16.2.2高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)引入——高分子的化學(xué)反課件

1、16.2.2 高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)引入高分子的化學(xué)反應(yīng) 高分子化合物可能進(jìn)一步反應(yīng)成為更大的分子或是小分子意義通過改性，制備新的、更有用的材料。例，纖維素乙?；?、硝化和醚化，可制得醋酸纖維素、硝酸纖維素和纖維素醚：生產(chǎn)人造絲、清漆、炸藥、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯醇；聚丙烯腈可熱化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維研究高分子的化學(xué)反應(yīng)，可了解高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，掌握導(dǎo)致聚合物降解、交聯(lián)的各種因素和規(guī)律，從而防止老化，或利用降解反應(yīng)處理廢棄塑料、回收單體7/23/20221類型聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)化?？煞譃閭?cè)基和端基的反應(yīng)及主鏈反應(yīng)兩種聚合度變大的反應(yīng)。如交聯(lián)、接枝、嵌段共聚聚合度變小的反應(yīng)。如

2、化學(xué)、熱、力降解及熱氧、光氧導(dǎo)致聚合物老化7/23/202222. 高分子化合物化學(xué)反應(yīng)的特征與相應(yīng)的低分子化合物相似，高分子化合物的官能團(tuán)也可起各種反應(yīng)。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纖維素的羥基可以乙?；?。但由于高分子化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量高且多分散性，其化學(xué)反應(yīng)有自身的特征(1)反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性低分子化合物僅有少量官能團(tuán)，易全部反應(yīng)得到同一結(jié)構(gòu)的純物質(zhì)。但每個(gè)高分子鏈中有大量官能團(tuán)，很難使所有官能團(tuán)完全反應(yīng)。結(jié)果是同一鏈中包括了已反應(yīng)和未反應(yīng)的不同基團(tuán)。例，聚丙烯腈水解7/23/20223影響高分子的化學(xué)反應(yīng)的主要因素有物理因素和化學(xué)因素兩方面(2)物理因素的影響包括聚集態(tài)的影響(晶態(tài)

3、及非晶態(tài)（有玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)之分）及鏈構(gòu)象(螺旋形或無規(guī)線團(tuán)形)影響：反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。這主要是由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度緩慢所致(3)化學(xué)因素的影響包括幾率效應(yīng)和鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)能力有較大的影響，反應(yīng)常受鄰近基團(tuán)的影響，如空間位阻、電子效應(yīng)等，使其反應(yīng)速率改變或不能完全反應(yīng)。例，由于羧酸基的影響，聚丙烯酰胺的水解率只能達(dá)70%7/23/202241. 高分子化合物反應(yīng)及應(yīng)用(1)合成新的高分子化合物反應(yīng)示例聚乙烯醇的合成乙烯醇不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為異構(gòu)體乙醛合成在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制備 應(yīng)用 聚乙烯醇能溶于水及稀堿液形成粘稠溶液，由此可抽絲或成薄膜，也可做非

4、離子型表面活性劑、粘結(jié)劑、上膠劑等，也能用于飲料、藥物工業(yè)及生產(chǎn)耐油耐苯的彈性管道 將聚乙烯醇縮甲醛后可制成膠水與“維尼綸”纖維7/23/20225纖維素的反應(yīng)概況是第一個(gè)被化學(xué)改性的天然大分子。結(jié)構(gòu)單元C6H10O5，可表示為C6H7O2(OH)3n。三個(gè)羥基皆可參與反應(yīng)：與酸發(fā)生酯化反應(yīng)，與鹵代烷可發(fā)生醚化反應(yīng)，皆很有用 硝酸纖維素合成反應(yīng)C6H7O2(OH)3n3nHNO3= C6H7O2(ONO2)3n。+3nH2O應(yīng)用含氮達(dá)13%的硝化纖維用作無煙火藥，含氮量為11%的用作賽璐璐塑料7/23/20226聚丙烯酰胺原是中性的非離子型表面活性劑，經(jīng)水解或磺甲基化后，轉(zhuǎn)變成陰離子表面活性劑

