第十三部分羧酸衍生物教學知識

1、第十三部分羧酸衍生物教學知識一、命名酰氯和酰胺的命名：酰氯和酰胺的命名相同，都是以它們所含的?；?，例如：酸酐的命名：酸酐是根據(jù)來源的酸命名的，例如：（3）酯的命名：酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫做某酸某酯。二、物理性質(zhì) 酰氯和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質(zhì)。而大多數(shù)酯卻有愉快的香氣。許多水果的香氣就是由酯引起的，例如，乙酸異戊酯有香蕉香，正戊酸異戊酯有蘋果香，所以許多酯被用來調(diào)配食品或化妝晶香精。 酰氯、酸酐和酯由于分子中沒有酸性氫原子，因而分子間沒有締合作用，所以它們的沸點比相對分子質(zhì)量相近的羧酸要低很多。如乙酸(相對分子質(zhì)量60)沸點為117.9，乙酰氯的相對分子質(zhì)量(78

2、.5)比乙酸大，而沸點為50.9；乙酸酐(相對分子質(zhì)量102)沸點139，相對分子質(zhì)量與乙酸酐相同的戊酸沸點為187；乙酸乙酯(相對分子質(zhì)量88)沸點77，相對分子質(zhì)量與其相同的丁酸的沸點為166.5。酰胺由于分子間可以通過氨基上的氫原子形成氫鍵而締合，所以沸點相當高，一般多為固體，只有氨基上的氫原子被烷基取代的酰胺由于失去締合作用，而為液體。如乙酰胺的沸點為221.2，熔點82.3，而N，N-二甲基乙酰胺為沸點165的液體。酰氯和酸酐遇水則分解為酸。酯由于沒有締合性能所以在水中溶解度比相應(yīng)的酸低。低級酰胺易溶于水。三、化學性質(zhì)酰氯相當于羧酸與氯化氫形成的酸酐，所以它和酸酐的性質(zhì)有一定的相似性

3、。1. 親核取代(1)水解四種羧酸衍生物在化學性質(zhì)上的一個主要共同點是，它們都能水解生成相應(yīng)的羧酸。 但四種衍生物的活性不同，酰氯和酸酐容易水解，低級酰氯或酸酐都能較快地被空氣中的水分水解，尤其酰氯的作用更快。酯和酰胺的水解都需要酸或堿作催化劑，并且還需加熱。 酯在酸催化下的水解，是酯化的逆反應(yīng)。在堿作用下水解時，產(chǎn)生的酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除去，所以在足夠量堿的存在下，水解可以定量進行。酯在堿溶液中的水解又叫皂化，因為肥皂就是高級脂肪酸的鈉鹽。(2)醇解 酰氯、酸酐和酯都能進行醇解，所得主要產(chǎn)物是酯。酯的醇解也叫酯交換，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基，酯交換反應(yīng)是可逆的。(3)氨

4、解 酰氯、酸酐和酯都能進行氨解，主要產(chǎn)物是酰胺： 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解以及羧酸中羥基的置換反應(yīng)歷程都是相似的，它們都屬親核取代反應(yīng)，反應(yīng)歷程可用以下通式表示（講時可以與羰基的親核加成反應(yīng)對比）：2. 羧酸衍生物的還原反應(yīng)1) LiAlH4 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。2) Na-ROH 酯伯醇3) 羧酸酯的還原縮合反應(yīng) 產(chǎn)物：-羥基酮4) Rosenmund(羅森孟)還原法 酰氯醛3. 酯的熱消除 經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除(酰氧基與b-H同時離去)產(chǎn)物以酸性大、位阻小的-H消除為主。4. Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng) -羥基酸酯醛或酮、-鹵代酸酯、鋅

