選擇性,%94.393.592.089.4轉(zhuǎn)化率,%59.872.181.487.1選擇性,%93.692.489.384.8 所以為了達(dá)到高產(chǎn)率苯乙烯，需控制適宜的反應(yīng)溫度、操作壓力、水蒸汽用量和烴空速。 4.3 乙苯催化脫氫合成苯乙烯4.3.1 反應(yīng)器的選擇 4.3.2 乙苯脫氫工藝流程 4.3.1 反應(yīng)器的選擇1、反應(yīng)特點(diǎn)及要求氣固相反應(yīng)氣固相充分接觸；強(qiáng)吸熱反應(yīng)需供給熱量，且能保持恒溫；會(huì)有焦生成需除焦以保持催化劑活性；前、后

14、期反應(yīng)狀況不同 需采用不同的條件以滿足要求。 脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)又需在高溫下進(jìn)行，因此脫氫過(guò)程中必須在高溫條件下向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量的熱量，工藝流程組織是由所采用的反應(yīng)器型式所決定的。 由于供熱方式不同，采用的反應(yīng)器型式不同，工藝流程的組織也不同。2、供熱方式工業(yè)上采用的供熱方式有兩種：間接傳熱多管等溫型反應(yīng)器；直接傳熱 絕熱型反應(yīng)器。多管等溫型反應(yīng)器： 是以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量通過(guò)管壁傳給催化床層。絕熱型反應(yīng)器： 所需熱量是由過(guò)熱水蒸氣直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。 采用這兩種不同型式反應(yīng)器的工藝流程，主要差別是水蒸氣用量

15、不同，熱量的供給和回收利用不同。3、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖4-9乙苯脫氫等溫反應(yīng)器（P177）外加熱列管式反應(yīng)器 反應(yīng)器由許多耐高溫的鉻鎳不銹鋼管組成或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成，管內(nèi)裝催化劑，管外用煙道氣加熱。 爐身由碳鋼制成外殼，內(nèi)襯耐火磚及保溫層，反應(yīng)器中央有一垂直隔板，將反應(yīng)器分為二個(gè)半圓體，在列管水平方向有折流板三層，以增強(qiáng)熱效率。圖4-14 乙苯脫氫絕熱反應(yīng)器（P179）或圖4-11中 有多段式絕熱反應(yīng)器，也有單段式絕熱反應(yīng)器。 上圖（圖4-14 P179）反應(yīng)器，每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。4、反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及脫氫效率比較外加熱管式反應(yīng)器的溫度分布 這種反應(yīng)器

16、是用煙道氣在管外加熱，由于沿反應(yīng)管高度傳熱速度的不同，溫度分布情況也不同。入口催化劑床層出口傳熱速率床層溫度入口催化劑床層出口 第一種情況，是沿反應(yīng)管的傳熱速率相等，則由于在反應(yīng)器入口處，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速度快，所吸收熱量多，故反應(yīng)溫度出現(xiàn)最低點(diǎn)。愈接近出口，反應(yīng)速度愈慢，所吸收熱量也愈少，反應(yīng)層溫度就逐漸增高。 第二種情況，是傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低，其降低速率恰與反應(yīng)所需吸收熱量減少的速率相同，這樣就使反應(yīng)層溫度保持等溫狀態(tài)。或者說(shuō)傳熱速率正好與反應(yīng)所需的熱量一致是理想等溫過(guò)程。工業(yè)生產(chǎn)上，較難達(dá)到這種理想狀況。 第三種情況，是傳熱速率沿反應(yīng)管逐漸降低，但傳給催化劑層的熱量始終大于反應(yīng)所

17、需的熱量，這樣催化劑層的溫度就沿床層逐漸升高。 工業(yè)上多處于第三種情況。 乙苯脫氫是可逆吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響是一致的，高溫對(duì)兩者均產(chǎn)生有利的影響。 如何從獲得最大反應(yīng)速度考慮，催化劑層的最佳溫度分布以保持等溫為宜，此溫度略低于最高允許溫度。 但實(shí)際上還有副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，各階段的溫度分布應(yīng)該不同。 在反應(yīng)初期，乙苯濃度高，平行副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)劇烈。溫度較低，有利于抑制活化能較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等副反應(yīng)的進(jìn)行。 愈接近反應(yīng)器出口，乙苯濃度愈低，反應(yīng)的推動(dòng)力愈小，提高反應(yīng)溫度，不僅可增大反應(yīng)速度常數(shù)，也可提高反應(yīng)的推動(dòng)力，從而加快脫氫反應(yīng)速度，使乙苯能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。 在反應(yīng)后期