5、，若反應(yīng)程度適當(dāng)，其絮凝效果可得到很大提高7/23/20227反應(yīng)的類型取代反應(yīng)飽和聚烯烴如聚乙烯可與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成氯化聚乙烯。它與聚氯乙烯共混，可明顯改善抗沖擊性加成反應(yīng)天然橡膠可與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)，氯化橡膠不自燃，對(duì)酸、堿、氧化劑穩(wěn)定?？勺髂透g的涂料和粘合劑消除反應(yīng)聚氯乙烯等可部分脫除氯化氫成為不飽和的聚合物。隨著共軛雙鍵的生成，顏色變深，強(qiáng)度變低環(huán)化反應(yīng)聚丙烯腈加熱，可環(huán)化成梯形物，再于2500 下加熱，可制成碳纖維。它有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，與高性能樹脂組成的復(fù)合材料是超音速飛機(jī)和航天工業(yè)不可缺少的新材料7/23/20228(2)使分子量增加的反應(yīng)包括接枝和交聯(lián)兩類高分子化合物

6、的接枝定義在高分子鏈上接上結(jié)構(gòu)不同的另一種分子鏈稱接枝方法自由基法、高分子引發(fā)劑法、大分子單體共聚法和離子共聚法意義接枝后，高分子化合物兼具兩種鏈均聚物的綜合性能。它的性能與支鏈的化學(xué)組成、長度、接枝點(diǎn)的密度有關(guān)。例，在ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡膠是一典型應(yīng)用實(shí)例，可提高其沖擊性能，硬似塑料，韌似橡膠7/23/20229交聯(lián)反應(yīng)定義線型高分子鏈間反應(yīng)，分子量急劇上升，形成體型分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱交聯(lián)反應(yīng)實(shí)例一聚烯烴(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能電子束(EB)輻射下，按自由基機(jī)理，交聯(lián)所得產(chǎn)物，可用于電氣絕緣包裝材料實(shí)例二天然或合成橡膠的硫化硫化(1839,

7、Goodyear)目的使高分子交聯(lián)，賦于其高彈性，增大模量和斷裂強(qiáng)度，在較大溫度范圍內(nèi)保持其彈性形變7/23/202210(3)高分子化合物的降解定義高分子化合物主鏈斷裂、分子量降低的反應(yīng)稱降解反應(yīng)研究降解的意義防止降解預(yù)見合成和加工條件可能引起的高分子材料性能的變化，擬訂最佳合成和加工參數(shù)，防止降解的發(fā)生利用降解了解降解過程的機(jī)理和規(guī)律，鑒別聚合物結(jié)構(gòu)促成合理的降解反應(yīng)從高分子化合物制取低分子化合物。如從淀粉可制糊精，再進(jìn)一步降解制得葡萄糖7/23/202211降解的類型化學(xué)因素(水、醇、酸)、物理因素(熱、光、輻射、機(jī)械力)、物理化學(xué)綜合因素下的降解(熱氧、光氧、力化學(xué))、生物降解等形式水

8、解概況雜鏈型聚合物最主要的是化學(xué)降解，最多的是水解。氫離子或氫氧根離子是催化劑。聚酯、聚酰胺和聚縮醛最易水解 聚縮醛(淀粉和纖維素等多糖屬聚縮醛)水解在氫離子催化下，完全水解得葡萄糖(C6H10O5)n(n/2)C12H22O11nC6H12O6聚酰胺水解在酸、堿催化下，水解后鏈端生成胺和羧酸NHCO NH2HOOC 聚酯在堿(較活潑)或酸催化下，水解為醇和酸O(CH2)nOCO(CH2)mCO O(CH2)nOHHOOC(CH2)mCO 7/23/202212力化學(xué)降解高聚物在機(jī)械力作用下，產(chǎn)生臨界應(yīng)力，使化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)生成自由基熱降解概況高聚物在熱的作用下，發(fā)生的降解研究方法熱分析法和色