5、，在惰性溶劑中反應(yīng)。5、酯縮合反應(yīng)酯中的氫也是比較活潑的，在醇鈉的作用下，能與另一分子酯縮去一分子醇，生成 酮酸酯，這個反應(yīng)叫做酯縮合，或叫克萊森(Claisen)酯縮合。 交叉酯縮合, 兩種不同的酯，其中一個不含-H。 酮酯縮合: 酮的-H比酯的-H活潑。6、酰胺的酸堿性與霍夫曼降解 氨是堿性的，但當氨分子中的氫原子被?；〈髣t堿性消失，酰胺是中性物質(zhì)。這是由于氮上未共用電子對與碳氧雙鍵共軛而氮原子上電子密度降低所致。 如果氨分于中兩個氫都被酰基取代，生成的酰亞胺甚至顯弱酸性，可以與強堿成鹽，如鄰苯二甲酰亞胺即可與氫氧化鉀(或氫氧化鈉)生成鄰苯二甲酰亞胺鉀(或鈉)： Hofmann(霍夫曼

6、)降解反應(yīng)，酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級胺。 7、羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)1）酰鹵與有機金屬化合物的反應(yīng)2)酯與有機金屬化合物的反應(yīng) 甲酸酯與格氏試劑作用得到對稱仲醇，其它羧酸酯與格氏試劑作用得到對稱叔醇。 酸酐和酰胺也能與格氏試劑作用。四、酯的烯醇負離子反應(yīng)1、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)及應(yīng)用酮式-烯醇式互變異構(gòu) （具有酮和烯醇的雙重 反應(yīng)性）成酮分解和成酸分解：在合成上的應(yīng)用： 2、丙二酸酯的性質(zhì)及應(yīng)用 五、自然界的羧酸衍生物酰氯和酸酐在自然界是很少見的。但是一些羧酸和磷酸形成的混合酸酐如乙酰磷酸酯是生物體代謝中的重要物質(zhì)，并且它也可以作為生物體中的乙酰轉(zhuǎn)移劑，將乙

7、?；D(zhuǎn)移給輔酶A，形成乙酰輔酶A，這就相當于酸酐的醇解。 酯廣泛分布于自然界。如水果的香味，是由多種酯和一些其它物質(zhì)組成的，其中的酯是由相對分子質(zhì)量不太大的醇和酸形成的。例如，由菠蘿取得的香精油中含有乙酸乙酯、戊酸甲酯、異戊酸甲酯、異己酸甲酯和辛酸甲酯等。動物脂肪和植物油是高級脂肪酸與甘油形成的酯。蠟是高級脂肪酸與高級醇的酯。十二碳-7-烯-1-醇的醋酸酯是梨小禽心蟲的性外激素。 除蟲菊酯是存在于除蟲菊花中有殺蟲效力的成分。自發(fā)現(xiàn)了除蟲菊酯的殺蟲效力以后，許多國家先后合成了系列其類似物，統(tǒng)稱為擬除蟲菊酯，因為這類化合物殺蟲效力高，而對人畜毒性比較低，殘留少，對環(huán)境污染小，所以這是一類很有前途的

8、農(nóng)藥。 自然界分布最廣的酰胺就是蛋白質(zhì)。此外，某些抗菌素，如青霉素、頭孢菌素、四環(huán)素等都屬酰胺類化合物。六、碳酸衍生物 二氧化碳溶于水便形成如下的平衡體系，其中含有碳酸。 碳酸很不穩(wěn)定，不能以游離狀態(tài)存在(一個碳原子上連有兩個羥基的化合物一般說來是不穩(wěn)定的)。雖然碳酸只能在二氧化碳溶于水時瞬間產(chǎn)生，但是這個反應(yīng)對于動物體來說是很重要的，因為它在動物體中起了輸送二氧化碳的作用，并且由此維持不同體液的pH值。 碳酸雖然不穩(wěn)定，但碳酸的一些衍生物，如碳酸的二酰氯、二酯或二酰胺等，是相當穩(wěn)定的，而且是比較重要的有機合成原料，它們的性質(zhì)與羧酸衍生物也極為相似。1、光氣 光氣相當于碳酸的二酰氯，是劇毒的氣