18、，產(chǎn)物苯乙烯的濃度升高，連串副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)就成為矛盾的主要方面，溫度增高，雖能使活化能比主反應(yīng)小的連串副反應(yīng)的相對(duì)速度降低，但溫度高，結(jié)焦速度加快，使催化劑的活性迅速下降，故反應(yīng)器出口不宜過(guò)高。絕熱式反應(yīng)器的溫度分布 絕熱式反應(yīng)器是利用過(guò)熱水蒸氣直接供給反應(yīng)所需熱量。 所以單段反應(yīng)器進(jìn)口溫度比出口溫度高，這樣的溫度分布對(duì)脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性會(huì)產(chǎn)生不利的影響。 反應(yīng)入口處，乙苯濃度最高，若入口溫度很高，有較多乙苯發(fā)生裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，雖轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，所以絕熱式反應(yīng)器選擇適宜的進(jìn)口溫度是很重要的。 影響進(jìn)口溫度的主要參數(shù)是水蒸氣的過(guò)熱溫度和水蒸氣與乙苯的用量比。 水蒸氣的用量增

19、加，會(huì)使乙苯的濃度降低，使反應(yīng)速度下降，導(dǎo)致乙苯的轉(zhuǎn)化率減少，但可使選擇性提高。5、絕熱式反應(yīng)器的改進(jìn)單段式改為多段式 多段式絕熱反應(yīng)器采用分段導(dǎo)入過(guò)熱水蒸氣，以升高溫度。 見(jiàn)圖4-13 P179 這樣，反應(yīng)器進(jìn)口溫度可降低，有利于減少裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化率等平行副反應(yīng)的進(jìn)行。T0與T1；T2與T3；T4與T5之間溫差減少，并提高了出口溫度T出，有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率。 采用幾個(gè)單段絕熱式反應(yīng)器串連使用，反應(yīng)器間設(shè)加熱爐，進(jìn)行中間加熱。 見(jiàn)圖4-12 P179。 可降低入口溫度，進(jìn)出口溫差減少，接近于等溫反應(yīng)器，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)進(jìn)行而提高苯乙烯的產(chǎn)率。 采用兩只單段絕熱反應(yīng)器串連，

20、可使轉(zhuǎn)化率提高到6570%，選擇性為92%左右。（2）采用徑向多段絕熱反應(yīng)器 采用小顆粒催化劑，不僅可提高選擇性，也可提高反應(yīng)速度。 但用小顆粒催化劑，床層阻力增加，進(jìn)料壓力要相應(yīng)增加 。又會(huì)使選擇性降低，為了解決此矛盾，就采用徑向反應(yīng)器。可減少阻力降，使得有可能采用小顆粒的催化劑。 見(jiàn)圖4-14 P179 每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。 乙苯蒸汽與一定量過(guò)熱水蒸氣先進(jìn)入混合室，充分混合后由中心室通過(guò)鉆有細(xì)孔的鋼板制圓筒壁，噴入催化劑層，脫氫產(chǎn)物經(jīng)鉆有細(xì)孔的鋼板制外圓筒，進(jìn)入由反應(yīng)器的環(huán)形空隙形成的收集室。然后，再進(jìn)入第二混合室再與過(guò)熱水蒸氣混合，經(jīng)同樣過(guò)程后直至反應(yīng)器出

21、口。 徑向多段絕熱反應(yīng)器制造費(fèi)用比等溫反應(yīng)器便宜，水蒸氣的用量低于一段絕熱，溫差小，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，選擇性也高。（3）采用兩段或兩層不同催化劑的絕熱式反應(yīng)器（復(fù)合層催化劑）。第一層（段）高選擇性催化劑，減少平行副反應(yīng)，提高選擇性。第二層（段）高活性催化劑，以克服因溫度下降帶來(lái)反應(yīng)速度下降的不利影響。 應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù)。 發(fā)揮等溫和絕熱的優(yōu)點(diǎn)。采用三段絕熱反應(yīng)器，使用不同催化劑，操作條件的變化。 反應(yīng)溫度630650，操作壓力50.6131.7kPa（絕壓），水蒸氣/乙苯=（612）/1（摩爾比），最終轉(zhuǎn)化率為7793%，選擇性達(dá)9296%。 4.3.2 乙苯脫氫工藝

22、流程1.外加熱列管式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程 見(jiàn)圖4-10 P177流程可分為兩部分。脫氫部分和產(chǎn)品分離精制部分脫氫部分 原料乙苯與水蒸氣混合后經(jīng)預(yù)熱器、熱交換器和過(guò)熱器，加熱至接近反應(yīng)溫度，然后進(jìn)入反應(yīng)器，預(yù)熱器和加熱器都是利用煙道氣的余熱進(jìn)行加熱。在反應(yīng)器內(nèi)于催化劑作用下，在580600溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，約3540%的乙苯發(fā)生轉(zhuǎn)化。氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入熱交換器，加熱反應(yīng)反應(yīng)物，再經(jīng)冷凝、氣液分離，未凝氣（90%左右是氫，其余為少量的CO2、CO、CH4），可供利用。 脫氫液的分離和苯乙烯的精制 由于乙苯脫氫同時(shí)伴隨著裂解、氫解和聚合等副反應(yīng)的進(jìn)行，并且轉(zhuǎn)化率只控制在3540%，冷凝下來(lái)的脫氫液