9、譜法意義鑒定聚合物的熱穩(wěn)定性從廢材料中回收單體。例，聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃)在270的氮?dú)庵袩峤?，可回?5%的甲基丙烯酸甲酯7/23/202213(4)高分子化合物的老化與防老化老化高分子化合物及其制品受環(huán)境的影響，機(jī)械強(qiáng)度降低，某些結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化，使用性能變壞，稱為高分子化合物的老化老化的原因內(nèi)因聚合物自身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)及加工時(shí)引入的雜質(zhì)外因熱、光、力、輻射、化學(xué)介質(zhì)、霉和空氣中氧及臭氧的作用而發(fā)生氧化、降解及交聯(lián)反應(yīng)，破壞了原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致。其中最主要的是熱氧和光氧作用7/23/202214熱氧老化多為自由基的鏈引發(fā)、傳遞和終止的三步老化機(jī)理鏈引發(fā)受熱或氧的作用，首先在“弱點(diǎn)”

10、處產(chǎn)生自由基PHPH PHO2PHOO 鏈增長鏈引發(fā)一旦發(fā)生，高分子自由基P立即與氧作用生成過氧化自由基POO ，再與高分子鏈作用，摘取氫生成另一自由基P O2POO POO PH POOHP 反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行，使更多聚合物被氧化，且生成的氫過氧化物可分解生成新的自由基，可再與聚合物作用，故有自催化作用POOH PO HO PO PH POHPHO PH H2OP鏈終止自由基濃度達(dá)一定程度時(shí)，可發(fā)生一定的終止反應(yīng)7/23/202215光氧老化聚合物在戶外的老化，光氧老化是主要原因機(jī)理太陽光的波長為120nm1200nm。其中能量最大的遠(yuǎn)紫外(120nm280nm)部分多為臭氧吸收，僅有部分300n

11、m400nm的近紫外部分入地面。其能量仍很大(300kJmol-1 400kJmol-1)，足以使大多數(shù)化學(xué)鍵斷裂(鍵能250kJmol-1 420kJmol-1)。故太陽光中的紫外線是聚合物老化的主要因素除少數(shù)聚合物能吸收紫外光外交聯(lián)或降解外，多數(shù)飽和的烯烴聚合物并不吸收紫外光，之所以發(fā)生光氧化降解，是因?yàn)榫酆衔镌诤铣苫蚣庸r(shí)，含有微量過渡元素或自由基殘基，或少量羰基、過氧化氫等“生色基團(tuán)”強(qiáng)烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解(反應(yīng)式略)7/23/202216防老化措施可分為內(nèi)在改進(jìn)和外在改進(jìn)兩方面。前者是從提高聚合物自身的穩(wěn)定性考慮。后者則是添加抗氧化劑、光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑著手抗氧化劑及其

12、機(jī)理聚合物的氧化導(dǎo)致鏈的斷裂，抗氧化劑當(dāng)能有效地抑制氧化的發(fā)生。能防止或抑制氧化過程的化合物稱抗氧化劑。它又可分為自由基終止劑和氫過氧化物分解劑兩類。例，“位阻酚”2,6二叔丁基對(duì)甲酚可吸收(終止)兩個(gè)自由基7/23/202217光屏蔽劑及其機(jī)理能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)，多為無機(jī)或有機(jī)顏料。例，鋁粉可反射紫外光，用于ABS塑料的戶外光穩(wěn)定劑；氧化鋅作為無機(jī)光穩(wěn)定劑，廣泛用于塑料、橡膠、涂料；酞菁和碳黑亦然紫外光吸收劑及其原理能夠吸收紫外光的物質(zhì)。它可吸收紫外光至激發(fā)態(tài)，然后通過發(fā)射出較弱的熒光、磷光或熱回至基態(tài)。例，羥基二苯甲酮等熱穩(wěn)定劑種類極多，且常具有光穩(wěn)定的作用。主要有有機(jī)錫化合物(用于聚氯乙烯)，硬脂酸和月桂酸的鎘、鋇、鋅鹽，環(huán)氧類油脂等關(guān)于自然降解型高聚物熱門，成果較少，多應(yīng)含有易光降解或熱降解的基團(tuán)7/23/202218考試介紹1、考