9、體。光氣很容易水解，也能進行醇解及氨解。光氣經(jīng)醇解生成氯甲酸酯或碳酸酯，經(jīng)氨解即得尿素：2、尿素 尿素也叫脲，最初是由尿中取得的。它是哺乳動物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物，成人每天可隨尿排出約30g,，尿素是白色結(jié)晶，熔點135，易溶于水和乙醇，強熱時，分解成氨和二氧化碳。它除可用作肥料外，也是有機合成的重要原料，用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料等。 尿素是碳酸的二酰胺，由于含兩個氨基，所以顯堿性，但堿性很弱，不能用石蕊試紙檢驗。尿素能與硝酸、草酸生成不溶性的鹽CO(NH2)2HNO3或2 CO(NH2)2(COOH)2)，常利用這種性質(zhì)由尿液中分離尿素?；瘜W性質(zhì)：尿素在化學性質(zhì)上與酰胺相似在酸或堿的作用

10、下，可被水解為氨和二氧化碳。 植物及許多微生物中含有一種尿素酶，它可使尿素水解，施干土壤中的尿素，就是被這種酶水解而放出氨的。尿素能與亞硝酸作用放出氮氣： 這個反應(yīng)是定量完成的，所以測定放出氮氣的量，就能求得尿素的含量。這是測定尿素含量常用的方法之一。 二縮脲：將尿素慢慢加熱至熔點以上(約150160，溫度過高則分解)，則兩分子尿素間失去一分子氨，生成二縮脲(或稱縮二脲)。 二縮脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產(chǎn)生紫紅的顏色反應(yīng)，這種顏色反應(yīng)叫做二縮脲反應(yīng)。除二縮脲外，凡分子中含有兩個以上酰胺鍵的化合物，例如，多肽、蛋白質(zhì)等，都有這種顏色反應(yīng)。 3、胍 脲素中的氧被亞胺基(一NH一)取代的衍

11、生物叫做胍。胍是極強的堿，它與苛性堿相似，能吸收空氣中的二氧化碳和水分，胍水解則生成尿素和氨： 胍存在于蘿卜、蘑菇、米殼、某些貝類以及蚯蚓等動植物體中。七、多步驟有機合成目標物的合成中要解決以下幾個主要問題：如何構(gòu)建目標化合物的碳架結(jié)構(gòu)；如何引入目標化合物中的官能團；如何達到高選擇性合成（包含立體選擇性合成）； 對于多官能團等復雜化合物的合成，為避免不必要的副反應(yīng)的發(fā)生，需要先保護某些官能團，之后再去保護。1、碳-碳鍵形成的反應(yīng)有機金屬試劑：RLi，RMgX，R2CuLi 與RX反應(yīng)：合成烴類化合物（增長碳鏈）RMgX + RX 常使用活潑RX，如芐基型、 烯丙型R2CuLi + RX 可以使

12、用乙烯型RX，反應(yīng)中 構(gòu)型保持類似的，炔基負離子與RX反應(yīng)也是得到增長 碳鏈的炔烴的好方法與羰基化合物反應(yīng)：合成增長碳鏈的醇可以得到10，20，30醇可以使用醛酮、酯、酰鹵等（含環(huán)氧）RLi，RMgX，R2CuLi與，-不飽和酮 反應(yīng)的特點不同，產(chǎn)物不同（2）芳香烴的F-C反應(yīng) F-C烷基化反應(yīng)存在重排副反應(yīng)F-C酰基化反應(yīng)接羰基還原成亞甲基反應(yīng)是 有效的替換方法（3）縮合反應(yīng)（第14章）羰基化合物a-H反應(yīng)可以得到：1,3-二氧化化合物：-羥基酮， a, -不飽和酮1,5-二氧化化合物： 1,5-二酮（Michael加成結(jié)果）1,2-二氧化化合物： a-羥基酮（苯偶姻反應(yīng)）1,4-，1,6-二氧化化合物（4）建環(huán)反應(yīng)D-A反應(yīng)