23、粗苯乙烯是含有ST、EB、B、T和殘?jiān)囊环N混合物，其組成大致如下：組分 EB ST B T 焦油組成（w%） 5560 3540 1.5 2.5 少量b.p.（） 136.2 145.2 80.1 110.7 分離和精制的目的在于把粗苯乙烯混合物分成單一的產(chǎn)品，并將其中的主要產(chǎn)品苯乙烯的純度提高到99.5%以上，以滿足對(duì)苯乙烯的工業(yè)需要。 分離和精制過(guò)程中存在兩個(gè)問(wèn)題，必須予以解決。苯乙烯（ST）自聚能力很大，隨著溫度升高，聚合速度加快。 受熱到100，即使有阻聚劑存在下，也會(huì)很快發(fā)生聚合作用，迫使生產(chǎn)停頓。 存在的問(wèn)題及采取的措施溫度（） 70 80 90 100 110 120聚合率（%

24、/hr）0.27 0.55 1.0 2.2 4.4 8.7 可見(jiàn)；ST在常壓下（b.p為145.2）進(jìn)行蒸餾是不可能的，因?yàn)榇藭r(shí)的聚合速度很大。 工業(yè)上常采用真空蒸餾，并加阻聚劑的辦法來(lái)防止聚合。 減壓后要求在蒸餾操作時(shí)各部分溫度不得超過(guò)90。（90） 乙苯和苯乙烯沸點(diǎn)相近，分離困難。 常壓下僅相差9，隨著壓力降低,其沸點(diǎn)差更小。分離時(shí)要求的塔板數(shù)較多。 不同壓力下苯乙烯和乙苯的沸點(diǎn)及沸點(diǎn)差如下：壓力（mmHg） 20 40 100 200 760ST沸點(diǎn)（） 44.6 59.8 82.0 101.3 145.2EB沸點(diǎn)（） 38.6 52.8 74.1 92.7 136.2沸點(diǎn)差（） 6.0

25、 7.0 7.9 8.6 9.0 可見(jiàn)，壓力越低，沸點(diǎn)差越小，分離也就越困難。 沸點(diǎn)差小，就需要高效率的精餾塔，而且需要的塔板數(shù)較多。 按化工計(jì)算，需要8090塊塔板的精餾塔才能把兩者分開(kāi)。但是，采用這樣高的精餾塔，流體阻力很大（達(dá)230mmHg），以致于塔頂達(dá)到很大真空度，但塔底還不能保證在100以下操作。 措施：脫氫液去精餾分離之前，需添加阻聚劑 2、4-二硝基苯酚 99.5% 2、6-二硝基苯酚 5% 100以上，阻聚效果差。 產(chǎn)物中加入0.01%對(duì)苯二酚阻聚劑。 采用減壓操作，并使T釜90圖4-16流程中1、4塔采用減壓操作，1塔 P頂20mmHg P底220mmHg，且T釜90。采用

26、新型塔板，提高塔板效率，塔的阻力降減少，板效可達(dá)70%，能用單塔分離EB-ST。 塔板結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向篩板，斜孔塔板。 為林德公司開(kāi)發(fā)的，該篩板塔壓力損失小且效率高。設(shè)置雙再沸器（備用）1塔作結(jié)焦堵塞時(shí)備用。 脫氫液的分離流程組織 兩種流程：流程一: 按餾分的揮發(fā)度順序分離，先輕組分，后重組分，逐個(gè)蒸出各組分。 該流程可節(jié)省能量，但是目的產(chǎn)品苯乙烯被加熱的次數(shù)較多，聚合的可能性較大，對(duì)生產(chǎn)不太有利。 流程二: 產(chǎn)品苯乙烯是從塔頂取出，保證了ST的純度，不致含有熱聚合物； ST被加熱的次數(shù)減少一次，減少了ST的聚合損失； 苯-甲苯蒸出塔因沒(méi)有ST存在，可不必在真空下操作，節(jié)省了能量。 2、絕熱式反應(yīng)器脫氫部分的工藝流程（P178） 循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與約總量的10%的水蒸氣混合后，與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至520550，再與過(guò)熱到720的其余90%的過(guò)熱水蒸氣混合，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，脫氫產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)的溫度為585左右，經(jīng)熱交換利用其熱量后，再進(jìn)一步冷卻冷凝，凝液分離去水后，進(jìn)粗苯乙烯貯槽，尾氣90%左右是氫，可作燃料用或可用以制氫。 絕熱反應(yīng)器脫氫，反應(yīng)所需熱量是由過(guò)熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用量要比等溫式大一倍左右。 絕熱反應(yīng)器脫氫，由于采用大量的過(guò)熱水蒸氣，凝液中分出的過(guò)